專利名稱：用于由催化劑表面除去可離子化物質(zhì)以提高催化性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有提高的催化性能的催化劑的制備方法。
催化劑載體中某些物質(zhì)的存在能夠?qū)υ谄渖铣练e的催化金屬和/或催化劑性能產(chǎn)生有害作用，通常據(jù)信必須控制這些有害物質(zhì)在整個(gè)載體中的濃度。一種控制全部載體中雜質(zhì)的量的方法是使用較純凈的原料，不過該方法成本昂貴。例如，美國專利US 4,797,270公開了水洗滌的方法以減少氧化鋁粉末的鈉含量。需要調(diào)節(jié)洗滌水的pH值以便提取其它金屬，日本專利JP 56164013公開了使用低pH值(酸)以便從煅燒α-氧化鋁原料中提取鈾和釷。
現(xiàn)有技術(shù)中的幾種方法教導(dǎo)在催化金屬沉積之后進(jìn)行洗滌是有益的。美國專利US 4,361,504和4,366,092暗示在銀或銀/金沉積到載體上之后用水洗滌環(huán)氧乙烷催化劑。EP-A 211521公開了用熱水洗滌催化劑，以便從堿金屬的銀浸法或物理沉積法除去催化劑上殘留的堿性物質(zhì)。美國專利US 4,367,167公開了制備承載催化劑的方法，其中將浸漬載體浸入到含有溶解的脂族胺的惰性水不溶混有機(jī)溶劑中。美國專利US 4,810,689公開了沉積一種銀化合物，在堿金屬化合物存在下將銀化合物分解成銀，通過洗滌除去有機(jī)沉積物并在洗滌步驟過程中或之后通過浸漬引入新鮮堿金屬。美國專利US 4,186,106和4,125,480公開了在催化金屬沉積之后和助催化劑沉積之前用惰性液體洗滌。
美國專利US 4,908,343教導(dǎo)人們希望除去與浸漬溶液中的堿金屬和堿土金屬可交換的陽離子，以便易于在使用中重復(fù)和浸漬溶液的再使用。無任何方法被披露用于該去除過程；然而在本領(lǐng)域中通常已知的是，酸是高效的陽離子去除溶液。
現(xiàn)有技術(shù)涉及雜質(zhì)的總量；即全部載體中的雜質(zhì)。令人遺憾的是，所述雜質(zhì)去除技術(shù)一般影響到載體本身。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過控制載體表面的純度而不是載體整體的純度，可以大大提高催化劑的金屬沉積和/或催化性能，這樣，只要表面的雜質(zhì)量保持在一個(gè)低水平，可以使得雜質(zhì)的總量實(shí)際上很高。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供通過處理來提高催化劑載體性能的方法，該處理在一種或多種形成載體的材料上和/或在整個(gè)載體上進(jìn)行，且該處理能夠有效地降低處在整個(gè)載體表面上的一種或多種可離子化物質(zhì)的濃度，降低量表示成Na和/或Si原子的相對濃度的降低量，這通過在未處理和處理的載體上進(jìn)行的X-射線光電子能譜法(XPS)測定。
優(yōu)選地，由XPS測定的載體表面上的Na濃度降低至少5％和/或Si濃度降低至少5％。更優(yōu)選地，Na濃度降低至少40％和/或Si濃度降低至少10％。
濃度降低處理之后任選地進(jìn)行干燥步驟。
還提供通過在由上述方法制備的載體上沉積催化有效量的一種或多種催化活性金屬和任選的一種或多種助催化劑制備催化劑、特別是烯烴環(huán)氧化催化劑的方法。
