專利名稱：：微膠囊、其用途及其制造方法微膠嚢、其用途及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及這樣的微膠嚢(microcapsule),該微膠嚢具有由聚合物殼所包圍的芯，其中所述的芯包含疏水性液體或疏水性蠟。所述的殼由疏水性單官能烯鍵式不飽和單體、多官能烯鍵式不飽和單體、任選的其他單體以及其他的疏水性聚合物形成。在本發(fā)明中，所述的芯可以包含活性組分，例如紫外線(UV)吸收劑、阻燃劑或相變物質(zhì)。合意的是，可以容易地將顆粒狀組合物摻入到多種產(chǎn)品(例如涂料、防曬劑或多種紡織產(chǎn)品)中。在許多情況下，合意的是提供這樣的膠嚢，該膠嚢包含包圍芯材料的殼。例如，所述的芯可以包含緩釋的活性組分，例如芳香劑、殺蟲劑、各種藥劑等。在其他情況下，對(duì)于被包封在所述殼內(nèi)的芯材料而言，合意的是永久性地、或者是至少在合適的觸發(fā)劑誘導(dǎo)所述的芯被釋放出來(lái)之前基本保持完整。在許多情況下，重要的是所述的芯材料沒(méi)有從所述的膠嚢中被釋放出來(lái)。這包括(例如)用于防曬劑和各種衣服制品中的包封的紫外線吸收劑。另一種重要的應(yīng)用包括可以用作熱能儲(chǔ)存產(chǎn)品的經(jīng)包封的相變材料。此類產(chǎn)品包括織物，并且特別是衣服。具有特殊價(jià)值的是(例如)包含相變碳?xì)浠衔锊牧系?、與纖維紡絲原液相結(jié)合的微膠嚢，其隨后被擠出，從而形成細(xì)絲，該細(xì)絲經(jīng)固化后，再被收集。由于紡絲工藝通常需要被擠出的原液經(jīng)過(guò)溫度常高于大約150。C或200。C的環(huán)境下，并且可能甚至高達(dá)350。C或更高，所以合意的是基本上全部的芯材料被保持在所述的殼中。諸如尼龍和聚酯纖維之類的纖維可以通過(guò)熔融紡絲工藝來(lái)制造,其通常涉及極高的溫度，例如超過(guò)30(TC或350°C。但是，難以找到適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)措施(rightchemistry)來(lái)提供密封且耐久的殼壁，該殼壁可以被引入到纖維中，但在紡絲工藝過(guò)程中卻不會(huì)受到有害的影響。文獻(xiàn)中已經(jīng)提出多種用于制備膠嚢的方法。例如，已知通過(guò)以下過(guò)程來(lái)包封疏水性液體將疏水性液體分散到包含三聚氰胺曱醛預(yù)冷凝物的水性介質(zhì)中；然后降低pH,從而形成了包圍所述疏水性液體的、不透性的氨基塑料樹脂殼壁。許多這種類型的工藝在GB-A-2073132,AU-A-27028/88和GB-A-1507739中有所描述，其中所述的膠嚢優(yōu)選用于提供在壓敏無(wú)碳復(fù)印紙中使用的經(jīng)包封的墨水。然而，雖然基于三聚氰胺曱醛樹脂的膠嚢是不透性的且耐久的，但是他們往往具有在高溫下不滲透性較低的缺點(diǎn)。此外，還具有曱醛發(fā)生衍生進(jìn)化的風(fēng)險(xiǎn)。WO-A-9924525描述了這樣的微膠嚢，其含有作為芯的親脂性潛熱儲(chǔ)存材料(其在-20。C至120。C下發(fā)生相變)。所述的膠嚢由30至100wt。/。的(曱基)丙烯酸的Cl-24烷基酯、至多80重量％的二或多官能單體、以及至多40重量％的其他單體聚合而成。據(jù)說(shuō)，所述的微膠嚢用于礦物模制制品中。但是，所述的特定的聚合物組合物不適于暴露在高溫中，這是因?yàn)樗龅挠H脂性相變材料會(huì)很快喪失。此外，沒(méi)有任何一種特定的聚合物材料足夠強(qiáng)，從而能夠耐受高壓。US2003118822描述了這樣的微膠嚢，其包含一種或多種親脂性物質(zhì)作為芯材料，以及聚合物膠嚢殼。所述的親脂性物質(zhì)包括平均直徑為45nm至1000nm的固態(tài)無(wú)機(jī)顆粒。所述的微膠嚢是由單體發(fā)生水包油的乳液聚合物反應(yīng)而得到的，其中所述的單體包括30至100重量％的丙烯酸或曱基丙烯酸的Cl-C24烷基酯、以及至多80重量％的雙官能或多官能單體，并且這些單體少量地溶解于水中，此外所述的單體還包括至多40%的其他單體。據(jù)傳，在反應(yīng)過(guò)程中，所述的無(wú)機(jī)顆粒在穩(wěn)定性方面起到了保護(hù)性膠體的作用。WO2005002719描述了采用細(xì)(mini)乳液聚合反應(yīng)來(lái)制備尺寸和形狀均勻的微膠嚢的方法。所述的方法采用了通過(guò)混合單體、乳化劑、超疏水性試劑、低粘度疏水性材料、和去離子水來(lái)形成細(xì)乳液。據(jù)傳，超疏水性試劑的存在能夠通過(guò)滲透壓來(lái)穩(wěn)定單體原液。大量的可行的超疏水性試劑建議包括C12至C20脂肪族碳?xì)浠衔铩12至C20脂肪族醇、C12至C20烷基丙烯酸酯、C12至C20烷基硫醇、有機(jī)染料、氟化烷烴、硅油化合物、天然油、合成油、分子量為1000至500,000的低聚物、以及分子量為1000至500，000的聚合物。使用大量列舉的實(shí)施例來(lái)對(duì)典型的超疏水性試劑進(jìn)行說(shuō)明，其中所述的所有超疏水性試劑均為單體物質(zhì)。所舉例的所有超疏水性試劑均可溶解于所述的芯材料中。需要這樣的微膠嚢，其包含基本不透性的(impervious)殼壁，該7殼壁在高壓(通常超過(guò)200psi)、特別是在高溫下保持了疏水性材料。合意的是提供這樣的微膠嚢，該微膠嚢在對(duì)織物進(jìn)行涂覆的苛刻條件中、以及在對(duì)經(jīng)涂覆的織物進(jìn)行處理之后不會(huì)釋放出疏水性芯材料。此外，還特別需要提供備選的微膠嚢，當(dāng)該微膠嚢甚至在暴露于苛刻條件(例如在纖維紡絲過(guò)程中的高溫)下時(shí)也不會(huì)釋放出所述的芯材料。此外，還需要這樣的微膠嚢，該微膠嚢直到出現(xiàn)合適的釋放觸發(fā)劑(例如pH)之后才會(huì)釋放所述的芯材料。而且，所述的芯材料在觸發(fā)劑不存在的條件下是不能被釋放的。此外，還需要在避免使用曱醛濃縮產(chǎn)物的條件下來(lái)實(shí)現(xiàn)所有這些目標(biāo)。WO-A-01/54809提供了這樣的膠嚢，其可以容易地?fù)饺氲嚼w維中而不會(huì)在紡絲工藝過(guò)程中使活性芯材料受到損失。