具有增強(qiáng)疏水性的膜電極組件及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了具有增強(qiáng)疏水性的膜電極組件及其制造方法。具體而言，使用等離子體刻蝕在構(gòu)成膜電極組件的催化劑層的表面上的催化劑載體中形成具有高高寬比的納米圖案。之后在形成于催化劑載體中的納米圖案上形成疏水薄膜。
【專利說明】具有增強(qiáng)疏水性的膜電極組件及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有增強(qiáng)疏水性的膜電極組件及其制造方法。更具體地，本發(fā)明 涉及一種具有增強(qiáng)疏水性的膜電極組件，其通過在催化劑層的表面催化劑載體中形成具有 高高寬比的納米圖案(pattern)而使催化劑層的表面積最大化以向催化劑層的表面提供超 疏水性，并通過在其表面上涂覆疏水薄膜來增加疏水性。
【背景技術(shù)】
[0002]在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)中用于產(chǎn)電的電化學(xué)反應(yīng)中，供應(yīng)到陽極(其 為氧化電極)的氫被分成電子和質(zhì)子(其為氫離子)。質(zhì)子經(jīng)由聚合物電解質(zhì)膜移動到陰極 (其為還原電極)，并且電子經(jīng)由外電路移動到陰極。在陰極中，氧分子、質(zhì)子和電子互相反 應(yīng)以產(chǎn)生電、熱和作為副產(chǎn)物的水。
[0003]用于PEMFC中的膜電極組件(MEA)通常包括聚合物電解質(zhì)膜以及陽極與陰極的催 化劑層。聚合物電解質(zhì)膜可以包括全氟磺酸(PFSA)和具有多種結(jié)構(gòu)的烴類離聚物。
[0004]催化劑層通常包括催化劑，該催化劑包括:使用鉬(Pt)作為基材的單一金屬、或 二元或三元合金；催化劑載體，用于擔(dān)載催化劑；以及粘合劑，用于混合催化劑與催化劑載 體。具體而言，作為催化劑載體，通常使用因其充足的導(dǎo)電性、比表面積和耐久性而可以在 PEMFC工作環(huán)境下穩(wěn)定使用的碳粉，例如碳黑。
[0005]這樣的碳粉的實(shí)例包括但不限于，來自Cabot ? Corp的Vulcan? XC72R和 Black Pearls? 2000、來自 Ketjen Black International 的 Ketjenblack ? EC300J 和 Ketjenblack ? EC600JD、來自 Chevron? 的 Shawinigan Black?、以及來自 Denka? 的
Denka Black?。同時，近年來，對于使用碳納米管(CNT)和碳納米纖維(CNF)作為催化劑載 體以增加燃料電池的性能和耐久性的反應(yīng)面增加材料以及其它例如納米結(jié)構(gòu)薄膜(NSTF) 的材料進(jìn)行了大量研究。
[0006]當(dāng)燃料電池中電化學(xué)反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的水適當(dāng)?shù)卮嬖跁r，水發(fā)揮著保持聚合物 電解質(zhì)膜濕度的理想作用。然而，當(dāng)存在多余的水且水沒有被適當(dāng)?shù)匾瞥龝r，可能在高電流 密度時發(fā)生“溢流(flooding)”。該溢流可能阻礙反應(yīng)氣體被有效地供應(yīng)至燃料電池，引起 更大的電壓損失。
[0007]具體而言，當(dāng)通過MEA陰極中的氧化還原反應(yīng)(ORR)來產(chǎn)生水并且MEA催化劑層 具有親水性或低疏水性時，在ORR過程中產(chǎn)生的水可能不會被適當(dāng)?shù)嘏欧?，?dǎo)致物質(zhì)運(yùn)輸 損耗，其限制大氣氧對電解質(zhì)膜的平穩(wěn)供應(yīng)并因此降低燃料電池的性能。而且，當(dāng)與陽極相 比，陰極中產(chǎn)生的水連續(xù)增加時，可能發(fā)生水從陰極向陽極的反擴(kuò)散，這也會引起陽極中的 溢流并因此阻礙氫經(jīng)由陽極催化劑層被供應(yīng)至電解質(zhì)膜。
