專利名稱：：制備催化劑的方法以及使用該催化劑的聚烯烴聚合工藝的制作方法制備催化劑的方法以及使用該催化劑的聚烯烴聚合工藝本發(fā)明涉及制備擔(dān)載型催化劑的方法，該催化劑的組成包括含鎂載體上的鈦化合物，并且本發(fā)明用于通過乙烯在烴溶劑中懸浮聚合來(lái)合成具有高體積密度的超高分子量聚乙烯。為了通過懸浮法制備超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，可以使用齊格勒型的擔(dān)載型催化劑，該催化劑包括鈦氯化物和鎂氯化物，可以通過各種方式獲得。在此情況下，乙烯的聚合是在不存在氫的條件下進(jìn)行的，對(duì)于制備分子量大于lX106g/mol(在135"C下在萘烷中測(cè)定的特性粘度大于10dl/g)，聚合溫度小于等于70。C。聚合在助催化劑(三垸基鋁)的存在下進(jìn)行。對(duì)用于合成UHMWPE的催化劑的重要要求是可以制備平均顆粒尺寸小于200/mi、顆粒尺寸分布窄且體積密度高(>0.4g/cm3)的UHMWPE粉末。因此必須使用平均顆粒尺寸小于8/mi、顆粒尺寸分布窄且孔隙率低的擔(dān)載型催化劑。UHMWPE可以在通過JP59-53511(B01J31/32，1986)中的方法制備的催化劑的存在下合成。該催化劑包含氯化鎂作為載體，通過化合物MgCl2'3i-C8H17OH在烴稀釋劑中的溶液與TiCU在供電子化合物(苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯及其它)的存在下反應(yīng)而獲得。以此方式得到的催化劑的特征是顆粒尺寸為5-10/mi，并且具有相當(dāng)高的活度(高達(dá)35kg/gPE.g.Ti.h.atmC2H4)，而且能夠制備具有窄顆粒尺寸分布和高體積密度的聚乙烯粉末。該催化劑的缺點(diǎn)是在制造過程中采用低溫(低至-20'C)、使用大量的液體TiCl4作為反應(yīng)介質(zhì)并且在催化劑的合成過程中逐漸形成大量的氯化氫。業(yè)已知道一種用于乙烯聚合的擔(dān)載型催化劑，該催化劑如下獲得將組成為RMgR'，nAlR"3，mD的鎂-鋁-烷基化合物與氯代烴反應(yīng)，然后將得到的固體產(chǎn)物(載體)與卣化鈦反應(yīng)(DE3626060，B01J31/32，1987)。使用的有機(jī)鎂化合物RMgR'是可溶于烴的(n-Bu)Mg(i-Bu)或(n-Bu)Mg(Oct)，并且優(yōu)選使用叔丁基氯(tert-BuCl)作為氯代烴。由此方法制備的催化劑的主要缺點(diǎn)是它們?cè)谝蚁┑膽腋【酆现械幕疃炔粔蚋叨翌w粒尺寸大(大于10/xm)。業(yè)已知道一種制備擔(dān)載型鈦-鎂催化劑的方法，該催化劑包含在含鎂載體上的四氯化鈦，如下獲得將組成為MgPh2'nMgCl2'mR20(其中，Ph=苯基，1120=醚，R二丁基或異戊基，n=0.37-0.7，m=l-2)的有機(jī)鎂化合物(OMC)的溶液與四氯化碳反應(yīng)，然后用四氯化鈦處理得到的含鎂載體(RU2064836，B01J31/38,08.10.96)。該方法得到顆粒尺寸可控制在30-3/mi的催化劑。然而，為了制備顆粒尺寸為10-3/mi的催化劑(制備UHMWPE所優(yōu)選的)，OMC與CCU的反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行(-5。C至-15°C);此外，OMC與CCl4的反應(yīng)過程變得難以控制，特別是對(duì)于擴(kuò)大裝置體積和增加制備的催化劑量。另外，使用ccu還存在毒性問題。最接近的現(xiàn)有技術(shù)是專利RU2257263(B01J31/38，07.27.05)中描述的制備擔(dān)載型鈦-鎂催化劑的方法，其中含鎂載體如下獲得，將組成為MgPh2'nMgCl2'mR20(其中，Ph二苯基，1120=醚，R二丁基或異戊基，n=0.37-0.7，m二l-2)的有機(jī)鎂化合物(OMC)的溶液與垸基氯硅垸RxSiCl4.x(其中，R二烷基、苯基，x=l-2)反應(yīng)。已知方法獲得的催化劑的主要缺點(diǎn)是制備的UHMWPE的體積密度相對(duì)較低。