所述的膠嚢包含聚合物殼，該聚合物殼由單體共混物構(gòu)成，所述的單體共混物包括A)30至90重量％的曱基丙烯酸；B)IO至70重量％的(曱基)丙烯酸的烷基酯，其能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)60。C的均聚物；以及C)O至40重量％的其他烯鍵式不飽和單體。雖然在芯的保持方面取得了顯著的改善，但是仍需要提供備選的微膠嚢，當(dāng)在纖維紡絲過(guò)程中將該微膠嚢暴露于極端苛刻的條件(包括高溫)下時(shí)，其不會(huì)釋放出所述的芯材料。特別合意的是，當(dāng)所述的微膠嚢經(jīng)歷高壓時(shí)也能達(dá)到上述目的。此外，還需要這樣的微膠嚢，直到存在合適的釋放觸發(fā)劑(例如pH),其才會(huì)釋放出所述的芯材料。然而，在觸發(fā)劑不存在的條件下，所述的芯材料不會(huì)被釋放。此外，還需要在避免使用曱醛濃縮產(chǎn)物的條件下來(lái)實(shí)現(xiàn)所有這些目標(biāo)。WO2005105291描述了包含顆粒的組合物，其中所述的顆粒包含處于聚合物殼中的芯材料，并且其中所述的芯材料包含疏水性物質(zhì)。上述目的是通過(guò)利用特征的特定組合來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其中所述的聚合物殼必須占顆粒總重量的至少8%,并且聚合物殼是由單體共混物形成的，所述的單體共混物包含5至90重量％的烯鍵式不飽和水溶性單體、5至90重量％的多官能單體、以及0至55重量％的其他單體，并且其中對(duì)這些單體的比例加以選擇，使得所述顆粒的半峰(halfheight)溫度為至少350°C。然而，合意的是提供這樣的微膠嚢，其特別是在高溫和高壓條件下同樣能表現(xiàn)出對(duì)芯材料的改善的保持作用。本發(fā)明的一個(gè)目的同樣是利用了對(duì)單體進(jìn)行更廣泛的選擇從而得以實(shí)現(xiàn)。因此，根據(jù)本發(fā)明，我們提供了微膠嚢，其包含A)含有疏水性液體或蠟的芯；B)聚合物殼，其包含a)由單體混合物形成的聚合物，所述的單體混合物包含i)1至95重量％的至少一種疏水性單官能烯鍵式不飽和單體，ii)5至99重量％的至少一種多官能烯鍵式不飽和單體，以及iii)0至60重量％的其他單官能單體，其中成分(i)、(ii)和(iii)總計(jì)為100%;以及b)不溶于疏水性液體或蠟中的其他疏水性聚合物。我們發(fā)現(xiàn)存在其他的疏水性聚合物會(huì)改善微膠嚢的強(qiáng)度，并且可以進(jìn)一步趨向于改善殼的不可滲透性，從而更好地保持所述的芯材料。這種疏水性聚合物可以嵌入在所述的聚合物殼內(nèi)，和/或可以位于所述殼的內(nèi)表面上。因此，所述的殼可以包含聚合物材料(由單體混合物形成)外層(還可以可任選地包含其他疏水性聚合物)、以及由其他疏水性聚合物形成的內(nèi)層。此外，一小部分疏水性聚合物可以位于整個(gè)芯材料中。通常，所述的其他疏水性聚合物少于5%。通常，基本上沒(méi)有任何所述的疏水性聚合物存在于整個(gè)芯材料中。優(yōu)選的是，至少一部分疏水性聚合物存在于所述殼壁的內(nèi)表面上。此外，優(yōu)選的是，疏水性聚合物至少部分涂覆殼成分(由所述的單體混合物得到)的內(nèi)表面。此外，還發(fā)現(xiàn)，該疏水性聚合物可以在所述殼的內(nèi)表面上形成基本粘附的層，并且優(yōu)選的是這是覆蓋在所述殼的內(nèi)表面上的完整層。疏水性液體包括在25°C下為液態(tài)的疏水性物質(zhì)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與缺少疏水性聚合物的微膠嚢相比，本發(fā)明的微膠嚢具有令人意想不到較強(qiáng)的膠嚢殼。這種殼的彈性在抵抗壓縮(例如在對(duì)微膠嚢的加工處理中或者在形成制品的應(yīng)用中)方面、以及在對(duì)所形成的制品進(jìn)行的任何苛刻的處理方面都是有利的。此外，本發(fā)明包括制造微膠嚢的方法該方法包括以下步驟1)提供單體共混物，其包含i)1至95重量％的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體，ii)5至99重量。/o的多官能烯鍵式不飽和單體，以及iii)0至60重量％的其他單官能單體；2)將所述的疏水性聚合物溶解于所述的單體共混物中，從而形成單體混合物；3)將所述的單體混合物與所述的疏水性液體或熔融疏水性蠟相結(jié)合，從而形成單體溶液；4)將所述的單體溶液在水相中均化，從而形成乳液；5)使所述的乳液經(jīng)歷聚合反應(yīng)條件；以及6)使所述的單體聚合形成于水相中的微膠嚢分散體；其中所述的微膠嚢包含A)含有疏水性液體或蠟的芯；B)聚合物殼，其包含a)由單體共混物(混合物)形成的聚合物，以及b)不溶于疏水性液體或蠟中的疏水性聚合物。雖然所述的疏水性聚合物將溶解于所述的單體共混物中，其中所述的共混物隨后會(huì)與疏水性液體或蠟相結(jié)合從而形成單體溶液，但是隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行以及單體共混物的聚合，所述的疏水性液體或蠟會(huì)變得單體共混物耗盡，并且所述的疏水性聚合物會(huì)變得不溶并發(fā)生沉淀。所述的疏水性聚合物可以沉積在所述殼的內(nèi)表面上，這樣其會(huì)形成或者嵌入在聚合物殼中。就不溶于疏水性液體或蠟中而言，我們是指在形成殼的單體基本不存在的條件下，所述的疏水性聚合物基本不溶于所述的疏水性液體或蠟中。通常，在25。C下，所述的疏水性聚合物應(yīng)該基本上不溶于純的疏水性液體或蠟中。正常情況下，溶解度低于2g/100cm3疏水性液體或蠟。優(yōu)選的是，溶解度低于1g/100cm3,更優(yōu)選的是低于0.1g/100cm3。所述的方法可以使用乳化系統(tǒng)，例如乳化劑、其他表面活性劑和/或聚合穩(wěn)定劑。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，在乳化所述的單體溶液之前，將可具有高HLB的乳化劑溶解于水中。備選地，可以使所述的單體溶液在其中溶有聚合穩(wěn)定劑的水中乳化。穩(wěn)定性聚合物可以為例如兩性聚合穩(wěn)定劑。