[0008]因此，理想的是陰極和陽極的催化劑層均具有高疏水性，使得從燃料電池的電化 學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的水可以被平穩(wěn)排放。
[0009]盡管典型材料例如碳黑、CNT、CNF和NSTF可以使MEA催化劑載體具有某一水平的 疏水性，但是使用該MEA催化劑載體制造的MEA催化劑層關(guān)于水通常具有150度或更少的接觸角，并且最多具有120度至140度的疏水性。因而，存在的限制是，該MEA催化劑層的 排水性能并沒有應(yīng)該或需要的那么好。
[0010]而且，據(jù)報(bào)道，在碳黑上進(jìn)行六氟乙烷(C2F6)射頻(RF)等離子體刻蝕。具體而言， Vulcan XC-27粉被用作催化劑載體，以向表面引入三氟甲基(CF3)官能團(tuán)，因此碳黑自身的 接觸角從70度增加到156度。
[0011]然而，還沒有報(bào)道過當(dāng)經(jīng)表面處理的碳黑被用于制造實(shí)際MEA的催化劑層時實(shí)際 催化劑層的接觸角以及MEA催化劑層中表面結(jié)構(gòu)的保持穩(wěn)定性。而且，由于在催化劑載體 的原始碳材料上進(jìn)行等離子體表面處理，并且碳材料還可以作為催化劑層，因此在實(shí)際的 MEA催化劑層中可能不能充分地實(shí)現(xiàn)催化劑載體的疏水表面結(jié)構(gòu)。
[0012]以上在該【背景技術(shù)】部分公開的信息僅為加強(qiáng)對本發(fā)明背景的理解，因而可能含有 不構(gòu)成該國本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明提供具有增強(qiáng)超疏水性的膜電極組件以及制造該膜電極組件的方法，其通 過形成具有高高寬比的納米圖案以增加構(gòu)成燃料電池的膜電極組件(MEA)的催化劑層的表 面積并且在納米圖案的表面上涂覆疏水薄膜來增加疏水性。
[0014]一方面，本發(fā)明提供制造具有增強(qiáng)疏水性的膜電極組件的方法，包括:通過等離子 體刻蝕在構(gòu)成膜電極組件的催化劑層的表面上的催化劑載體中形成具有高高寬比的納米 圖案；以及在形成于催化劑載體中的納米圖案上形成疏水薄膜。
[0015]在一個示例性實(shí)施方式中，形成納米圖案的處理可以包括，通過在等離子體刻蝕 過程中調(diào)整等離子體照射時間、加速電壓和刻蝕壓力中的至少一個來控制納米圖案的大小 和形狀。
[0016]在另一示例性實(shí)施方式中，用于等離子體刻蝕的等離子體的加速電壓可以在 約-1OOVb至約-1，OOOVb的范圍內(nèi)，并且等離子體的刻蝕壓力在約IPa至約IOPa的范圍內(nèi)。
[0017]在又一示例性實(shí)施方式中，可以通過離子束法、混合等離子體化學(xué)沉積法和常壓 等離子體法中的一個或組合來進(jìn)行等離子體刻蝕。
[0018]在又一示例性實(shí)施方式中，等離子體刻蝕可以包括等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 (PECVD)或等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PACVD)。
[0019]在又一示例性實(shí)施方式中，疏水薄膜可以包括含有硅和氧的烴類薄膜或含有氟的 烴類薄膜。疏水薄膜可以具有約Inm至約IOOnm的厚度。
[0020]在又一示例性實(shí)施方式中，具有高高寬比的納米圖案可以包括精細(xì)的突起結(jié)構(gòu)。
[0021]另一方面，本發(fā)明提供具有增強(qiáng)疏水性的膜電極組件，包括通過使具有高高寬比 的納米圖案形成在催化劑層表面上的催化劑載體中并使疏水薄膜形成在納米圖案上而得 的超疏水表面。該具有高高寬比的納米圖案可以包括精細(xì)的突起結(jié)構(gòu)。
[0022]在另一示例性實(shí)施方式中，疏水薄膜可以包括含有硅和氧的烴類薄膜或含有氟的 烴類薄膜。疏水薄膜可以具有約Inm至約IOOnm的厚度。