本發(fā)明的目的是提供一種用于制備聚烯烴(例如UHMWPE)的擔(dān)載型催化劑，與現(xiàn)有的催化劑體系相比，本發(fā)明的聚烯烴催化劑具有期望的顆粒尺寸，并且得到的聚烯烴具有提高的體積密度。本發(fā)明解決了制備用于通過懸浮聚合來(lái)合成具有提高的體積密度和高產(chǎn)率的聚烯烴(例如超高分子量聚乙烯，UHMWPE)的擔(dān)載型催化劑的問題。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，提供了一種通過將鎂化合物與鹵化的4或5族金屬化合物接觸來(lái)制備適用于烯烴聚合的催化劑的方法，其中所述鎂化合物是通過將有機(jī)鎂化合物溶液與硅混合物或化合物反應(yīng)而得到的，其特征在于5(a)所述有機(jī)鎂化合物溶液是通過將金屬鎂Mg與芳族鹵化物RX和醚RG接觸而得到的，其中，R為含6-20個(gè)碳原子的芳基，X為鹵素；禾口(b)所述硅混合物或化合物是通過將烴基鹵化物硅烷與含垸氧基或芳氧基的硅烷化合物混合或反應(yīng)得到的產(chǎn)物，其中，所述烴基鹵化物硅烷與所述含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物的摩爾比為5-100。出乎意料地，與本領(lǐng)域已知的常規(guī)催化劑相比，此方法得到了獲得提高的體積密度和高產(chǎn)率的催化劑。烴基鹵化物硅垸與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物的摩爾比優(yōu)選為5.5-60，更優(yōu)選6-40，甚至更優(yōu)選10-35。這些優(yōu)選范圍內(nèi)的摩爾比有利于形成具有提高的體積密度的聚烯烴。當(dāng)還考慮到催化劑產(chǎn)率時(shí)，烴基鹵化物硅烷與含烷氧基或芳氧基的硅垸化合物的摩爾比的下限優(yōu)選為至少5，更優(yōu)選至少10，最優(yōu)選至少15，而該摩爾比的上限優(yōu)選不超過60，更優(yōu)選不超過40。優(yōu)選地，烯烴為乙烯并且所得的聚烯烴為UHMWPE。制備有機(jī)鎂化合物的工藝中的第一步驟是通過將金屬鎂與芳族鹵化物RX接觸而進(jìn)行的。作為金屬鎂，可以使用所有形式的金屬鎂，但優(yōu)選使用精細(xì)分割的金屬鎂，例如鎂粉末。在芳族鹵化物RX中，R為優(yōu)選含6-18個(gè)碳原子的芳基，X優(yōu)選為氯、溴或碘。優(yōu)選的芳族鹵化物包括氯苯、溴苯和碘苯。優(yōu)選地，使鎂和芳族鹵化物RX在惰性分散劑和醚的存在下彼此接觸。分散劑的示例為含4-10個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族溶劑。優(yōu)選地，氯苯也用作惰性分散劑。醚通常為具有式ROR、Ar-O-Ar或R-O-Ar的化合物，其中，R為烷基，Ar為芳基。醚的示例包括但不限于，二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、二叔丁醚、二異丁醚、二異戊醚、二烯丙醚、四氫呋喃(THF)和苯甲醚。優(yōu)選使用二正丁醚和/或二異戊醚。對(duì)于得到活性催化劑來(lái)說，芳族卣化物/醚的比例很重要。芳族卣化物/醚(氯苯/二丁醚)的體積比例如可以在5:1與l:2之間變化。當(dāng)芳族鹵化物/醚比下降時(shí)，借助于催化劑制備的聚烯烴的體積密度變低，而當(dāng)芳族鹵化物/醚比升高時(shí)，溶解的反應(yīng)產(chǎn)物的量變低。因此，芳族鹵化物/醚體積比為4:1-3:1時(shí)獲得特別好的結(jié)果。垸基鹵化物的示例是丁基氯、丁基溴和1，2-二溴乙垸。步驟a)的反應(yīng)溫度通常為20-150'C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-20小時(shí)。