所述的聚合反應(yīng)穩(wěn)定劑可以為親水性聚合物，優(yōu)選為水溶性含羥基聚合物，例如聚乙烯醇或羥基乙基纖維素。通常，優(yōu)選的是使用由聚乙酸乙烯酯衍生得到的聚乙烯醇，其中85至95%、優(yōu)選為88至90%的乙酸乙酯基團(tuán)已經(jīng)被水解成乙烯醇單元。除了穩(wěn)定性聚合物以外，可以優(yōu)選在本發(fā)明的方法中使用的其他穩(wěn)定性物質(zhì)包括離子單體。典型的陽(yáng)離子單體包括二烷基氨基烷基丙烯酸酯或二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯(包括季銨或酸加成鹽)和二烷基氨基烷基丙烯酰胺或二烷基氨基烷基曱基丙烯酰胺(包括季銨或酸加成鹽)。典型的陰離子單體包括烯鍵式不飽和羧酸或磺酸單體，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸，特別是它們的堿金屬或銨鹽。特別優(yōu)選的陰離子單體為烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，特別是2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸及其鹽?？梢酝ㄟ^(guò)使所述的水性單體溶液經(jīng)歷任何傳統(tǒng)的聚合反應(yīng)條件來(lái)影響聚合反應(yīng)步驟。通常，通過(guò)使用合適的引發(fā)劑化合物來(lái)影響聚合反應(yīng)。合意的是，這可以通過(guò)使用氧化還原引發(fā)劑和/或熱引發(fā)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。通常，氧化還原引發(fā)劑包括還原劑(例如亞硫酸鈉、二氧化硫)和氧化化合物(例如過(guò)硫酸銨)或合適的過(guò)氧化合物(例如氬過(guò)氧化叔丁基等)?？梢允褂弥炼?000ppm、通常為1至100ppm、通常為4至50ppm的氧化還原引發(fā)系統(tǒng)。優(yōu)選的是，通過(guò)使用單獨(dú)的熱引發(fā)劑、或者使用與其他引發(fā)劑系統(tǒng)(例如氧化還原引發(fā)劑)相結(jié)合的熱引發(fā)劑來(lái)影響聚合反應(yīng)步驟。熱引發(fā)劑包括能夠在高溫下釋放出自由基的任何合適的引發(fā)劑化合物，例如偶氮化合物(如偶氮二異丁腈(AZDN)、4，4，-偶氮雙-(4-氰基纈草烯酸(valereicacid))(ACVA))或新戊酸叔丁酯(t-butylpervivalate)或過(guò)氧化物(如LuperoxLP(二月桂?；^(guò)氧化物)(得自ElfAtochem，F(xiàn)rance))。通常，熱引發(fā)劑的用量占單體重量的至多50,000ppm。但是，在大多數(shù)情況下，熱引發(fā)劑的用量為5,000至15,000卯m，優(yōu)選大約10,000ppm。優(yōu)選的是，通過(guò)將乳液加熱至合適的溫度(例如50或60。C或更高)來(lái)影響乳化和聚合反應(yīng)之前的合適的熱引發(fā)劑及單體。合意的是，本發(fā)明的微膠嚢可以具有小于IO微米的重均粒徑。通常，平均粒徑往往更小，常小于4微米，并且在一些情況下，平均粒徑為200nm至4微米。優(yōu)選的是，平均粒徑為大于l微米，常為大于l微米到至多3微米，通常大于約l微米到至多2微米。使用SympateciiHELOS粒徑分析儀，根據(jù)文獻(xiàn)中良好論述的標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)測(cè)定平均粒徑。通常，由單體混合物或共混物衍生得到的聚合物殼成分占微膠嚢總重量的至少5%。此外，疏水性聚合物存在的量通常為微膠嚢重量的至少0.05%,并且常為至少0.1%,其中所述的疏水性聚合物優(yōu)選的是與分布在整個(gè)微膠嚢聚合物殼成分(由單體混合物或共混物衍生得到)中的所有物質(zhì)相接觸。正常情況下，疏水性液體或蠟存在的量為微膠嚢總重量的至少40%,通常為至少45%。優(yōu)選的是，所述的微膠嚢包含45至94重量％的疏水性油或蠟形式，0.05至10重量％的疏水性聚合物(其不溶于疏水性液體或蠟中)，以及5至50重量％的殼，其中各成分的總量為100%,并且所有的百分率都是基于微膠嚢的總重量得到的。更優(yōu)選的是，疏水性液體或蠟存在的量為微膠囊重量的60至92%，特別優(yōu)選的是70至92%,尤其是80至90%。微膠嚢中所包含的之前所述的疏水性聚合物的量更優(yōu)選的為微膠嚢重量的0.1至5%,尤其是O.l至1%。其他疏水性聚合物在微膠嚢中存在量通?？梢詾槭杷砸后w或蠟、以及疏水性聚合物的總重量的0.05至20重量％。優(yōu)選的是，該量為疏水性液體或蠟的重量的0.1至10%，更優(yōu)選的是0.2至2%。備選地，可以根據(jù)由單體混合物或共混物衍生得到的聚合物殼成分的量來(lái)確定其他疏水性聚合物的量。其他疏水性聚合物可以以有效改善殼的強(qiáng)度的量存在。優(yōu)選的是，微膠嚢中其他疏水性聚合物的量為殼成分(其由單體混合物或共混物衍生得到)重量的至少0.2%，并且優(yōu)選為殼成分重量的1至40%。特別是，該量合意地為殼成分(其由單體混合物或共混物衍生得到)重量的1至10%,并且特別為1.5至5重量％。優(yōu)選的是，所述的殼占微膠嚢重量的8或10至20%,特別為10至15%。考慮到所存在的至少一種多官能烯鍵式不飽和單體，所述的微膠嚢殼應(yīng)該是交聯(lián)的。通常，這種交聯(lián)使得聚合物殼是不溶的，但是該聚合物殼可能能夠吸附某些溶劑液體，前提條件是所述的聚合物殼不溶解。優(yōu)選的是，所述的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體在單體混合物中存在的量為單體混合物重量的30至70%,特別是40至65%。優(yōu)選的是，所述的多官能烯鍵式不飽和單體存在的量為單體混合物重量的30至70%，特別是35至60%。并非必須存在其他任何單官能單體，但是在其他單官能單體存在的條件下，其量至多為單體混合物重量的40%,并且更優(yōu)選為5至20重量％。在某些情況下，對(duì)于各種成分而言，合意的是包含多于一種的單體。