[0023]在下文中討論本發(fā)明的其它方面和示例性實(shí)施方式。
【專利附圖】

【附圖說明】[0024]現(xiàn)在將參考附圖圖示的本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方式來詳細(xì)地描述本發(fā)明的上 述和其它特征，下文給出的這些實(shí)施方式僅僅用于示例說明，因此不是對本發(fā)明的限制，其 中:
[0025]圖1是示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的在構(gòu)成膜電解組件(MEA)的催化劑層的 催化劑載體表面上形成具有高高寬比的納米圖案的工序；
[0026]圖2和3是示出第一測試?yán)臏y量結(jié)果的視圖；
[0027]圖4是示出第二測試?yán)臏y量結(jié)果的視圖；并且
[0028]圖5是示出第三測試?yán)臏y量結(jié)果的圖。
[0029]應(yīng)當(dāng)理解，所附的附圖并非必然成比例，而是呈現(xiàn)說明本發(fā)明基本原理的各種優(yōu) 選特征的略微簡化的表示。本文公開的本發(fā)明的具體設(shè)計(jì)特征，包括，例如，具體的尺寸、取 向、位置和形狀將部分取決于具體的既定用途和使用環(huán)境。
[0030]在附圖中，附圖標(biāo)記在附圖的幾張圖中通篇指代本發(fā)明的相同或等同部件。 【具體實(shí)施方式】
[0031]下面將詳細(xì)地參照本發(fā)明的各個實(shí)施方式，其實(shí)施例圖示在所附附圖中，并在下 文加以描述。盡管將結(jié)合示例性實(shí)施方式描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本說明書無意于將本發(fā) 明局限于這些示例性實(shí)施方式。相反，本發(fā)明不僅要涵蓋這些示例性實(shí)施方式，還要涵蓋由 權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種替代形式、修改、等效形式和其它實(shí)施方 式。
[0032]應(yīng)理解，本文使用的術(shù)語“車輛”或“車輛的”或其它類似術(shù)語包括通常的機(jī)動車， 例如，包括多功能運(yùn)動車(SUV)、公共汽車、卡車、各種商務(wù)車的客車，包括各種船只和船舶 的水運(yùn)工具，飛行器等等，并且包括混合動力車、電動車、插入式混合電動車、氫動力車和其 它代用燃料車(例如，來源于石油以外的資源的燃料)。如本文所提到的，混合動力車是具有 兩種或多種動力源的車輛，例如，具有汽油動力和電動力的車輛。
[0033]下文中討論本發(fā)明的上述和其它特征。
[0034]本發(fā)明涉及具有用于增加燃料電池組用膜電極組件(MEA)的催化劑層的防水特性 的超疏水性的膜電極組件、以及制造該膜電極組件的方法，其通過在用于聚合物電解質(zhì)膜 燃料電池(PEMFC)中MEA的催化劑層的催化劑載體上形成具有大高寬比的納米圖案以增加 比表面積并且在納米圖案的表面上涂覆疏水薄膜，可以增加對水的疏水性并使催化劑效率 最大化。
[0035]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，可以使用干燥等離子體表面處理技術(shù)在MEA催化劑層中 球形碳類催化劑載體上進(jìn)行刻蝕，以形成納米結(jié)構(gòu)例如納米針或納米柱，即具有高高寬比 的突起結(jié)構(gòu)的納米圖案。而且，可以通過在納米結(jié)構(gòu)的表面上涂覆疏水碳薄膜來增加疏水 性，以向催化劑層的表面提供超疏水性。當(dāng)將具有超疏水表面的MEA材料應(yīng)用于燃料電池 時，該MEA材料可以起到有效排放電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水的作用。