含垸氧基或芳氧基的硅垸化合物包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四異丁氧基硅垸、四苯氧基硅垸、四(對(duì)甲基苯氧基)硅垸、四芐氧基硅垸、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅垸、甲基三丁氧基硅垸、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丁氧基硅垸、乙基三苯氧基硅烷、丁基三甲氧基硅垸、丁基三乙氧基硅垸、丁基三丁氧基硅烷、丁基三苯氧基硅烷、異丁基三異丁氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、芐基三苯氧基硅垸、乙基三烯丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅fe、二甲基二異丙氧基硅垸、二甲基二丁氧基硅垸、二甲基二己氧基硅垸、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅垸、二乙基二異丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅垸、二丁基二異丙氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅垸、二丁基二苯氧基硅垸、二異丁基二乙氧基硅烷、二異丁基二異丁氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅垸、二苯基二丁氧基硅垸、二芐基二乙氧基硅垸、二乙烯基二苯氧基硅烷、二烯丙基二丙氧基硅垸、二苯基二烯丙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和氯苯基二乙氧基硅垸。在另一種實(shí)施方式中，烴基鹵化物硅垸具有通式R、SiX4—k，其中^=(C廣C6)垸基或(C6-Q8)芳基，X二鹵原子，k二0-2。優(yōu)選地，X=C1，R1^甲基或苯基，k二O-l(例如PhSiCl3或MeSiCl3)。優(yōu)選地，有機(jī)鎂化合物與硅混合物或化合物在惰性烴溶劑(例如前文提到的作為分散劑的溶劑)的存在下接觸。優(yōu)選地，利用攪動(dòng)或攪拌來(lái)混合有機(jī)鎂化合物與硅化合物并促進(jìn)它們之間的反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物用惰性烴溶劑清洗或洗滌，然后用于制備催化劑。7在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，芳族鹵化物RX是氯苯，并且有機(jī)鎂化合物溶液包括具有通式Mg(C6H5)2，nMgCl2'mR20的化合物，其中，n=0.37-0.7，m>l，R20是醚，其中R為異戊基(二異戊醚)、正丁基(二正丁醚)。理論上，有機(jī)鎂化合物是Mg(C6H5)2'0.5MgCl2.2R2O(即n優(yōu)選約0.5且m優(yōu)選約2)，但MgCb和醚的比例可以根據(jù)溶液中的化合物的表征方法(例如，固態(tài)和溶液NMR)而波動(dòng)?？梢酝ㄟ^NMR和元素分析(例如，ICP-AES)來(lái)確定有機(jī)鎂溶液中的有機(jī)鎂的實(shí)驗(yàn)式。含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物與Mg的摩爾比優(yōu)選為0.02-1.0，更優(yōu)選0.05-0.3。較高的比值導(dǎo)致催化劑的顆粒尺寸較大并使聚合物的分子量降低，這通常是不期望的。烴基鹵化物硅烷與Mg的摩爾比為1-2.5，更優(yōu)選1.6-2.0。這些優(yōu)選范圍的比值使產(chǎn)率提高。優(yōu)選地，有機(jī)鎂化合物與硅化合物或化合物的反應(yīng)在-10-6(TC、更優(yōu)選10-30'C的溫度下進(jìn)行。此范圍內(nèi)的溫度往往得到較小的催化劑顆粒尺寸(例如，10/xm或更小)。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，如上所述的有機(jī)鎂溶液和硅化合物在10-30。