例如，合意的是包含兩種或更多種疏水性單官能烯鍵式不飽和單體、和/或兩種或更多種多官能烯鍵式不飽和單體、和/或兩種或更多種其他單官能單體。所述的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體可以為這樣的任何合適的單體，該單體帶有一個(gè)烯鍵基團(tuán)，并且其在25。C下在水中的溶解度為低于5g/100ml，但是通常低于2或lg/100cm3。合意的是，所述的疏水性單體包括一種或多種苯乙烯或苯乙烯的衍生物、單烯鍵式不飽和羧酸的酯。優(yōu)選的是，所述的疏水性單體包括曱基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯。更優(yōu)選的是，所述的疏水性單體為丙烯酸或曱基丙烯酸的C1-12烷基酯。此類疏水性單體可以包括(例如)能夠形成均聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中所述均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為至少60。C，優(yōu)選為至少80。C。這些單體的具體實(shí)例包括苯乙烯，曱基丙烯酸曱酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苯酯，曱基丙烯酸環(huán)己酯和曱基丙烯酸異冰片酯。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在theEncycopediaofChemicalTechnology,Volume19,第四版，第891頁(yè)中進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，當(dāng)溫度低于所述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，(1)整個(gè)分子的轉(zhuǎn)變運(yùn)動(dòng)以及(2)鏈中40至50個(gè)碳原子節(jié)段的巻曲和解開都被凍結(jié)。因此，低于聚合物的Tg，該聚合物就不會(huì)表現(xiàn)出流動(dòng)性或橡膠彈性?？梢圆捎貌钍綊呙枇繜醿x(DSC)來(lái)測(cè)定聚合物的Tg。所述的多官能烯鍵式不飽和單體可以為任何單體，并且在聚合反應(yīng)過(guò)程中誘導(dǎo)交聯(lián)。優(yōu)選的是二烯鍵式不飽和單體或多烯鍵式不飽和單體，即，具有兩個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)。備選地，所述的多官能烯鍵式不飽和單體可以包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)、以及能夠與任何單體成分中的其他官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)。優(yōu)選的是，所述的多官能單體不溶于水，或者至少在水中的溶解度低，例如在25。C下低于5g/100cm3，但通常低于2或lg/100cm3。此外，所述的多官能單體應(yīng)該是可溶的，或者至少與芯材料中的碳?xì)浠衔镂镔|(zhì)是可混溶的。合適的多官能單體包括二乙烯基苯，乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯，三羥曱基丙烷三丙烯酸酯以及烷二醇二丙烯酸酯(例如1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯，但優(yōu)選1,4-丁二醇二丙烯酸酯)。其他單官能單體可以為具有單個(gè)可聚合基團(tuán)的任何單體。優(yōu)選的是為任何烯鍵式不飽和單體。通常，這些其他的單體包括選自下列中的酯烯鍵式不飽和羧酸及其鹽的物質(zhì)所形成的酯，烯鍵式不飽和羧酸或其鹽所形成的氨基烷基酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的N-(氨基烷基)衍生物或其鹽，其它水溶性丙烯酸類單體(包括丙烯酰胺)，烯鍵式不飽和羧酸的酯，水溶性苯乙烯衍生物，曱基丙烯酸或其鹽，丙烯酸或其鹽，乙烯基磺酸或其鹽，烯丙基磺酸或其鹽，衣康酸或其鹽，2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸或其鹽，丙烯酰胺，以及乙酸乙烯酯。與聚合物殼成分(由單體混合物衍生得到)相接觸的其他疏水性聚合物不應(yīng)該是交聯(lián)的，但是其可以是支化的，或者是其他結(jié)構(gòu)化的，前提條件是該聚合物可溶解于合適的溶劑(例如形成該聚合物的單體)中。優(yōu)選的是，所述的疏水性聚合物為線性的。通常，其他疏水性聚合物是由單體混合物形成的，所述的單體混合物包含至少一種疏水性烯鍵式不飽和單體。通常，所述的單體混合物包括這樣的任何合適的單體，該單體帶有一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，并且在25。C下其在水中的溶解度低于5g/100cm3，但通常低于2或lg/100cm3。合意的是，所述的疏水性單體包括一種或多種苯乙烯或苯乙烯衍生物、單烯鍵式不飽和羧酸的酯。優(yōu)選的是，所述的疏水性單體包括曱基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯。更優(yōu)選的是，所述的疏水性單體為丙烯酸或曱基丙烯酸的Cl-12烷基酯。這些單體的典型實(shí)例包括苯乙烯，曱基丙烯酸曱酯，曱基丙烯酸叔丁酯，曱基丙烯酸苯酯，曱基丙烯酸環(huán)己酯，以及曱基丙烯酸異冰片酯。此外，對(duì)于單體混合物而言同樣合意的是包括兩種或更多種這些疏水性單體(例如苯乙烯和曱基丙烯酸曱酯或其他丙烯酸酯)。就聚合物殼的形成而言，如果其他疏水性聚合物是結(jié)構(gòu)化的，但可溶于溶劑中，則其可以通過(guò)包含少量的如上文所定義的多官能烯鍵式不飽和單體來(lái)制備。通常，此類單體以低于單體混合物重量的1%的量被包含在內(nèi)，通常低于500ppm，并且通常低于100ppm,例如O.5至10ppm。以使所得的聚合物可溶解于合適溶劑中的方式來(lái)選擇多官能單體的確切的量以及聚合反應(yīng)條件。優(yōu)選的是，基本上沒(méi)有多官能單體被包含在所述的單體混合物中。