[0036]在通過等離子體處理改造(reform) MEA的表面的方法中，為在MEA制造過程中改 善疏水性，可以使用四氟甲烷(CF4)或氧等離子體刻蝕MEA催化劑層的表面，以形成具有高 高寬比的納米圖案，并由此形成具有更大比表面積的表面。而且，可以在該表面上涂覆具有 疏水性的碳薄膜，以通過約150度或更大的接觸角來穩(wěn)定地提供超疏水性。[0037]僅使用等離子體干燥處理法就可進(jìn)行MEA表面催化劑層的結(jié)構(gòu)和化學(xué)改造，使燃 料電池系統(tǒng)容易地具有合適的高疏水性。具體而言，此方法具有的優(yōu)勢是，通過直接改造具 有MEA的成品的催化劑層的表面而非催化劑載體的原始材料，形成于催化劑層中催化劑載 體的表面中的超疏水結(jié)構(gòu)可以用于MEA中而無需額外的修改或破壞。
[0038]MEA催化劑層表面積的增加和疏水性的增加可以理解為在固體的表面中形成納米 結(jié)構(gòu)(或納米圖案)的技術(shù)以及實(shí)現(xiàn)高疏水性或超疏水性的機(jī)制。
[0039]通常而言，固體表面的疏水性取決于固體表面的化學(xué)特性。然而，當(dāng)在固體的表 面中形成精細(xì)圖案時，可以大大增加疏水性，以提供超疏水性。例如，關(guān)于具有化學(xué)疏水性 的表面，由于具有精細(xì)突起結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)的表面具有比平滑表面更大的相對于純水的約 150度至約170度的接觸角，該表面可以具有超疏水性，并且同時可以具有自清潔功能，通 過該功能，當(dāng)接觸角滯后小于約10度時，可以更容易地從固體的表面除去水滴。因此，為制 造超疏水表面，需要形成具有化學(xué)低表面能的表面層，同時該表面層還需要物理地/結(jié)構(gòu) 地具有大表面粗糙度。
[0040]表面粗糙度主要受精細(xì)突起和孔的尺寸分布的影響。具體而言，近來已經(jīng)提出在 微米級粗糙度上存在納米級粗糙度的荷葉狀結(jié)構(gòu)。已報(bào)道，荷葉中存在微米級隆起和納米 級納米柱。而且，由于與蠟相似的具有表面能的化學(xué)物質(zhì)分布在荷葉的表面之上，因此可以 保持超疏水性。這樣的突起狀粗糙度和凹陷狀孔結(jié)構(gòu)也可以展示出相似的特性。具體而言， 當(dāng)復(fù)合共存有納米級和微米級孔并且表面的化學(xué)組成受到控制時，可以形成疏水表面或超 疏水表面。
[0041]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，由于通過同時組合這種表面的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性而得 到的疏水性增強(qiáng)機(jī)制被應(yīng)用于MEA催化劑層的表面，因此可以對MEA催化劑層的表面賦予 超疏水性。換言之，通過在催化劑層中催化劑載體的表面上經(jīng)等離子體刻蝕形成納米圖案 并且經(jīng)等離子體涂覆形成疏水碳薄膜，可以將超疏水性施加到MEA催化劑層的表面。因此， 可以通過同時進(jìn)行結(jié)構(gòu)控制和化學(xué)控制來實(shí)現(xiàn)超疏水性。
[0042]在下文中，將參考附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。
[0043]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的MEA可以包括形成于催化劑層的表面上的催化劑載體中 的具有高高寬比的納米圖案和疏水薄膜。圖1是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的在構(gòu)成MEA的 催化劑層的催化劑載體的表面上形成具有高高寬比的納米圖案的工序。
[0044]如圖1所示，MEA可以包括通過在構(gòu)成催化劑載體的具有球形顆粒狀的碳粉上進(jìn) 行等離子體刻蝕而形成的具有高高寬比的納米圖案、以及通過等離子體沉積法形成的疏水 碳薄膜。