還提供一種通過使用由上述方法制備的催化劑，借助含氧氣體對鏈烯烴進(jìn)行氣相催化環(huán)氧化的方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與由還未如此處理的載體所制備的催化劑的性能比較時(shí)，已經(jīng)處理以降低某些不希望的可離子化物質(zhì)特別是存在于載體表面上的陰離子物質(zhì)的載體賦予催化劑以改善的催化性能。據(jù)信與用未處理的載體制備的催化劑相比，不管整個(gè)載體材料多么不純，所述方法均可以提高大多數(shù)催化劑的性能。另外，所述方法對有機(jī)或無機(jī)載體均起作用。
所述方法在提高催化劑的至少一種催化性能方面是有效的，其中催化活性金屬被沉積或浸漬于在其表面含有可離子化物質(zhì)的載體上。這里所用的“催化性能上的提高”指的是，與由未經(jīng)過以減少表面可離子化物質(zhì)為目的處理的相同載體制備的催化劑相比，催化劑的性能得以提高。催化性能包括催化劑活性、選擇性、經(jīng)歷時(shí)間變化后的活性和/或選擇性能、適用性(耐失控性)、轉(zhuǎn)化率和工作效率。
所述方法需要降低處于載體表面上不希望的可離子化物質(zhì)的濃度。如這里所用，載體的“表面”是可通過Brunauer、Emmett和Teller(BET)的標(biāo)準(zhǔn)方法測定的載體面積。具體地，載體的表面是發(fā)生反應(yīng)的位置。“可離子化”物質(zhì)是能夠被賦予離子性的物質(zhì)，其中術(shù)語“離子性的”或“離子”指的是帶電荷的化學(xué)部分。
硅酸鹽的溶解速率可通過感應(yīng)偶合等離子體(ICP)技術(shù)測定，表面上鈉和硅物質(zhì)的量可通過X-射線光電子能譜法(XPS)測定。在本發(fā)明中，在按照本發(fā)明處理之前和之后由XPS測定的載體表面上的鈉和/或硅的量，被選作可離子化物質(zhì)的量的指示。另一測試技術(shù)是測試處理溶液的導(dǎo)電性的變化。
載體通常是無機(jī)材料，例如氧化鋁-、二氧化硅-或二氧化鈦-基化合物，或其結(jié)合物例如氧化鋁-二氧化硅載體。載體也可由碳基材料例如木炭、活性炭或富勒烯制得。
一般存在于無機(jī)型載體上的可離子化物質(zhì)包括鈉、鉀、鋁酸鹽、可溶性硅酸鹽、鈣、鎂、硅鋁酸鹽、銫、鋰及其混合物。特別涉及存在于表面上的可離子化陰離子物質(zhì)、特別是可離子化硅酸鹽。降低不希望的可離子化物質(zhì)的濃度可通過(ⅰ)能有效地使可離子化物質(zhì)呈離子性并除去該物質(zhì)，或(ⅱ)賦予可離子化物質(zhì)以不溶性，或(ⅲ)賦予可離子化物質(zhì)以固定性的任一方式實(shí)現(xiàn)；然而，腐蝕性介質(zhì)的使用受到阻礙，因?yàn)檫@些介質(zhì)趨于溶解載體，從載體中提取過多的物質(zhì)，并在孔隙中產(chǎn)生酸性或堿性位。除了作為腐蝕性介質(zhì)外，酸會(huì)除去載體上的陽離子，但是在除去不希望有的陰離子例如硅酸根時(shí)是無效的。降低濃度的有效方法包括洗滌載體；離子交換；揮發(fā)、沉淀或螯合雜質(zhì)；引起反應(yīng)使得表面上的可離子化物質(zhì)不溶；及其結(jié)合方法。洗滌和離子交換溶液的例子包括含水和/或有機(jī)溶劑基溶液，其也可含有氫氧化四乙基銨、乙酸銨、碳酸鋰、乙酸鋇、乙酸鍶、冠醚、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺及其混合物。
形成的載體可被處理，或用于形成載體的材料可在生產(chǎn)載體之前被處理。當(dāng)載體材料在形成載體之前被處理時(shí)，也通過處理形成的載體的表面可看到進(jìn)一步的改進(jìn)。在可離子化物質(zhì)減少處理之后可將載體干燥。