C的優(yōu)選溫度下得到催化劑，使用通過組成為R、SiCU-k(其中，&=甲基或苯基，k=0-l)的化合物與四乙氧基硅Si(0Et)4反應(yīng)或混合得到的產(chǎn)物作為硅化合物，其中RVSiCUVSi(OEt)4的摩爾比為6-40，Si(OEt)4/Mg的摩爾比優(yōu)選為0.05-0.3，R、SiCl4—k/Mg的摩爾比優(yōu)選為1.6-2.0。然后使用常規(guī)方法將催化劑載體與鹵化的4或5族金屬結(jié)合。4或5族金屬優(yōu)選為Ti或V，更優(yōu)選Ti。在一種特定的實(shí)施方式中，鹵化的4或5族金屬包括烷氧基或芳氧基，例如Ti(OEt)2Cl2或Ti(OEt)3Cl。用合適的溶劑(例如庚烷)將經(jīng)鹵化的4或5族金屬(例如TiCU)處理的催化劑載體洗滌，從而得到催化劑。本文提出的制備催化劑的方法可以以高產(chǎn)率制備聚乙烯，得到的聚乙烯具有高體積密度，優(yōu)選為0.38-0.55g/cm3，更優(yōu)選0.39-0.45g/cm3。在一種特定的實(shí)施方式中，體積密度優(yōu)選大于0.39、更優(yōu)選大于0.42、甚至更優(yōu)選大于0.45、最優(yōu)選大于0.48g/cm3(在不存在體積密度處理助劑(如硬脂酸鈣)的條件下獲得)。催化劑產(chǎn)率優(yōu)選為至少6、更優(yōu)選至少9、甚至更優(yōu)選至少12、最優(yōu)選至少15kg聚合物/g催化劑。本發(fā)明的催化劑適用于在催化劑和含元素周期表(HandbookofChemistryandPhysics,第70版，CRCPress,1989-1990)的1、2、12或13族金屬的有機(jī)金屬化合物的存在下通過聚合烯烴來(lái)制備聚烯烴。優(yōu)選地，有機(jī)金屬化合物是有機(jī)鋁化合物。作為有機(jī)鋁化合物，使用通式為RnAlXk的化合物，其中，X為鹵原子、垸氧基或氫原子，R為垸基或芳基，l<n<3。有機(jī)鋁化合物的示例是三烷基鋁(例如三異丁基鋁或三乙基鋁、三甲基鋁)、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基碘化鋁、二異丁基氯化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、乙基二溴化鋁、異丁基二氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、二甲基甲氧基鋁、二乙基苯氧基鋁、二甲基氫化鋁和二乙基氫化鋁。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，提供了一種在催化劑的存在下在烴溶劑中的懸浮條件下聚合乙烯的工藝，所述催化劑的組成包括含鎂載體上的4或5族金屬(例如TO化合物，其特征在于，根據(jù)上文所述的任何一種方法來(lái)制備所述催化劑并將其與三垸基鋁助催化劑組合使用。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合在如下條件下進(jìn)行在懸浮條件下，溫度為30-85。C、更優(yōu)選40-70。C，在烴溶劑(例如，己烷、庚垸)中，乙烯壓力SIbar,存在助催化劑，例如三垸基鋁(三異丁基鋁或三乙基鋁)。按照本發(fā)明制備的超高分子量聚乙烯優(yōu)選具有以下性質(zhì)-體積密度大于0.39g/cm3，優(yōu)選大于0.42g/cm3，更優(yōu)選大于0.45g/cm3，最優(yōu)選大于0.48g/cm3(在不存在體積密度增大助劑(如硬脂酸鈣)的條件下獲得)；-顆粒尺寸小于200/mi，優(yōu)選小于180/rni;-跨度(span)小于l.O，優(yōu)選小于0.8;和/或-4或5族金屬的殘余量小于5ppm，優(yōu)選小于2ppm，最優(yōu)選小于1ppm。優(yōu)選地，UHMWPE至少具有上述4個(gè)性質(zhì)中的3個(gè)。更優(yōu)選地，UHMWPE具有上述全部性質(zhì)。甚至更優(yōu)選地，UHMWPE具有最優(yōu)選范圍的上述全部性質(zhì)。上述性質(zhì)的組合可使UHMWPE在可加工性與機(jī)械性能間達(dá)到良好的平衡，因此可以使用UHMWPE來(lái)制造纖維和條帶。