[0045]通過在構(gòu)成催化劑載體的具有球狀的碳粉(例如碳黑)表面進(jìn)行氧等離子體刻蝕 或CF4等離子體刻蝕,可以形成具有直徑為約Inm至約IOOnm的精細(xì)突起結(jié)構(gòu)例如納米針或 納米柱的納米圖案。催化劑載體的納米圖案可以形成為具有納米級突起或孔的不平結(jié)構(gòu)。
[0046]具體而言，催化劑載體的球形顆粒可以是具有數(shù)十至數(shù)百納米(nm)尺寸的碳。具 有約Inm至約20nm寬度和約Inm至約1，OOOnm長度的突起例如納米針或納米柱,可以形成 在表面上以形成具有高高寬比的納米圖案并相應(yīng)地增加表面積。具體而言，與使用常規(guī)技 術(shù)制造的MEA的表面積相比,該MEA的表面積可以增加約一至十倍。
[0047]如圖1所示，可以在涂覆于聚合物電解質(zhì)膜上的催化劑層上進(jìn)行等離子體表面處理，以形成具有大小不同的雙(復(fù)合)突起結(jié)構(gòu)的納米圖案和催化劑載體顆粒圖案。因此，可 以形成與具有超疏水性和自清潔特性的荷葉相似的表面結(jié)構(gòu)。
[0048]如上所述，通過在具有增加表面積的催化劑載體的表面上涂覆疏水納米薄膜，可 以使具有增加疏水性的催化劑載體的表面的接觸角達(dá)到約150度或更大。典型MEA的催化 劑層可以包括碳載鉬催化劑(Pt/C)和粘合劑。該催化劑層的接觸角可以在約120度至約 140度的范圍內(nèi)，但是需要等于或大于約150度，以獲得超疏水性。
[0049]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，由于通過等離子體刻蝕形成的具有高高寬比的納米圖案 的尺寸顯著小于典型催化劑層的表面的納米圖案的尺寸，并且納米圖案具有高寬比高的表 面粗糙度，所以納米圖案可以獲得約150度或更大的接觸角。而且，由于通過將疏水薄膜均 勻地涂覆在表面上而使表面能變低，可以形成均勻的超疏水表面。
[0050]此處，用于增加疏水性的疏水碳薄膜可以是含有硅和氧或含有氟(F)的烴類薄膜。 疏水薄膜的厚度可以在約Inm至約IOOnm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約Inm至約IOnm的范圍內(nèi)。
[0051]含有硅和氧的烴類薄膜的實(shí)例可以是含有硅和氧的碳薄膜，其是使用六甲基二硅 醚(HMDSO)作為前體而沉積的。在這種情況下，可以適當(dāng)?shù)鼗旌螲MDSO和氬(Ar)氣以控制 疏水性。
[0052]制造具有超疏水性的MEA的方法可以包括:Ca)通過在構(gòu)成MEA的催化劑層的表 面催化劑載體上進(jìn)行刻蝕而形成具有高高寬比的納米圖案；以及(b)在MEA的催化劑層的 表面(即，在催化劑層的表面上的催化劑載體的納米圖案之上)上形成疏水薄膜。
[0053]可以通過離子束法、混合等離子體化學(xué)沉積法和常壓等離子體法中的一種或組合 來進(jìn)行等離子體刻蝕。而且，等離子體刻蝕可以包括等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)或 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PACVD)，并且可以使用氧(02)、Ar、氮(N2)、CF4、氟化氫(HF)、 或四氟化硅(SiF4)氣體。
[0054]當(dāng)將通過等離子體刻蝕而刻蝕的催化劑層的一部分放大時，可以觀察到多個具有 高高寬比的納米級突起。可以通過圖2和3來核實(shí)通過等離子體刻蝕得到的催化劑載體的 表面上的突起分布的變化。
[0055]圖2和3不出根據(jù)本發(fā)明第一和第三實(shí)施方式的MEA的表面圖。在圖2中，(A) 和(C)分別是MEA催化劑層在氧等離子體刻蝕之前和在約三十分鐘的氧等離子體刻蝕之后 拍攝得到的掃描電鏡(SEM)圖。圖2B是在氧等離子體刻蝕之前拍攝得到的透射電鏡(TEM) 圖，并且圖2D和2E是在約三十分鐘的氧等離子體刻蝕之后拍攝得到的TEM圖。圖3A是在 MEA催化劑層上進(jìn)行約三十分鐘CF4等離子體刻蝕之后拍攝得到的SEM圖，圖3B和3C是在 MEA催化劑層上進(jìn)行約三十分鐘CF4等離子體刻蝕之后拍攝得到的TEM圖。