為了由載體制備催化劑，載體典型地用溶解于合適溶劑中的金屬化合物、配合物和/或鹽浸漬，使得足以在載體上沉積或浸漬催化有效量的金屬。如這里所用，“催化有效量”指的是提供可測的催化作用的金屬的量。例如，作為烯烴環(huán)氧化催化劑的金屬的催化有效量是指，提供烯烴和氧轉(zhuǎn)化成烯化氧的可測轉(zhuǎn)化率的金屬的量。
當(dāng)通過使載體與其氫離子活度已被降低的浸漬溶液接觸而進(jìn)行金屬沉積時(shí)，可看到催化劑性能的進(jìn)一步提高。如這里所用的“氫離子活度”是由氫離子選擇電極的電勢測試的氫離子活度。如這里所用，具有“降低的”氫離子活度的溶液指的是其氫活度通過加入一種堿而被改變使得當(dāng)與呈未改變狀態(tài)的相同溶液的氫離子活度相比時(shí)改變的溶液的氫離子活度降低的溶液?？梢詮娜魏螇A或其pKb低于起始浸漬溶液的化合物中選擇用于改變?nèi)芤旱膲A。特別合適的是選擇其不會(huì)改變浸漬溶液的配方，即不會(huì)改變存在于浸漬溶液中的和沉積在載體上的所需金屬濃度的堿。有機(jī)堿不會(huì)改變浸漬溶液金屬濃度，其例子是氫氧化四烷基銨、1,8-雙-(二甲基氨基)-萘。如果不擔(dān)心改變浸漬溶液的金屬濃度，則可以使用金屬氫氧化物。
當(dāng)浸漬溶液中至少部分地存在水時(shí)，可以用pH計(jì)測試氫活度的變化指示，條件是所得測試值不是真的水溶液定義。此處所用的“測試的pH值”應(yīng)該指的是使用標(biāo)準(zhǔn)pH探針測試的非水體系pH測試值。即使從起始浸漬溶液到加入堿后的溶液，“測試的pH值”發(fā)生小的變化，這也是有效的，且隨著堿的加入，“測試的pH值”變化值增加，催化性能持續(xù)提高。高的堿加入量似乎對催化劑性能沒有不利影響；然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氫氧化物的高加入量會(huì)導(dǎo)致浸漬溶液出現(xiàn)淤渣，導(dǎo)致生產(chǎn)難以進(jìn)行。當(dāng)堿的加入量太低時(shí)，氫離子活度會(huì)受到不利影響。當(dāng)被單獨(dú)使用，即當(dāng)在浸漬之前不降低可離子化物質(zhì)的濃度時(shí)氫離子活度降低步驟也是很有效的。
浸漬載體也被稱為催化劑前體，能夠在也還原催化性金屬的氣氛存在下被干燥。本領(lǐng)域中已知的干燥方法包括蒸汽干燥、在具有受控氧濃度的氣氛中干燥、在還原氣氛中干燥、空氣干燥和使用合適的斜面或分段溫度曲線分段干燥。
作為例子，本發(fā)明方法會(huì)更詳細(xì)地描述適合于氣相制備環(huán)氧化物的催化劑(也稱為環(huán)氧化催化劑)。
首先，選擇載體。在環(huán)氧化催化劑的情況下，載體典型地是無機(jī)材料，例如氧化鋁基載體如α-氧化鋁。
在含有α-氧化鋁的載體的情況下，優(yōu)選具有由B.E.T.方法測定的比表面積為0.03～10m2/g、優(yōu)選0.05～約5m2/g、更優(yōu)選0.1～3m2/g,和由慣用吸水技術(shù)測定的水孔體積為0.1～0.75ml/g(體積)的那些。用于測定比表面積的B.E.T.方法詳細(xì)地描述于Brunauer,S.,Emmett,P.Y.和Teller,E.,J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)。
特定類型的含α-氧化鋁的載體是特別優(yōu)選的。這些α-氧化鋁載體具有相對均勻的孔徑，且更完全地表征為，具有B.E.T.比表面積為0.1～約3m2/g、優(yōu)選0.1～約2m2/g，和水孔體積為0.10ml/g～約0.55ml/g。此類載體的生產(chǎn)廠商包括Norton化學(xué)方法產(chǎn)品公司和聯(lián)合催化劑公司(UCI)。