此外，金屬的殘余量低可使該材料適合特殊應(yīng)用，例如生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。目前還不存在從UHMWPE中去除痕量組分(例如催化劑殘余物)的商業(yè)方法。因此，雜質(zhì)水平的控制和減少特別依賴制備方法。在一種特定的實(shí)施方式中，上述問題通過如下得到解決；通過將組成為Mg(C6H5)2'nMgCl2mR20的有機(jī)鎂化合物的溶液(其中，n=0.37-0.7，m=2，R20是醚，其中R為異戊基(二異戊醚)、正丁基(二正丁醚))與硅化合物在10-3(TC的溫度下反應(yīng)得到用于擔(dān)載鈦-鎂催化劑的載體，其中，使用通過組成為R、SiX4-k(其中，^=甲基或苯基，k二0-l)的化合物與四乙氧基硅Si(OEt)4反應(yīng)得到的產(chǎn)物作為硅化合物，其中R、SiCU-k/Si(OEt)4的摩爾比為6-40，Si(OEtVMg的摩爾比為0.05-0.3，R、SiCU-k/Mg的摩爾比為1.6-2.0。在本發(fā)明的這一特定的實(shí)施方式中，提供了一種制備用于在烴溶劑中的懸浮條件下合成超高分子量聚乙烯的擔(dān)載型催化劑的方法，所述催化劑包含在含鎂載體上的鈦化合物，所述含鎂載體由組成為Mg(C6H5)2*nMgCl2'mR20的有機(jī)鎂化合物的溶液(其中，n=0.37-0.7，m=2，R20是醚，其中R為異戊基、正丁基)與硅化合物反應(yīng)得到，其特征在于使用的硅化合物是通過組成為R、SiCU-k的化合物與四乙氧基硅Si(OEt)4反應(yīng)得到的產(chǎn)物，其中，！^=甲基或苯基，k=0-l，R化iCl4-k/Si(OEt)4的摩爾比為6-40。優(yōu)選地，上述組成的有機(jī)鎂化合物與硅化合物的反應(yīng)在10-3(TC的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，Si(OEt)4/Mg的摩爾比為0.05-0.3，R、SiCUyMg的摩爾比為1.6-2.0。本發(fā)明還涉及一種在催化劑的存在下在烴溶劑中的懸浮條件下聚合乙烯的工藝，所述催化劑的組成包括在含鎂載體上的鈦化合物，其特征在于如上所述制備催化劑并將其與三烷基鋁助催化劑組合使用。通過以下實(shí)施例描述本發(fā)明的特點(diǎn)。測(cè)試方法按照ISO60在23^/50%的相對(duì)濕度下測(cè)定體積密度。按照ISO13320-2，使用MalvernLLD顆粒尺寸分析儀測(cè)定聚合物的平均顆粒尺寸。使用MalvernLLD顆粒尺寸分析儀測(cè)定催化劑的平均尺寸。聚合物的跨度的定義為(D90-D10)/D50，用MalvernLLD顆粒尺寸分析儀測(cè)定。實(shí)施例1A.制備有機(jī)鎂化合物溶液將29.2g鎂粉(1.2mol)在450ml氯苯(4.4mol)的懸浮液、203ml二丁醚(DBE)(1.2mol)和活化劑(包含0.05g碘在3ml丁基氯中的溶液)裝入帶攪拌器和恒溫器的體積容量為1L的玻璃反應(yīng)器中。反應(yīng)優(yōu)選在80-10(TC下在惰性氣氛(氮?dú)狻鍤?中進(jìn)行10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將所得的反應(yīng)混合物靜置然后將液相與沉淀物分離。液相是濃度為1.0molMg/L的組成為MgPh2'0.49MgCl2，2(Bu)2O的有機(jī)鎂化合物的氯苯溶液。B.合成載體將200ml的所得溶液(0.2molMg)置于經(jīng)攪拌的反應(yīng)器中，并在15。C下用2.3小時(shí)將PhSiCl3(64ml)和Si(OEt)4(2.2ml)的混合物溶液加入該反應(yīng)器，其中PhSiCVSi(OEt)4摩爾比為40:1(Si(OEt)4/Mg=0.05，PhSiCl3/Mg=2.0)。然后在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱到60'C并在此溫度下保持1小時(shí)。去除母液后，在2CTC下將形成的沉淀物用庚垸洗滌4次(每次250ml)。