優(yōu)選的是，所述的疏水性聚合物是由與在形成聚合物殼的單體共混物中使用的相同的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體(i)、和可任選的其他單官能單體(iii)形成的。更優(yōu)選的是，所述的疏水性聚合物是由成分(i)和(iii)形成的，但是不存在任何多官能烯鍵式不飽和單體。還要更優(yōu)選的是，在其他單官能或多官能單體不存在的條件下，所述的疏水性聚合物是完全由一種或多種疏水性單官能烯鍵式不飽和單體(i)形成的。特別優(yōu)選的是，在成分(ii)和(iii)不存在的條件下，所述的一種或多種疏水性單官能烯鍵式不飽和單體與在形成所述殼的單體共混物中使用的那些單官能烯鍵式不飽和單體(i)相同。特別優(yōu)選的是，所述的疏水性聚合物為苯乙烯的聚合物，優(yōu)選為苯乙烯的均聚物。所述的疏水性聚合物可以通過(guò)常規(guī)的技術(shù)(例如在thepreparationofpoly(styrene)inVogel(第三版，Longmans(1962)出版)中概括的那些)來(lái)制備。其重均分子量通常為至少200。其重均分子量可以高達(dá)l百萬(wàn)，但通常不超過(guò)500,000。通常，重均分子量為500至100,000，常為500至50,000，特別為600至5，000。如果需要的話，所述的微膠嚢可以包含其他成分。特別是，通常合意的是包含穩(wěn)定性聚合物。這種穩(wěn)定性聚合物通常位于微膠嚢殼的外表面上。穩(wěn)定性聚合物可以如上文定義的那樣?？梢员话趦?nèi)并且可以位于微膠嚢外表面上的其他穩(wěn)定性聚合物包括一種或多種上文所述的水溶性陰離子和水溶性陽(yáng)離子單體的聚合物。本發(fā)明的微膠嚢包含在聚合物殼內(nèi)的芯，其中所述的芯包含疏水性液體或蠟，以及芯材料的部分或全部(artorallofacorematerial)。所述的芯中可以包含其他材料，例如改變疏水性液體或蠟的性質(zhì)的添加劑。所述芯材料中存在的其他材料可以為親水性的，并且懸浮在疏水性液體或蠟中，例如為無(wú)機(jī)鹽水合物。備選地，所述的其他添加劑可以為可混容于或溶解于所述的疏水性液體或蠟中的聚合物添加劑。15通常，在所述的這些其他材料被包含在所述的芯中的情況下，這些材料占全部芯材料重量的不超過(guò)10%。通常，所述的其他材料占所述芯的不到5%,常低于2%,例如0.5至1.5%。因此，所述的芯通常包含至少90%的疏水性液體或蠟。優(yōu)選的是，所述的芯中所包含的疏水性液體或蠟的量高于95重量％,更優(yōu)選的是高于98%，特別是98.5至99.5%。所述的芯材料可以包含活性組分，其選自u(píng)v吸收劑、uv反射劑、阻燃劑、活性染料示蹤材料、顏料、染料、著色劑、酶、洗滌助劑和香料。通常，就待釋放的活性組分而言，其并非必須在本發(fā)明的內(nèi)容中。例如，在重要的是顏料不被釋放的情況下，經(jīng)包封的顏料可以用于著色制品中，例如陶瓷。還可以應(yīng)用經(jīng)包封的著色劑，即，用于許多其他應(yīng)用(例如在制備紡織產(chǎn)品中)中的染料和顏料。因此，可以將包含顏料或染料的微膠嚢摻入到或者粘附到纖維或紡織制品上。顏色可以通過(guò)微膠嚢得到保持，并且沒(méi)有顏色被濾去(leach)的風(fēng)險(xiǎn)。備選地，可以將經(jīng)包封的著色劑用于包裝材料中，例如食品包在食品包裝中使用的遮蔽紙或板。如WO-A-00/61689中所述，通常著色劑可以為C.I.顏料紫19,C丄顏料藍(lán)15,C.I.顏料藍(lán)60，C丄顏料紅177。備選地，如US-A-5,382，433,US-A-5,320,835或WO-A-98/50002中所述，經(jīng)包封的顏料的應(yīng)用包括化妝品。通常，所述的著色劑可以為云母、滑石、D&C紅7釣色淀、D&C紅6鋇色淀、氧化鐵紅、氧化鐵黃、D&C紅6鋇色淀、TimironMP-lOOl、Mineral(康乃馨白)、HelindonPink、Red218、JapanBlueNo.lAl色淀、經(jīng)聚珪氧烷處理的鈦云母。在本發(fā)明的其他方面中，我們提供了這樣的微膠嚢，直到發(fā)生合適的觸發(fā)機(jī)制，所述的微膠嚢才會(huì)釋放出芯材料和/或活性組分。在這種情況下，所述的觸發(fā)劑是pH提高至大于pH10。由此，這種堿性可釋放微膠嚢可用于其中采用高pH來(lái)作為釋放機(jī)制的各種應(yīng)用中。所述的活性組分還可以為待釋放到水性環(huán)境中的物質(zhì)。所述的水性環(huán)境可以為通常在堿性條件下操作的循環(huán)水，例如冷卻水系統(tǒng)。釋放到水下系統(tǒng)中的合適的活性組分包括防垢劑(antiscalent)、腐蝕抑制劑、抗孩i生物劑、分散劑和抗氧化劑。通常，所述的芯中所包含的疏水性液體或蠟可以為有機(jī)材料。例如，所述的疏水性液體可以為油或熔融蠟。優(yōu)選的是，所述的疏水性液體或蠟為非聚合物材料。更優(yōu)選的是，所述的疏水性液體或蠟為碳?xì)寤衔铩Ｋ龅挠突蛳灴梢园钚圆牧?，例如分散或溶解于其中的UV吸收劑、UV反射劑或阻燃劑。因此，所述的芯材料可以為均勻的，或者備選地，可以包含分散于遍及疏水性液體或蠟的連續(xù)芯介質(zhì)中的固態(tài)活性材料的分散體。當(dāng)所述的芯材料包含相變材料時(shí)，則通常該相變材料為在-3(TC至15(TC下呈液態(tài)的油或蠟。適用于本發(fā)明的阻燃劑的典型實(shí)例包括如在US-A-5728760中所描述的溴代苯曱酸酯或鹽，以及在US-A-3912792中給出的卣化磷酸酯或鹽、疏代磷酸酯或鹽或硫代磷酸氯。本發(fā)明的合適的紫外光吸收劑包括(例如)在US-A-5508025中提及的萘-丙二酸二曱酯，或者如US-A-5498345中所要求保護(hù)的組合物(包含苯并三唑和2-羥基苯曱酮的混合物)。當(dāng)所述的芯材料為相變物質(zhì)時(shí)，其可以為(例如)在-30。C至150°C下熔融的任何已知的碳?xì)浠衔?。通常所述的物質(zhì)為蠟或油，并且優(yōu)選的是其熔點(diǎn)為20至80°C,常約40。C。合意的是，所述的相變物質(zhì)可以為Q-40烷烴，或者可以為環(huán)烷烴。合適的相變材料包括烷烴或環(huán)烷烴的所有異構(gòu)體。