存在于降低載體表面上的不希望有的可離子化物質(zhì)的濃度，以形成“純化的”載體?；蛘?，在形成載體之前，降低用于制備載體的材料中可離子化物質(zhì)的濃度。如果處理載體原料，則形成的載體可被再處理以便進(jìn)一步提高性能。
α-氧化鋁載體上的可離子化物質(zhì)例如通常包括鈉、鉀、鋁酸鹽、可溶性硅酸鹽、鈣、鎂、硅鋁酸鹽及其混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硅酸鹽和某些其它陰離子是環(huán)氧化催化劑中特別不希望有的可離子化物質(zhì)。
降低表面可離子化物質(zhì)的濃度之后，任選將載體干燥。當(dāng)使用含水或有機(jī)溶劑洗滌時(shí)，推薦干燥或一些類似方法以便從載體孔隙中排出洗滌溶液。這樣就準(zhǔn)備好了載體，以便用于在其上沉積或浸漬催化活性金屬。
具有受控溶解速率的載體用溶解于合適溶劑中的金屬離子或化合物、配合物和/或鹽浸漬，使得足以在載體上形成所需的沉積。當(dāng)銀作為沉積材料時(shí)，基于催化劑總重量，典型的銀沉積量是1～40wt％、優(yōu)選1～30wt％。接著從溶液中分離出浸漬的載體，并將沉積的金屬化合物還原成金屬銀。
在金屬沉積之前、其間或之后，可沉積一種或多種助催化劑。用于環(huán)氧化催化劑的助催化劑典型地選自硫、磷、硼、氟、ⅠA族～Ⅷ族的金屬、稀土金屬及其混合物。助催化劑材料典型地是溶解于合適溶劑中的助催化劑的化合物和/或鹽。
對于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)氧化物催化劑，ⅠA族金屬典型地選自鉀、銣、銫、鋰、鈉及其混合物；其中優(yōu)選鉀和/或銫和/或銣。甚至更優(yōu)選銫與至少一種其它ⅠA族金屬，例如銫與鉀、銫與銣或銫與鋰的混合物。ⅡA族金屬典型地選自鎂、鈣、鍶、鋇及其混合物，Ⅷ族過渡金屬典型地選自鈷、鐵、鎳、釕、銠、鈀及其混合物；稀土金屬典型地選自鑭、鈰、釹、釤、釓、鏑、鉺、鐿及其混合物。其它助催化劑的非限制性例子包括高錸酸鹽、硫酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸根陰離子、氟陰離子、ⅢB族～ⅥB族氧陰離子、選自Ⅲ～ⅦB族元素的氧陰離子、具有鹵化物陰離子的堿金屬鹽和選自ⅢA～ⅦA和ⅢB～ⅦB族的氧陰離子。以催化劑總重量計(jì)，以金屬表示的ⅠA族金屬助催化劑的量典型地是10ppm～1500ppm,Ⅶb族金屬的量小于3600ppm。
為了進(jìn)一步提高催化性能，例如通過加入堿來任選地降低浸漬溶液的氫離子活度。用于環(huán)氧化催化劑的典型浸漬溶液開始時(shí)頗具堿性，因此一種強(qiáng)堿被用于進(jìn)一步降低氫離子活度。強(qiáng)堿的例子包括氫氧化烷基銨如氫氧化四乙基銨、氫氧化鋰和氫氧化銫。為了保持所需的浸漬溶液配方和金屬負(fù)載量，優(yōu)選有機(jī)堿。這些體系中堿的加入一般導(dǎo)致“測試的pH值”變化范圍高達(dá)大約2，表明“測試的pH值”不是真的pH值，因?yàn)榻n體系不含水。
如果使用過量的浸漬溶液，則在還原沉積的金屬化合物之前，接著將浸漬的載體與溶液分離。在催化活性金屬沉積之前、其間或之后，助催化劑也可沉積到載體上，該助催化劑組分有效作用使得催化劑與不含有此類組分的催化劑相比在一種或多種催化性能方面得到改進(jìn)。
上述所得到的環(huán)氧化催化劑被用于環(huán)氧化物的氣相制備，例如在由乙烯和含氧氣體制備環(huán)氧乙烷的過程中。在該環(huán)氧化方法中，也可將一種或多種氮氧化物(NOx)加入到原料中以改進(jìn)催化劑轉(zhuǎn)化性能。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案提供了由上述方法制備的催化劑。