得到33g的粉末狀含鎂載體，其形式為在庚烷中的懸浮液。將22mlTiCU加入含鎂載體在150ml庚烷中的懸浮液(TiCl4/Mg=1)，將反應(yīng)混合物加熱至6(TC并在攪拌的同時(shí)保持2小時(shí)，然后靜置使固體沉淀并用庚烷在60-7(TC下洗滌5次(每次200ml)。得到鈦含量為1.2wtM的擔(dān)載型催化劑。乙烯的聚合在體積容量為0.8L的鋼制反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器裝有攪拌器和用于恒溫控制的夾套。用于聚合的溶劑是庚烷(250ml)，助催化劑是濃度為1.4mmol/1的三乙基鋁(AlEt3)。聚合在60°C、4atm的乙烯壓力下進(jìn)行3小時(shí)。聚合結(jié)果示于表l。實(shí)施例2在實(shí)施例1的條件下獲得催化劑，只是使用摩爾比為18:1的PhSiCl3/Si(OEt)4混合物(Si(OEt)4/Mg=0.1，PhSiCl3/Mg=1.8)。催化劑包含1.2wt。/。的鈦。乙烯聚合在實(shí)施例1的條件下進(jìn)行，只是聚合溫度為70'C并且聚合時(shí)間為3.5小時(shí)。聚合結(jié)果示于表l。實(shí)施例3在實(shí)施例2的條件下獲得催化劑，只是PhSiCl3和Si(0Et)4的混合物與有機(jī)鎂化合物反應(yīng)的溫度為l(TC。催化劑包含1.6wt。/。的鈦。乙烯聚合在實(shí)施例2的條件下進(jìn)行，只是首先用乙烯和5vol。/。丙烯的混合物在1atm的壓力下聚合5分鐘，然后在3atm的乙烯壓力下進(jìn)行聚合3小時(shí)。聚合結(jié)果示于表l。實(shí)施例4在實(shí)施例1的條件下獲得催化劑，只是使用摩爾比為6:1的PhSiCl3/Si(OEt)4混合物(Si(OEtVMg=0.3，PhSiCl3/Mg=1.8)。催化劑包含2.1wt。/。的鈦。乙烯聚合在實(shí)施例3的條件下進(jìn)行4小時(shí)。聚合結(jié)果示于表1。實(shí)施例512按照實(shí)施例2進(jìn)行催化劑的合成，只是使用濃度為0.9molMg/L的組成為MgPh^0.49MgClf2(i-Am)2O的有機(jī)鎂化合物。催化劑包含1.8wtM的鈦。乙烯聚合在實(shí)施例3的條件下進(jìn)行，只是聚合溫度為6(TC。聚合結(jié)果示于表1。實(shí)施例6按照實(shí)施例5進(jìn)行催化劑的合成，只是使用MeSiCl3代替PhSiCl3并且有機(jī)鎂化合物與MeSiCl3/Si(OEt)4混合物的反應(yīng)在2(TC下進(jìn)行。催化劑包含2.4wt。/。的鈦。乙烯聚合在實(shí)施例3的條件下進(jìn)行1.2小時(shí)。聚合結(jié)果示于表l。實(shí)施例7按照實(shí)施例2進(jìn)行催化劑的合成，只是有機(jī)鎂化合物與PhSiCl3/Si(OEt)4混合物的反應(yīng)在3(TC下進(jìn)行，并且使用摩爾比為16:1的PhSiCl3和Si(OEt)4的混合物(Si(OEt)4/Mg=0.1，PhSiCl3/Mg=1.6)。催化劑包含2.0wt。/。的鈦。乙烯聚合在實(shí)施例3的條件下進(jìn)行3.3小時(shí)。聚合結(jié)果示于表l。實(shí)施例8和9按照實(shí)施例5進(jìn)行催化劑的合成。實(shí)施例8和9的催化劑分別包含2.5wt。/。和1.7wt。/。的鈦。乙烯聚合在實(shí)施例5的條件下，只是乙烯壓力為4atm，并且聚合在體積容量為10L的裝有攪拌器和恒溫控制夾套的鋼制反應(yīng)器中進(jìn)行。用于聚合的溶劑是庚垸(4.5L)，助催化劑是濃度為1.02mmol/l的三乙基鋁(AlEt3)。聚合結(jié)果示于表l。實(shí)施例10按照實(shí)施例2進(jìn)行催化劑的合成，只是有機(jī)鎂化合物與PhSiCl3/Si(OEt)4混合物的反應(yīng)在10。C下進(jìn)行，并且使用摩爾比為59:1的PhSiCl3和Si(OEt)4的混合物。催化劑包含5.0wtM的鈦。聚合根據(jù)實(shí)施例9進(jìn)行。聚合結(jié)果示于表l。