專利名稱：：一種fcc催化劑的制備方法一種FCC催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種流化催化裂化(FCC)催化劑的制備方法，該方法通過(guò)包含沸石、粘土和聚合氯化鋁的含水漿液料經(jīng)噴霧干燥而實(shí)現(xiàn)。聚合氯化鋁——t^稱為羥基氯化鋁，氧氯化鋁，或堿式氯化鋁——^型地具有通式[Al2(OH)yCl6-y]x,其中x至少為1,y為約1至約5。y=5的化合物，通常診皮稱為堿式IU匕鋁(aluminumchlorohydrol)。聚合氯化鋁在之前已被用于制備FCC催化劑。例如，US4,443,553披露了一種FCC催化劑的制備方法，該方法通過(guò)噴霧干燥包含Y型沸石、含氧化鋁的粘結(jié)劑、硅源和具有通式[Al2(OH)yCl6.y]x的羥基氯化鋁添加劑的含水漿液料來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中x為l至6，y為4至5。因此，這種羥基氯化鋁中0H/A1比為2至2.5。以八1203計(jì)算，并且基于漿液料的固形物含量，以0.5至2.5wt%的添加量將羥基氯化鋁添加劑添加到漿液料中。GB2109696披露了一種FCC催化劑顆粒的制備方法，該方法包括將含堿金屬的沸石，粘土和堿式氯化鋁的液體混合物經(jīng)噴霧干燥，其中，堿式氯化鋁的OH/A1比為2至2.67,并且，因此在上述通式中y值為4至5.14。隨后對(duì)由此制備的顆粒進(jìn)行煅燒和離子交換。對(duì)用于流化床而言，需要高抗磨損的催化劑顆粒。因此，目前正需要具有改善了抗磨損性能的FCC催化劑。令人驚訝的是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用具有一定y值的聚合氯化鋁[Al2(OH)yCl6.y]x,并且因此OH/A1比在一個(gè)特定范圍內(nèi)，可提高FCC催化劑的抗磨損性。因此，本發(fā)明涉及到一種流化催化裂化催化劑的制備方法，其中，將包含沸石、粘土和聚合氯化鋁的含水漿液料經(jīng)噴霧干燥，隨后煅燒，所述聚合氯化鋁具有通式[Al2(OH)yCl6.y]x，其中x至少為1,以及y大于2并且小于4。換言之，聚合氯化鋁中的OH/A1比大于1并且小于2。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，y值為約2.2至約3.6。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施例中，y值為約2.4至約3.0。生產(chǎn)聚合氯化鋁的傳統(tǒng)方法是氯化氬攻擊金屬鋁。GB1,376,885和DE2907671披露了其它方法。第一份專利文件披露了一種方法，其包括用HC1攻擊氫氧化鋁粒子(三水鋁石，勃姆石，三羥鋁石)，然后電解。在電解中^f吏用的電流決定了C1/A1比并且因此決定了產(chǎn)生的聚合氯化鋁中的OH/A1比。DE2907671通過(guò)將具有8至13wt。/。鋁含量并且A1/C1比為0.48至0.75的40-60。C氯化鋁溶液冷卻到20°C，制備了具有A1/C1比為0:9(OH/Al=1.9)的聚合氯化鋁。根據(jù)本發(fā)明所述的方法中使用的含水漿液料包含沸石、粘土和聚合氯化鋁。所述沸石優(yōu)選自由以下沸石組成的組八面沸石(如X和Y型沸石)，ZSM-5,磷交換的ZSM-5，p沸石，MCM-22,MCM—36,ITQ沸石，SAPO,ALPO，和它們的混合物。更優(yōu)選Y型沸石，如Y沸石，超穩(wěn)、Y沸石(USY)，稀土交換(超穩(wěn))Y沸石(RE-Y和RE-USY)，以及這些Y型沸石和ZSM-5的混合物。適合的粘土包括高嶺土，膨潤(rùn)土，英國(guó)粘土，以及熱或化學(xué)處理的粘土，如偏高嶺土。