此外，合意的是還可以使用這些烷烴或環(huán)烷烴的混合物。所述的相變材料可以為(例如)選自正十八烷、正十四烷、正十五烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十五烷、正二十六烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷以及它們的異構(gòu)體和/或它們的混合物中的任何化合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式中，所述的芯基本上(例如至少90%)由疏水性液體或蠟構(gòu)成，該疏水性液體或蠟為非聚合物材料，例如油或蠟，特別為相變材料。雖然優(yōu)選的疏水性液體或蠟為基本上是非聚合物的相變材料，但是在相變非聚合物材料范圍內(nèi)包含較少量聚合物添加劑也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。通常，其量低于所述芯的總重量的10%,常低于5重量％,例如0.5至1.5或2重量％。特別合意的聚合物添加劑為能夠改變相變材料的性質(zhì)的物質(zhì)。例如，已知，相變材料通過(guò)吸收熱量而發(fā)生熔融的溫度可能明顯不同于其在失去熱量而發(fā)生固化的溫度。因此，特別合意的聚合物添加劑為能夠使熔融溫度和固化溫度更接近的物質(zhì)。這種在相變材料的熔點(diǎn)/凝固點(diǎn)方面的最小的改變?cè)诙喾N家庭應(yīng)用或者對(duì)于衣物而言可能都是重要的。備選地，所述的芯中所包含相變材料可以為除了碳?xì)寤衔镆酝獾钠渌镔|(zhì)。所述的相變材料可以為在液化和凝固的相轉(zhuǎn)變過(guò)程中吸收和釋放潛在的熱量的無(wú)機(jī)物質(zhì)。該無(wú)機(jī)物質(zhì)可以為在溶解/結(jié)晶轉(zhuǎn)變過(guò)程中釋放或吸收熱量的化合物。合適的無(wú)機(jī)化合物包括(例如)硫酸鈉十水合物或氯化4丐六水合物。因此，所述的無(wú)機(jī)相變材料可以為能夠在特定溫度下發(fā)生轉(zhuǎn)變的過(guò)程中吸收或釋放熱能的任何無(wú)機(jī)物質(zhì)。所述的述的芯基質(zhì)包;發(fā):水性液體或蠟。i二種形式中，所述的無(wú)機(jī)相變材料分散于遍及固態(tài)疏水性物質(zhì)(例如蠟)中。備選地，所述的芯中所包含的疏水性液體或蠟基本保持為液態(tài)，并且包含分散于遍及液體中的無(wú)機(jī)相變材料的晶體。優(yōu)選的是，所述的疏水性液體為碳?xì)浠衔?。在相變期間，所述的晶體變成分散在遍及液體中的液滴?？赡苡欣氖窃谑杷砸后w中包含合適的表面活性劑(例如油包水乳化劑)，從而防止液體的分散的液滴發(fā)生合并。優(yōu)選的是，所述的無(wú)機(jī)相變材料分散于遍及碳?xì)寤衔锵嘧儾牧?其為蠟或油)的基質(zhì)中。在這種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的碳?xì)浠衔锖蜔o(wú)機(jī)材料都可以吸收熱量或釋^:熱量。備選地，所述的石友氫化合物相可以為并非必須是相變材料的載體油。在這種情況下，所述的載體油可以為加工助劑。當(dāng)所述的疏水性液體或蠟為用于熱儲(chǔ)存的相變材料時(shí)，其可以與合適的成核劑聯(lián)合^f吏用，從而防止過(guò)冷，例如在U.S.5456852中所述，或者例如在國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP2006/066934(國(guó)際案巻號(hào)No22375)(截止到本發(fā)明的提交日期為止，該專利文獻(xiàn)未曾公開)中所述。本發(fā)明的微膠嚢可用于多種應(yīng)用中，包括紡織品(例如在纖維體內(nèi)，或者備選地涂覆在纖維或紡織品上)、汽車應(yīng)用(包括用于內(nèi)部設(shè)計(jì)中的循環(huán)冷卻流體或冷卻劑)、建筑工業(yè)(例如被動(dòng)式或主動(dòng)式通風(fēng)系統(tǒng))、或熱傳遞流體(改性熱傳遞流體中的膠嚢)。還可以將本發(fā)明的微膠嚢引入到任何合適的制品中，例如纖維、紡織產(chǎn)品、陶瓷、涂料等。因此，在本發(fā)明的其他方面中，我們提供了包含微膠嚢的制品。由此，根據(jù)本發(fā)明，可以提供這樣的制品，其包含經(jīng)包封的阻燃劑、UV吸收劑、活性染料示蹤材料或相變材料。在經(jīng)包封的阻燃劑的情況下，合意的是在任何加工步驟(例如纖維形成)中阻燃劑得以保留。因此，在本發(fā)明的其他方面中，我們提供了包含微膠嚢的制品，其中每個(gè)微膠嚢均包含A)含有疏水性液體或蠟的芯；B)聚合物殼，其包含a)由單體混合物形成的聚合物，所述的單體混合物包含i)1至95重量％的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體，ii)5至99重量％的多官能烯鍵式不飽和單體，以及iii)0至60重量。/。的其他單官能單體；以及b)不溶于疏水性液體或蠟中的其他疏水性聚合物。所述的制品可以為紡織產(chǎn)品或者紙或板包裝材料、或者成型的礦物制品。此外，可以提供這樣的制品，其包含經(jīng)包封的阻燃劑、UV吸收劑、活性染料示蹤材料、或相變材料。在經(jīng)包封的阻燃劑的情況下，合意的是這樣的阻燃劑，在涉及(例如)15(TC至約350。C的溫度下的任何加工步驟(例如纖維形成)中，所述的阻燃劑得以保持；而在暴露于超過(guò)約400或50(TC的過(guò)高的溫度時(shí)，所述的阻燃劑隨后被釋放。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的微膠嚢包含這樣的芯材料，其既包含相變材料(其為蠟或油)、又包含分散或溶解于其中的阻燃物質(zhì)。因此，在本發(fā)明的一種優(yōu)選形式中，膠嚢中存在阻燃劑(如果其在過(guò)高的溫度下被釋放出來(lái))會(huì)抑制或減少相變材料發(fā)生燃燒的風(fēng)險(xiǎn)。在本發(fā)明的其他方面中，我們提供了包含微膠嚢的涂料組合物，其中每個(gè)微膠嚢均包含A)含有疏水性液體或蠟的芯；B)聚合物殼，其包含a)由單體混合物形成的聚合物，所述的單體混合物包含i)1至95重量％的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體，ii)5至99重量。