一般性地論述了本發(fā)明之后，通過下面的實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明。
表Ⅰ
aBrunauer、Emmett和Teller,loc.cit的方法b平板抗碎強(qiáng)度，單一顆粒使用Micromeritics Autopore 9200或9210(130°接觸角，Hg的表面張力0.473N/m)，通過壓汞法至3.8×108Pa測定。用于實(shí)施例1、2、3、4、5、7、8、10、11、13的載體水洗滌方法通過在300克沸騰去離子水中浸漬100克載體15分鐘，進(jìn)行載體洗滌。然后取出載體并放入新鮮的300克沸水中經(jīng)過另外15分鐘。該方法再次重復(fù)總共進(jìn)行三次浸漬，此時(shí)載體與水分離，并在150℃通風(fēng)良好的烘箱中干燥18小時(shí)。然后通過下面實(shí)施例中概述的方法將干燥載體用于催化劑的制備。浸漬溶液通過下面的步驟制備銀-胺-草酸鹽儲(chǔ)液將415g試劑級氫氧化鈉溶解于2340ml去離子水中，并將溫度調(diào)節(jié)到50℃。
將1699g高純度“光譜純”硝酸銀溶解于2100ml去離子水中，并將溫度調(diào)節(jié)到50℃。
在攪拌下將氫氧化鈉溶液緩慢加入到硝酸銀溶液中，同時(shí)保持溶液溫度為50℃。將混合物攪拌15分鐘，然后將溫度降低到40℃。
從混合步驟產(chǎn)生的沉淀物中除去水，測試含有鈉和硝酸根離子的水的電導(dǎo)率。將等于去除量的新鮮去離子水加回到銀溶液中。在40℃將溶液攪拌15分鐘。重復(fù)該方法直到去除的水的電導(dǎo)率小于90μmho/cm為止。然后加入1500ml新鮮去離子水。
以大約100g的增量加入630g高純度草酸二水合物。將溫度保持在40℃,pH值保持高于7.8。
從混合物中去除水得到高度濃縮的含銀淤漿。將草酸銀淤漿冷卻到30℃。
加入699g92％w乙二胺(8％去離子水)，同時(shí)保持溫度不大于30℃。所得溶液含有大約27-33％w銀。
將足夠的45％w含水CsOH和水加入到該溶液中，得到具有14.5％w銀和所需銫負(fù)載量的成品催化劑(參見實(shí)施例)。鈉和硅酸鹽測試步驟
11月25日，再放水取樣，水清極微黃，仍有微臭味，但明顯小多了，測pH為6.5，滴定耗碘V＝0.51ml。
例8本實(shí)例是在例7過程中構(gòu)思完善的。
11月26日，取長龍牌墨汁20瓶(總量500ml×20＝10L)加入水箱中。
11月28日，上午取Na2S2O3·5H2O500g，Na2S·9H2O100g，Na2S31000g加于水箱中。并從水箱中取樣，又在原取樣閥處取樣，二者對比，前者比后者墨色度明顯為深，而后者與500ml水中滴加6滴墨色相近。
同日晚在二樓一朋友家中，在水平走向的管路三通上接出的閥門(20)上安裝了乙硫醇的“熱放——緩釋瓶”。其連接及結(jié)構(gòu)如下(一)乙硫醇的“熱放——緩釋瓶”的制作，見圖3①、首先在Φ20mm的短絲(12)一頭用紙(10)包扎緊后，在電爐子上烤一會(huì)，使其達(dá)約80℃左右，把熔化的市售石臘(熔點(diǎn)在55～66℃，經(jīng)實(shí)驗(yàn)，把石臘放到水中，給水加熱升溫，在水溫582左右時(shí)，石臘表面熔化，并象油珠一樣浮于水面)。從短絲(12)的另一端口倒入，使其在紙上形成厚約1cm的臘液柱，并緩慢冷卻成“石臘塞(11)”。再把Φ40×20的變徑管箍(14)與該短絲(12)的無臘端密封擰緊。此即成“熱放室(13)”。