粘土優(yōu)選鈉含量低的，典型地低于約0.1wt%Na2O。此外，其它化合物可以添加到漿液料中，如氧化鋁(例如(假)勃姆石、三水鋁石、三水鋁石的熱處理形態(tài)，如快速煅燒的三水鋁石)，氧化硅(例如硅溶膠，硅酸鈉，無(wú)鈉硅石，(聚)硅酸)，陰離子粘土(例如水滑石)，皂石，蒙脫土，高結(jié)晶氧化鋁，鈦酸鹽(如鈦酸鋇或鈦酸4丐，鈦酸鎂)，硅酸4丐，硅酸鎂，混合金屬氧化物，層狀羥基鹽，添加的沸石，氧化鎂，酸，堿，和各種金屬化合物，如含Ti,Zr,V，Nb,Cr，Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni，Ru,Rh,Pd，Pt，Cu，Zn，La和Ce的化合物。一個(gè)特別優(yōu)選的添加化合物是氧化鋁。漿液料優(yōu)選包括約5至約30wt%,更優(yōu)選約7至約20wt%,最優(yōu)選約8至約12wt。/。的聚合氯化鋁，它是以八1203計(jì)算，并且基于漿液料的總固形物含量。該漿液料優(yōu)選包括一約10至約70wt%,更優(yōu)選約15至約50wt%,最優(yōu)選約15至約40wt%的沸石，—約5至約70wt%，更優(yōu)選約10至約60wt%,最優(yōu)選約10至約50wt%的祐土，和一約1至約50wt%，更優(yōu)選約2至約40wt%,最優(yōu)選約3至約40wt。/o的氧化鋁，以八1203計(jì)算。這些重量范圍都是基于漿液料的固形物含量。漿液料的固形物含量?jī)?yōu)選約10至約60wt%,更優(yōu)選約20至約50wt%，并且最優(yōu)選約30至約46wt%。通過(guò)在水中加入粘土、沸石和聚合氯化鋁，以及任選的其它組分(如氧化鋁)來(lái)制備漿液料。所述粘土、沸石和其它組分可以以干固體或水相懸浮體的形式加入。聚合氯化鋁是以溶膠或溶液的形式加入?？梢允褂萌我獾募尤腠樞?。將被噴霧干燥的漿液料的pH值優(yōu)選高于約3,更優(yōu)選在約3至約5.5范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約3.5至約4.5范圍內(nèi)。漿液料噴霧干燥形成可流體化的顆粒，即顆粒的尺寸為約10至約200微米，優(yōu)選約20至約150微米。噴霧干燥器的入口溫度優(yōu)選為約300至約600°C,出口溫度優(yōu)選為約105至約200°C。最后，煅燒催化劑。煅燒溫度優(yōu)選為約120至約70(TC范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約400至約60(TC。煅燒時(shí)間優(yōu)選約5分鐘到約3小時(shí)，更優(yōu)選約10到約60分鐘。由此制備的FCC催化劑具有高的抗磨損性。如果是這樣希望的，所述FCC催化劑可在用于FCC過(guò)程前，通過(guò)離子交換過(guò)程進(jìn)一步處理。實(shí)施例實(shí)施例1四種催化劑組合物是通過(guò)將30wt。/。Y沸石、50wt。/。高嶺土、10wt。/。氧化鋁和10wt。/。聚合氯化鋁，與水按包含35%固形物進(jìn)行混合來(lái)制備得到的。所有的重量百分比是基于干固形物含量。催化劑IO的不同在于，用來(lái)制備其的聚合氯化鋁中的OH/Al比不同(并且，因此，通式[Al2(OH)yCl6-y]x中的y值也不同)。這些不同的聚合氯化鋁購(gòu)自古爾布蘭德森化學(xué)(GulbrandsenChemicals)。催化劑的抗磨損性能通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)磨損試驗(yàn)來(lái)測(cè)量。在這個(gè)測(cè)試中，催化劑床居于具有三個(gè)噴嘴的磨損板上。所述磨損板位于磨損管內(nèi)，其在常溫下?？諝饬！