實(shí)施例11TiCU與Si(OEt)4(摩爾比為1:1)相互作用生成Ti(OEt)2Cl2(NMR測(cè)定)，由此制備鹵化的4或5族金屬化合物。根據(jù)實(shí)施例9制備載體，隨后用二乙基氯化鋁(DEAC)處理(Al/Mg=1.5，50°C，1小時(shí))，用庚烷洗滌該載體后，將Ti(OEt)2Cl2(該組分的量相當(dāng)于基于載體重量含有2.5wt。/。的鈦)加到載體上(60°C，1小時(shí))。聚合根據(jù)實(shí)施例9進(jìn)行，只是聚合時(shí)間減至3小時(shí)。實(shí)施例12按照實(shí)施例9進(jìn)行催化劑的合成，只是OMC中的醚是DBE。聚合根據(jù)實(shí)施例9進(jìn)行，只是聚合時(shí)間增至4.5小時(shí)、乙烯壓力為5atm并且在聚合過程中向反應(yīng)器添加丙烯共聚單體(0.3wt%)。實(shí)施例13按照實(shí)施例12進(jìn)行催化劑的合成，只是OMC中的醚是DIAE并且在聚合步驟中采用更高的溫度ore)、更短的聚合時(shí)間(4小時(shí))和更高的乙烯壓力。對(duì)比實(shí)驗(yàn)A按照專利RUNo.2257263在實(shí)施例5的條件下獲得催化劑，只是在制備載體時(shí)使用Si/Mg比為1.8的PhSiCl3與有機(jī)鎂化合物反應(yīng)。催化劑包含1.0wt。/。的鈦。乙烯聚合在實(shí)施例5的條件下進(jìn)行2小時(shí)。聚合結(jié)果示于表在這些實(shí)施例中，測(cè)定的殘余Ti含量通常小于2ppm，對(duì)于某些實(shí)施例，該量小于1ppm。從以上實(shí)施例和表1可以看出，與按照現(xiàn)有技術(shù)(PhSiCl3作為氯化齊廿，不添加四乙氧基硅垸；對(duì)比實(shí)驗(yàn)A)制備的催化劑相比，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑可以得到具有提高的體積密度(3.39g/cm3)的UHMWPE。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)A中，所得的聚合物具有較低的體積密度(對(duì)比在相同的聚合條件下進(jìn)行的實(shí)施例5與對(duì)比實(shí)驗(yàn)A)。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種通過鎂化合物與鹵化的4或5族金屬化合物接觸來(lái)制備適用于烯烴聚合的催化劑的方法，其中所述鎂化合物是通過將有機(jī)鎂化合物溶液與硅混合物或化合物反應(yīng)而得到的，其特征在于(a)所述有機(jī)鎂化合物溶液是通過將金屬鎂Mg與芳族鹵化物RX和醚R0接觸而得到的，其中，R為含6-20個(gè)碳原子的芳基，X為鹵素；和(b)所述硅混合物或化合物是通過將烴基鹵化物硅烷與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物混合或反應(yīng)得到的產(chǎn)物，其中，所述烴基鹵化物硅烷與所述含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物的摩爾比為5-100。2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述含垸氧基或芳氧基的硅垸化合物是四乙氧基硅烷Si(OEt)4。3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中所述烴基鹵化物硅烷具有組成R、SiX4-k，其中R^(CrC6)烷基或(C6-ds)芳基，X二鹵原子，k=0-2。4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)鎂化合物與所述硅混合物或化合物的反應(yīng)在-10-60°C的溫度下進(jìn)行。5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物與Mg的摩爾比為0.02-1.0。