[0056]當(dāng)控制等離子體照射時間、加速電壓和刻蝕壓力中的一個以進(jìn)行等離子體刻蝕 時，可以控制具有高高寬比的納米級突起的大小和形狀。而且，為獲得納米級突起結(jié)構(gòu)的所 需尺寸和形狀，加速電壓可以在約-1OOVb至約-1，OOOVb的范圍內(nèi)，并且刻蝕壓力可以在約 IPa至約IOPa的范圍內(nèi)。
[0057]在MEA的催化劑層的表面上形成疏水薄膜的處理可以包括，在具有刻蝕過程中形 成的具有高高寬比的納米圖案的催化劑載體上形成疏水薄膜。當(dāng)將疏水薄膜沉積在催化劑 載體的刻蝕表面上時，可以使用例如分?jǐn)?shù)為約0體積％至約30體積％的六甲基二硅醚氣體 與Ar氣的混合氣體、或六甲基二硅醚氣體。然而，應(yīng)該注意的是，示例說明的實(shí)施方式并不限制于沉積疏水薄膜的情況，并且多種方法可以用于形成疏水薄膜。
[0058]用于增加疏水性的疏水碳薄膜的表面特性取決于Ar在前體氣體中的量或比率以 及PECVD裝置中的射頻(RF)功率。因此，可以通過控制RF的功率和Ar的量來控制疏水性， 并相應(yīng)地形成改善的薄膜。
[0059]在下文中，將描述示例性實(shí)施方式來幫助理解本發(fā)明，但是下文描述的實(shí)施方式 不應(yīng)被理解為限制本發(fā)明的范圍。將在以下實(shí)施例中具體說明制造具有超疏水性的MEA的 方法。
[0060]實(shí)施例
[0061 ] 下列實(shí)施例示例說明本發(fā)明而不意在限制本發(fā)明。
[0062]實(shí)施例1
[0063]作為商用的全氟磺酸(PFSA)MEA，制備一種MEA，其中碳載Pt/C催化劑被用于陽極 和陰極兩者中且構(gòu)成催化劑載體的碳顆粒的大小不均一但都在約IOnm至約300nm的范圍 內(nèi)。使用RF PECVD，通過氧等離子體刻蝕來處理所制備MEA的催化劑層的表面。在這種情 況下，僅氧被用作氣體，并在約IOPa的刻蝕壓力及約-1OOVb至約-800Vb的RF電壓下進(jìn)行 氧等離子體刻蝕。
[0064]實(shí)施例2
[0065]用于增加疏水性的混合有硅-氧的碳薄膜形成在實(shí)施例1中刻蝕的MEA的催化劑 層的表面上。具體地，使用六甲基二硅醚來將疏水薄膜通過約13.56MHz的RF PECVD沉積 在催化劑載體的刻蝕表面上。在這種情況下，前體氣體中Ar氣的量保持在約0體積％，且 RF電壓被設(shè)定至約-400Vb。而且，均勻地沉積疏水薄膜，以具有約IOnm的厚度，且腔室的 內(nèi)壓被設(shè)定至約5Pa。
[0066]實(shí)施例3
[0067]與實(shí)施例1相似，通過等離子體刻蝕處理MEA的催化劑層的表面。然而，使用CF4 等離子體代替氧等離子體來刻蝕催化劑載體的表面。
[0068]實(shí)施例4
[0069]與實(shí)施例2相似，在MEA的催化劑層的表面上形成碳薄膜以增加疏水性，并使用實(shí) 施例3的MEA。
[0070]實(shí)施例5
[0071]在如圖5改變氧等離子體刻蝕和CF4等離子體刻蝕的處理時間之后，制造出刻蝕 表面上形成有疏水薄膜的MEA樣品。在這種情況下，將疏水薄膜涂覆成具有約5nm的厚度。
[0072]測丨試?yán)?br> [0073]測試?yán)齀
[0074]在刻蝕之前和三十分鐘刻蝕之后對實(shí)施例1和3中通過等離子體刻蝕處理表面的 MEA進(jìn)行拍照。照片顯示在圖2和3中。
[0075]測丨試?yán)?
[0076]使用測角儀(Data Physics Instrument GmbH, OCA 20L)來測量在超疏水表面處 理(在該情況下為等離子體刻蝕)之前的MEA催化劑層的表面的接觸角和在實(shí)施例2和4中 制造的超疏水MEA催化劑層的表面的接觸角。測量結(jié)果顯示在圖4中。該儀器能夠以固定 在表面上的固著液滴的光學(xué)圖像測量接觸角。將約5iU的液滴輕輕地施加于MEA催化劑層的表面以測量靜態(tài)接觸角。
[0077]測丨試?yán)?