②、把布滿縱向微孔的榆木桿，削成與Φ40短絲(16)內(nèi)徑相適應(yīng)的圓柱，并橫截成厚度1cm的“微孔隔(15)”，并把它慢慢推入該短絲約1cm左右的距離。之后再把它的另一端同另一個(gè)Φ40×20的管箍(18)密封擰到一起，此即成“緩釋室(17)”。
③、把已用100gKOH加100ml乙硫醇預(yù)制成的雪凍樣乙硫醇鉀鹽，50ml摻雜銀溶液的等分試樣過濾到100ml玻璃燒杯中。將pH探針下降到磁力攪拌溶液中，記錄3分鐘后的所得讀數(shù)作為平衡pH值。在每次測試期間用去離子水清洗探針，并校正。需要特別小心防止AgCl固體在電極膜上積聚。按照廠家推薦，通過將探針浸入氫氧化銨溶液中以去除這樣的積聚。
載體A經(jīng)過如實(shí)施例1中所述的載體洗滌和浸漬。銫目的物是650ppm/g成品催化劑。另外，將LiOH溶解于水中，并將其加入到儲(chǔ)備浸漬溶液中，以便將氫離子活度降低到“測試pH值”13.2，將NH4ReO4溶解于水中并將其加入到儲(chǔ)備浸漬溶液中，以提供1.5微摩爾Re/g成品催化劑。
將實(shí)施例1-13的催化劑用于由乙烯和氧制備環(huán)氧乙烷。將3～5g破碎的催化劑加入到6.35mm內(nèi)徑不銹鋼U-型管中。將U型管浸入到熔融金屬浴(加熱介質(zhì))中，使其末端與氣體流動(dòng)系統(tǒng)相連。調(diào)節(jié)所用催化劑的重量和入口氣體流速，以獲得氣時(shí)空速為6800ml氣體/ml催化劑.小時(shí)。入口氣壓是1450kPa。
在整個(gè)試驗(yàn)過程中(包括啟動(dòng))經(jīng)過催化劑床(單程操作)的氣體混合物由25％乙烯、7.0％氧、5％二氧化碳、63％氮和2.0～6.0ppmv氯乙烷構(gòu)成。
起始反應(yīng)器(加熱介質(zhì))溫度是180℃。以10℃/小時(shí)的速率將溫度從180℃升高到225℃，然后調(diào)節(jié)溫度以便在出口氣流中獲得恒定的1.5％v環(huán)氧乙烷含量。當(dāng)催化劑處于氣流上總共至少1-2天時(shí)，通常獲得在該轉(zhuǎn)化率水平時(shí)的性能數(shù)據(jù)。由于進(jìn)料氣體組成、氣體流速和用于測定進(jìn)料和產(chǎn)物氣體組成的分析儀器的校正存在輕微差別，所測試的給定催化劑的選擇性和活性在不同試驗(yàn)中會(huì)稍有差異。
測試在1.5％環(huán)氧乙烷時(shí)的選擇性起始性能數(shù)值并記錄于表Ⅲ中。
表Ⅲ.由未洗滌和洗滌的α-氧化鋁制備的催化劑的性能特征值
可以看出，當(dāng)在催化金屬沉積到載體上之前洗滌載體時(shí)，催化劑性能明顯提高。當(dāng)在載體形成之前洗滌用于制備載體的材料時(shí)，可以看到性能進(jìn)一步提高。
通過加入堿降低實(shí)施例5-13中催化劑用的沉積溶液的氫離子活度?？梢钥闯?，降低沉積溶液的氫離子活度可進(jìn)一步提高催化性能。顯然pH值作用現(xiàn)象并不局限于特定的催化劑配方，這在其中選擇性增強(qiáng)摻雜劑例如錸被加入到浸漬溶液中的實(shí)施例7和13中得到最好說明。