/。的多官能烯鍵式不飽和單體，以及iii)0至60重量。/o的其他單官能單體；以及b)不溶于疏水性液體或蠟中的其他疏水性聚合物。所述的涂料組合物可用于任何合適的基底上，例如紙、木頭、金屬、塑料、陶瓷等。優(yōu)選的是，所述的組合物用于涂覆紡織品，并且可以為(例如)聚氨酯或聚丙烯酸紡織品涂料組合物。通常，本發(fā)明的2丙烯酸類或聚氨酯紡織品涂料組合物)(i包含以傳統(tǒng)量使用的傳統(tǒng)組分)相結(jié)合而制備的。所述的涂料組合物為通過(guò)以下方法而合意制備得到的配制物，所述的方法為將30至90重量％的本發(fā)明的干態(tài)顆粒狀微膠嚢與10至70重量％的傳統(tǒng)的聚氨酯或聚丙烯酸紡織品涂料組合物混合。優(yōu)選的是，所述的涂料配制物包含60至80重量％的干態(tài)微膠嚢、以及20至40重量％的傳統(tǒng)的聚氨酯或聚丙烯酸類紡織品涂料組合物?？梢灾苽涮貏e優(yōu)選的涂料配制物，其包含70%的干態(tài)膠嚢、以及30%的聚氨酯或聚丙烯酸類紡織品涂料。我們還提供了涂覆織物的方法，該方法包括以下步驟1)提供紡織品涂料組合物，2)將所述的涂料組合物施加到織物的表面上，以及3)使所述的涂料干燥，從而得到經(jīng)涂覆的織物，其中所述的涂料組合物包含顆粒狀組合物，該組合物包含微膠嚢，所述的微膠嚢包含A)含有疏水性液體或蠟的芯；B)聚合物殼，其包含a)由單體混合物形成的聚合物，所述的單體混合物包含i)1至95重量％的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體，ii)5至99重量％的多官能烯4建式不飽和單體，以及iii)0至60重量y。的其他單官能單體；以及b)不溶于疏水性液體或蠟中的其他疏水性聚合物。通常，制備包含(例如)如上文所述的本發(fā)明的干態(tài)膠嚢、以及傳統(tǒng)的紡織品涂料的組合物，并且其中需要將所述的組合物攪拌足夠長(zhǎng)的時(shí)間(例如IO分鐘)，從而使得所述的微膠嚢分布于遍及涂料組合物中，然后基本上立刻將該組合物涂覆到織物上。所述的紡織品可以為織造織物，或者備選地，可以為非織造織物。通常，施加到織物上的涂料為至少50g/m2，并且可以為多達(dá)180g/m2。通常，80至120g/m2(特別是約100g/m2)的涂料重量常是合意的。通常，在試驗(yàn)室中，可以采用工業(yè)中使用的許多不同的公知的技術(shù)來(lái)施加所述的涂料?？梢允褂胟棒(k-bar)來(lái)施加涂料。然后，可以在合適的干燥裝置(例如在IO(TC至200。C的溫度下保持至多IO分鐘，從而使涂料干燥并固化)中干燥經(jīng)涂覆的織物。通常，采用超過(guò)200psi(例如250psi)的壓力來(lái)壓延經(jīng)涂覆的織物。為了證明在經(jīng)涂覆的織物中，所述的活性材料被保持在了膠嚢內(nèi)，可以將微膠嚢摻入到紡織品涂料配制物中，涂覆在織物上，再使用超過(guò)200psi(例如250psi)的壓力進(jìn)行壓延，接著再經(jīng)歷在所述蠟的熔融溫度之上和之下的加熱和冷卻(熱循環(huán))，例如，就十〃V院而言上述循環(huán)可以在10。C至60。C循環(huán)50次。然后，使用碳?xì)浠衔锶軇?例如己烷)來(lái)洗滌經(jīng)涂覆的織物，并使用差式掃描量熱儀來(lái)測(cè)定經(jīng)涂覆的微膠嚢的焓。將測(cè)得的焓與經(jīng)歷壓延以及連續(xù)的加熱和冷卻之前的、初始經(jīng)涂覆的膠嚢的焓進(jìn)行比較。根據(jù)本發(fā)明的其他制品包括纖維以及由所述的纖維形成的織物，其中所述的纖維包含微膠嚢，該微膠嚢包含A)含有疏水性液體或蠟的芯；B)聚合物殼，其包含a)由單體混合物形成的聚合物，所述的單體混合物包含i)1至95重量％的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體，ii)5至99重量％的多官能烯鍵式不飽和單體，以及iii)0至60重量。/o的其他單官能單體；以及b)不溶于疏水性液體或蠟中的其他疏水性聚合物。在本發(fā)明的這一方面中，所述的纖維包含分布于纖維的基質(zhì)中的微膠嚢。通常，微膠嚢的直徑應(yīng)該小于纖維橫截面直徑的一半。通常，如果所述的微膠嚢大很多，則存在這樣的風(fēng)險(xiǎn)，即，纖維中這種大型膠嚢的存在可能會(huì)導(dǎo)致纖維容易在微膠嚢的位置處斷裂。通常，所述微膠嚢的粒徑小于纖維直徑的30%，優(yōu)選小于纖維直徑的10°/。。包含本發(fā)明微膠嚢的纖維可以通過(guò)將所述的微膠嚢摻入到紡絲原液中來(lái)制備。然后可以才艮據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的紡絲^支術(shù)(例如在EP-A-269393中所述)，對(duì)紡絲原液進(jìn)行紡絲。通常，隨后使紡絲原液通過(guò)噴嘴進(jìn)入加熱的氣氛中，在這樣的條件下，經(jīng)擠出的原液固化，從而形成纖維，然后收集該纖維。本發(fā)明組合物中所包含的微膠嚢適用于摻入到任何纖維中，例如丙烯酸樹脂、聚酯、尼龍、聚丙烯。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，我們提供了形成包含微膠嚢的纖維的方法，該方法包括以下步驟1)將所述的微膠嚢與液體紡絲原液相結(jié)合；2)擠出所述的紡絲原液；3)使擠出的原液通過(guò)溫度至少為150。C的氣氛；以及4)收集所形成的纖維；其中所述的微膠嚢包含A)含有疏水性液體或蠟的芯；B)聚合物殼，其包含a)由單體混合物形成的聚合物，所述的單體混合物包含i)1至95重量％的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體，ii)5至99重量％的多官能烯鍵式不飽和單體，以及iii)O至60重量％的其他單官能單體；以及b)不溶于疏水性液體或蠟中的其他疏水性聚合物。合意的是，所述的聚合物微膠嚢對(duì)于所述芯所包含的疏水性液體或蠟是充分地不可滲透的，這樣在纖維的形成過(guò)程中，高溫條件不會(huì)導(dǎo)致疏水性液體或蠟有任何明顯的損失。