[0078]使用測角儀來測量實(shí)施例5中制造的MEA樣品的表面靜態(tài)接觸角。測量結(jié)果顯示 在圖5中。將約5iU的液滴輕輕地施加于MEA催化劑層的表面以測量靜態(tài)接觸角。
[0079]氧等離子體可以通過與碳材料反應(yīng)來對構(gòu)成催化劑載體的表面的碳顆粒進(jìn)行刻 蝕。在這種情況下，由于可以結(jié)合碳材料和氧等離子體來形成二氧化碳(CO2)或一氧化碳 (CO)氣體，因此可以相應(yīng)地對催化劑載體的表面進(jìn)行刻蝕。具體地，可以刻蝕大小為數(shù)十 至數(shù)百納米(nm)且構(gòu)成催化劑載體的球形碳顆粒的表面，以形成具有寬度為約IOnm至約 20nm且長度為約IOOnm至約200nm的納米突起結(jié)構(gòu)的催化劑載體顆粒。在這種情況下，與 刻蝕之前的表面積相比，催化劑載體的表面積可以增加約7至約15倍。
[0080]圖2A和2C分別是在氧等離子體刻蝕之前和之后的MEA催化劑層的表面的高倍率 掃描電鏡顯微照片。圖2B (刻蝕之前)、2D和2E (刻蝕之后)分別是氧等離子體刻蝕之前和 之后的MEA催化劑層的表面的透射電鏡顯微照片。此處，等離子體刻蝕之后的照片即圖2C、 2D和2E是在約三十分鐘等離子體刻蝕之后拍攝的圖。
[0081]圖3示出實(shí)施例3中MEA催化劑層在約三十分鐘CF4等離子體刻蝕之后拍攝的掃 描電鏡顯微照片A以及透射電鏡顯微照片B和C。
[0082]如圖2A所示，可看出，催化劑載體具有球形。在圖2B中，可看出大小為約2nm至 約3nm的鉬(Pt)顆粒均勻地分布在催化劑載體上。如圖2C(S卩，在氧刻蝕工序之后的照片) 所示，可看出具有高高寬比的突起結(jié)構(gòu)的納米圖案形成在催化劑載體的表面中。而且，如圖 2D和2E所示，可看出催化劑載體的一側(cè)變成長針狀。
[0083]由于關(guān)于金屬顆粒的等離子體刻蝕速度比關(guān)于構(gòu)成催化劑載體的碳顆粒的刻蝕 速度慢很多，可示出具有高高寬比和長針狀的納米圖案。換言之，由于金屬顆粒起到一種刻 蝕停止物的作用，所以金屬顆粒的周圍可能沒有被很好地刻蝕，但是碳顆粒的周圍可以被 快速刻蝕，從而與等離子體入射方向(與表面垂直的方向)平行地形成具有高高寬比的催化 劑載體。
[0084]而且，如圖3所示，即使在使用CF4等離子體替代氧等離子體時，可以得到與氧等 離子體刻蝕相似的結(jié)果。圖3A是示出在約三十分鐘CF4等離子體處理之后MEA催化劑層的 表面的SEM照片，其示出在表面上形成具有高高寬比的納米圖案。然而，當(dāng)使用氧等離子體 刻蝕時(實(shí)施例1)，催化劑載體的表面上的納米圖案可以形成為針狀，且當(dāng)使用CF4等離子 體刻蝕時(實(shí)施例3)，催化劑載體的表面上的納米圖案可以形成為柱狀(參見圖3B和3C)。
[0085]圖4是示出測試?yán)?的測量結(jié)果的照片。此處，圖4A是示出形成于MEA催化劑層 的表面上的液滴形狀的光學(xué)顯微照片，并且圖4B和4C分別是示出約三十分鐘的氧等離子 體和CF4等離子體處理之后形成在涂覆有疏水碳納米薄膜的催化劑層的表面上的液滴形狀 的光學(xué)顯微照片。
[0086]圖5是示出測試?yán)?的測量結(jié)果的圖，其示出根據(jù)氧等離子體刻蝕和CF4等離子 體刻蝕的時間，液滴在MEA催化劑層的表面上的接觸角。
[0087]在測試?yán)?中，當(dāng)考慮MEA疏水表面的特性的測量結(jié)果時，如圖4所示，超疏水表 面處理之前的MEA催化劑層的表面靜態(tài)接觸角(參見圖4A)為約133度，但是氧等離子體 刻蝕和疏水薄膜涂覆處理之后(圖4B)以及CF4等離子體刻蝕與疏水薄膜涂覆處理之后(圖4C)的表面靜態(tài)接觸角分別顯著地增加至約160度和約152度。因此，可以看出，疏水性增 加。而且，可以根據(jù)納米圖案的高寬比和疏水碳薄膜的形成條件來調(diào)節(jié)表面靜態(tài)接觸角。如 圖5所示，可以看出，可以通過調(diào)節(jié)等離子體刻蝕處理時間來控制靜態(tài)接觸角。
[0088]使用根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的制造方法通過在催化劑載體的表面上形成具 有聞聞寬比的納米圖案，可以增加反應(yīng)表面積和疏水性。因此，可以制造具有超疏水催化劑 層的MEA。而且，由于MEA的表面具有自清潔和防液滴功能，MEA可以被應(yīng)用于燃料電池，以 平穩(wěn)地排放從燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)中生成的水，并因而被用作保持電池性能的MEA表面 材料。此外，可以通過將MEA催化劑層的表面的疏水性增加至超疏水性而顯著提高M(jìn)EA的 排水性能。