對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說顯然可以在不脫離上述本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下作出許多變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.通過一種處理提高催化劑用載體的性能的方法，該處理在一種或多種形成載體的材料上和/或在整個(gè)載體上進(jìn)行，且該處理在降低整個(gè)載體表面上的一種或多種可離子化物質(zhì)的濃度方面是有效的，降低量表示成Na和/或Si原子的相對濃度的降低量，這通過在未處理和處理的載體上進(jìn)行X-射線光電子能譜法(XPS)測定。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述處理可通過有效地使可離子化物質(zhì)呈離子性或使得可離子化物質(zhì)呈不溶性，或使得可離子化物質(zhì)呈固定性的方式進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述方式選自洗滌、離子交換、揮發(fā)、沉淀、螯合及其結(jié)合形式。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述洗滌通過選自水、氫氧化四乙基銨、乙酸銨、碳酸鋰、乙酸鋇、乙酸鍶、冠醚、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺及其混合物的含水和/或有機(jī)溶劑基溶液進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于由XPS測定的載體表面上Na的濃度降低至少5％和/或Si濃度降低至少5％。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于濃度降低處理之后是干燥步驟。
7.催化劑的制備方法，通過在由權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法制備的載體上沉積催化有效量的一種或多種催化活性金屬和任選的一種或多種助催化劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于通過將所述載體浸沒在其中氫離子活度被降低的浸漬溶液中來進(jìn)行所述催化活性金屬和任選的助催化劑的沉積。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于所述催化劑適合于鏈烯烴的氣相環(huán)氧化作用。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于含有銀作為氧化鋁基載體上的主要催化活性金屬的催化劑適合于乙烯生成環(huán)氧乙烷的環(huán)氧化作用。
11.一種用含氧氣體對鏈烯烴進(jìn)行催化環(huán)氧化作用的方法，其中使用權(quán)利要求7或8制備的催化劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于將至少一種氮氧化物加入到含氧氣體中。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)性能的催化劑的制備方法，該方法包括選擇載體，降低載體表面上存在的可離子化物質(zhì)的濃度，在載體上沉積催化有效量的一種或多種催化活性金屬。本發(fā)明還涉及由所述方法制備的催化劑和此類催化劑在鏈烯烴環(huán)氧化方法中的用途。在實(shí)施例中，可離子化物質(zhì)的濃度的降低通過用沸水洗滌α－氧化鋁載體而實(shí)現(xiàn)。然后將干燥的載體用助催化劑和銀浸漬。
文檔編號B01J23/04GK1317990SQ99810895
公開日2001年10月17日 申請日期1999年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月14日
發(fā)明者J·R·勞克玫伊爾 申請人:國際殼牌研究有限公司