Ｔ谀p管的頂端有一個(gè)分離室，顆粒流在其中消散，并且大多數(shù)大于16微米的顆粒落回到磨損管內(nèi)。較小的顆粒被收集在一個(gè)收集袋內(nèi)。這一測(cè)試是在600。C煅燒催化劑樣品之后進(jìn)行的，并且第一次運(yùn)行5小時(shí)，測(cè)定此時(shí)收集袋內(nèi)收集微粒的重量百分比，基于假設(shè)收入50克的基礎(chǔ)上。這是最初的磨損。然后將該測(cè)試再進(jìn)行了15小時(shí)，此時(shí)測(cè)定該階段(5-20小時(shí))的微粒重量百分比。這是其固有的磨損。磨損指數(shù)(AI)是外推25小時(shí)后微粒的wt。/c)。因此，催化劑的抗磨損性越高，AI值越低。不同催化劑的磨損指數(shù)列于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>該表明確顯示了聚合氯化鋁中0H/A1比對(duì)于產(chǎn)物催化劑抗磨損性能的效果。0H/A1比高于1并且低于2(y高于2并且低于4)導(dǎo)致了相比于OH/A1比在此范圍外的催化劑具有較高的抗磨損性能(即AI值)。實(shí)施例2四種催化劑組合物是通過(guò)將30wt。/。Y沸石、50wt。/。高嶺土、10wt。/。氧化鋁和10wt。/。聚合氯化鋁，與水按包含35%固形物進(jìn)行混合來(lái)制備得到的。所有的重量百分比是基于干固形物含量。這些催化劑的不同在于，用來(lái)制備其的聚合氯化鋁中的0H/A1比不同。通過(guò)煮沸不同A1/C1比的金屬鋁和HC1混合物來(lái)制備不同的聚合氯化鋁，其中的不同A1/C1比根據(jù)通式[Al2(OH)yCl6—y]x與所需的OH/A1比相應(yīng)。催化劑的抗磨損性能通過(guò)實(shí)施例1中概述的磨損試驗(yàn)來(lái)測(cè)量。不同催化劑的磨損指數(shù)列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>該表也顯示了OH/A1比高于1并且低于2(y高于2并且低于4)導(dǎo)致了相比于OH/A1比在此范圍外的催化劑具有較高的抗磨損性能(即AI值)。權(quán)利要求1.一種流化催化裂化催化劑的制備方法，其中，將包含沸石、粘土和聚合氯化鋁的含水漿液料經(jīng)噴霧干燥，隨后煅燒，所述聚合氯化鋁具有通式[Al2(OH)yCl6-y]x，其中x至少為1，以及y大于2并且小于4。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，y為約2.2至約3.6。3.權(quán)利要求2所述的方法，其中，y為約2.4至約3.0。4.權(quán)利要求l所述的方法，其中，以Al2Cb計(jì)算，且基于漿液料的總固形物含量，含水漿液料包含約5至約30wt%的所述聚合氯化鋁。5.權(quán)利要求1所述的方法，其中含水漿液料還包含勃姆石、假勃姆石、三水鋁石和/或快速煅燒的三水鋁石。6.權(quán)利要求1所述的方法，其中沸石為Y型沸石。7.權(quán)利要求1所述的方法，其中粘土為高嶺土。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有改善抗磨損性能的流化催化裂化催化劑的制備方法。根據(jù)所述的制備方法，將包含沸石，粘土，和聚合氯化鋁的含水漿液料經(jīng)噴霧干燥，隨后煅燒，所述聚合氯化鋁具有通式[Al₂(OH)_yCl_6-y]_x，其中x至少為1，以及y大于2并且小于4。文檔編號(hào)B01J21/16GK101563158SQ200780041945公開日2009年10月21日申請(qǐng)日期2007年11月7日優(yōu)先權(quán)日2006年11月13日發(fā)明者揚(yáng)·亨德里克·希爾格斯,莫尼克·范德佐恩申請(qǐng)人:雅寶荷蘭有限責(zé)任公司