[0089]在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式制造的膜電極組件中，由于反應(yīng)表面積可以變寬且與純水 的接觸角可以顯著增加，因此膜電極組件可以具有超疏水表面特性。因此，當(dāng)應(yīng)用于燃料電 池時，本發(fā)明示例說明的實(shí)施方式的膜電極組件具有增加的電化學(xué)反應(yīng)面積。而且，由于超 疏水表面具有自清潔功能和防水功能，因此在電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水可以被平穩(wěn)地排 放，從而使膜電極組件被用作保持電池性能的表面材料。此外，因工序的簡單化，可以容易 地使膜電極組件商業(yè)化。
[0090]本發(fā)明參考其示例性實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)描述。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解， 可以在不偏離本發(fā)明的原理和精神的情況下對這些實(shí)施方式進(jìn)行改變，本發(fā)明的范圍由權(quán) 利要求及其等同方式限定。
【權(quán)利要求】
1.一種制造具有增強(qiáng)疏水性的膜電極組件的方法，包括:通過等離子體刻蝕在構(gòu)成所述膜電極組件的催化劑層的表面上的催化劑載體中形成 具有聞聞寬比的納米圖案；以及在形成于所述催化劑載體中的納米圖案上形成疏水薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述形成納米圖案的處理包括，通過在所述等離子 體刻蝕過程中調(diào)節(jié)等離子體照射時間、加速電壓和刻蝕壓力中的至少一個來控制所述納米 圖案的大小和形狀。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中用于所述等離子體刻蝕的等離子體的加速電壓在 約-1OOVb至約-1，OOOVb的范圍內(nèi)，并且所述等離子體的刻蝕壓力在約1Pa至約10Pa的范 圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過離子束法、混合等離子體化學(xué)沉積法和常壓等 離子體法中的一個或組合來進(jìn)行所述等離子體刻蝕。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)或等離子 體輔助化學(xué)氣相沉積(PACVD)來進(jìn)行所述等離子體刻蝕。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述疏水薄膜包括含有硅和氧的烴類薄膜或含有氟 的烴類薄膜。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述疏水薄膜具有約Inm至約IOOnm的厚度。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述具有高高寬比的納米圖案包括精細(xì)的突起結(jié)構(gòu)。
9.一種具有增強(qiáng)疏水性的膜電極組件，包括:催化劑層，具有形成在所述催化劑層的表面上的催化劑載體中的具有高高寬比的納米 圖案；以及疏水薄膜，形成在所述催化劑層的納米圖案上，其中由所述疏水薄膜形成超疏水表面。
10.如權(quán)利要求9所述的膜電極組件，其中所述具有高高寬比的納米圖案包括精細(xì)的 突起結(jié)構(gòu)。
11.如權(quán)利要求9所述的膜電極組件，其中所述疏水薄膜包括含有硅和氧的烴類薄膜 或含有氟的烴類薄膜。
12.如權(quán)利要求9所述的膜電極組件，其中所述疏水薄膜具有約Inm至約IOOnm的厚
【文檔編號】H01M4/88GK103515623SQ201210482803
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月28日
【發(fā)明者】洪普基, 金世勛, 文明蕓, 李光烈, 吳奎煥, 許殷奎 申請人:現(xiàn)代自動車株式會社, 韓國科學(xué)技術(shù)研究院