6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述烴基鹵化物硅垸與Mg的摩爾比為1.0-2.5。7.如權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴是UHMWPE，所述鹵化的4或5族金屬化合物是四氯化鈦，所述芳族鹵化物是氯苯，所述醚是二正丁醚或二異戊醚，所述烴基氯化物硅垸具有組成R、SiCU-k，其中1^=甲基或苯基，k=0-l，所述含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物是四乙氧基硅烷Si(OEt)4，所述烴基鹵化物硅垸與所述含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物的摩爾比為4-60。8.可根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法獲得的催化劑。9.權(quán)利要求8的催化劑在制備聚烯烴中的用途。10.如權(quán)利要求9的聚烯烴，其中所述聚烯烴是超高分子量聚乙烯(U畫WPE)。11.UHMWPE，包括下列性質(zhì)中的至少三個(gè)-體積密度大于0.39g/cm3(不含體積密度處理助劑的UHMWPE);-顆粒尺寸小于200/mi;-跨度小于1.0;和-4或5族金屬的殘余量小于5ppm。12.如權(quán)利要求10或11的UHMWPE在制造纖維或條帶中的用途。13.—種制備用于在烴溶劑中的懸浮條件下合成超高分子量聚乙烯的擔(dān)載型催化劑的方法，所述催化劑包括在含鎂載體上的鈦化合物，所述含鎂載體由組成為Mg(C6H5)2.nMgCl2'mR20的有機(jī)鎂化合物的溶液與硅化合物反應(yīng)得到，其中，n=0.37-0.7，m=2，1120是醚，其中R為異戊基、正丁基，其特征在于使用的硅化合物是通過組成為R、SiCU-k的化合物與四乙氧基硅Si(OEt)4反應(yīng)得到的產(chǎn)物，其中，Ri二甲基或苯基，k二0-l，R、SiCU、k/Si(OEt)4的摩爾比為6-40。14.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述有機(jī)鎂化合物與所述硅化合物的反應(yīng)在10-3(TC的溫度下進(jìn)行。15.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于Si(OEt)VMg的摩爾比為0.05-0.3，R、SiCl4-k/Mg的摩爾比為1.6-2.0。16.—種在催化劑的存在下在烴溶劑中的懸浮條件下聚合乙烯的方法，所述催化劑的組成包含在含鎂載體上的鈦化合物，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)制備的催化劑與三烷基鋁助催化劑組合使用。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過將鎂化合物與鹵化的4或5族金屬化合物接觸來(lái)制備適用于烯烴聚合的催化劑的方法，其中所述鎂化合物是通過將有機(jī)鎂化合物溶液與硅混合物或化合物反應(yīng)而得到的，其特征在于(a)所述有機(jī)鎂化合物溶液是通過將金屬鎂Mg與芳族鹵化物RX和醚R⁰接觸而得到的，其中，R為含6-20個(gè)碳原子的芳基，X為鹵素；和(b)所述硅混合物或化合物是通過將烴基鹵化物硅烷與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物混合或反應(yīng)得到的產(chǎn)物。文檔編號(hào)C08F10/00GK101631806SQ200780042540公開日2010年1月20日申請(qǐng)日期2007年11月16日優(yōu)先權(quán)日2006年11月16日發(fā)明者塔蒂阿娜·布雷蘇娜·麥克納斯,瓦倫頓·耶夫根為什·尼基京,瓦拉蒂米爾·亞歷山德羅維奇·扎克哈汝夫,維克多·菲德爾·魁若格諾拉姆布依娜,蒂莫西·詹姆士·基德申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司;伯瑞斯科夫催化劑研究所