我們已經(jīng)預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，即使在聚合物微膠嚢暴露于超過(guò)15(TC的紡絲溫度時(shí)，所述的芯材料仍能夠保持大部分或所有的芯材料。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)紡絲溫度更高時(shí)，例如超過(guò)20(TC時(shí)，情況也是如此。因此，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使微膠嚢經(jīng)過(guò)紡絲工藝時(shí)，其能夠保持至少98重量％,優(yōu)選為99重量％的疏水性液體或蠟。本發(fā)明特別重要的應(yīng)用涉及將膠嚢引入到纖維中，其中所述的微膠囊包含相變物質(zhì)作為芯材料。所述的聚合物殼對(duì)相變材料的耐久性和不可滲透性能夠使所述的微膠嚢被引入到纖維中，而沒(méi)有所述相變材料的任何明顯的損失。然后，將含有相變材料的經(jīng)浸漬的纖維織入紡織產(chǎn)品中。紡織產(chǎn)品可以包括多種衣服和其他織物。以下為實(shí)施例。22實(shí)施例制備方法聚(苯乙烯)溶液作為疏水性聚合物。通過(guò)將10g聚(苯乙烯)(得自Dajac:分子量為1000)溶解于90g的苯乙烯單體中來(lái)制備聚(苯乙烯)溶液。對(duì)該混合物進(jìn)行攪拌，直到聚合物完全溶解。實(shí)施例1:疏水性油(包含加入的聚合物)微膠嚢通過(guò)混合4.94g苯乙蹄、2.3g甲基丙烯酸、4.76g聚(苯乙烯)溶液(如上制備)以及7.89g二丙烯酸丁二醇酯來(lái)制備油相。加入1.4g的AlperoxLP(得自ELFAtochem)，然后加入152g的疏水性液體。通過(guò)混合5.4g的聚(乙烯醇)(得自NipponGohseii的GohsenolGH20R)、169g的水以及0.64g的SodiumAMPS(50%活性，得自Lubrizol，F(xiàn)rance)來(lái)制備水相。將水相和油相溫?zé)嶂?0°C，并使用SilversonL4R試驗(yàn)室均質(zhì)機(jī)將它們一起乳化。IO分鐘后，得到穩(wěn)定的乳液。75。c的水:中。將該溫度保持3-;小時(shí):并加i水:過(guò)硫酸銨溶液(0.6g,于10g水中)。將聚合物質(zhì)加熱至80°C，并在該溫度下攪拌2小時(shí)，然后冷卻至室溫，從而得到終產(chǎn)物。該終產(chǎn)物為由水中的具有蠟芯和聚合物殼的微膠嚢的分散體，其中所述微膠嚢的平均粒徑為3微米。實(shí)施例2(對(duì)比例)疏水性油(不包含加入的聚合物)微膠嚢通過(guò)混合4.94g苯乙烯、2.3g曱基丙烯酸、以及7.89g二丙烯酸丁二醇酯來(lái)制備油相。加入1.4g的AlperoxLP(得自ELFAtochem),然后加入152g的疏水性液體。通過(guò)混合5.4g的聚(乙烯醇)(得自NipponGohseii的GohsenolGH20R)、169g的水以及0.64g的SodiumAMPS(50%活性，得自Lubrizol,France)來(lái)制備水相。將水相和油相溫?zé)嶂?0°C，并使用SilversonL4R試驗(yàn)室均質(zhì)機(jī)將它們一起乳化。IO分鐘后，得到穩(wěn)定的乳液。將所得的乳液倒入裝備用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)容器中，并被置于75。C的水浴中。將該溫度保持3個(gè)小時(shí)，并加入水性過(guò)硫酸銨溶液(0.6g,于10g水中)。將聚合物質(zhì)加熱至80°C，并在該溫度下攪拌2小時(shí)，然后冷卻至室溫，從而得到終產(chǎn)物。該終產(chǎn)物為水中的具有蠟芯和聚合物殼的微膠嚢的分散體，其中所述微膠嚢的平均粒徑為2.5微米。分析粒徑使用設(shè)置有Quixcel分散系統(tǒng)和R4透鏡的SympatecAnalyser(得自SympatecGmbH)來(lái)進(jìn)行粒徑分析。熱重分析(TGA)使用溫度范圍為110。C至500。C的PerkinElmerTGA來(lái)進(jìn)行熱重分析。結(jié)果1:加入不溶性聚合物的作用表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>i半峰其為衰減曲線的半峰高度處。2在300。C下的質(zhì)量損失其為在起始條件、ll(TC和300。C之間得自樣品的材料損失的量(以百分率的形式表示)。3基于聚合物殼的總重量(單體加疏水性聚合物)。通過(guò)對(duì)比表中的半峰值——半峰值越高，則微膠嚢對(duì)破裂(這是由于內(nèi)壓的形成)的抗性越高，即，殼壁越堅(jiān)固，可以看出引入碳?xì)浠衔锊蝗苄跃酆衔锏淖饔谩?:加入可溶性聚合物的作用表2聚合物粒徑/jimTGA類型引入的水平2(%)D50D90半峰溫度(。C)1在300°C下的質(zhì)量損失(％)2無(wú)01.933411碳?xì)寤衔锟扇苄詀4.81.74832552碳?xì)浠衔锊蝗苄?聚(苯乙烯))4.83.49.03849.33聚合物為在碳?xì)浠衔镏行纬?0%溶液的90wt:10wt的聚(曱基丙烯酸硬脂基酯-共聚-BisomerMPEG350A)。由上述結(jié)果可知，與引入碳?xì)寤衔锊蝗苄跃酆衔锏挠行ё饔孟啾?，包含碳?xì)浠衔锟扇苄跃酆衔飼?huì)導(dǎo)致微膠囊的性質(zhì)(通過(guò)有效的質(zhì)量損失來(lái)測(cè)定)劣化。2權(quán)利要求1.一種微膠囊，其包含A)含有疏水性液體或蠟的芯；B)聚合物殼，其包含a)由單體混合物形成的聚合物，所述的單體混合物包含i)1至95重量％的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體，ii)5至99重量％的多官能烯鍵式不飽和單體，以及iii)0至60重量％的其他單官能單體，其中成分(i)，(ii)和(iii)總計(jì)為100％；以及b)不溶于所述疏水性液體或蠟中的其他疏水性聚合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠嚢，其包含A)45至94重量％的疏水性油或蠟；以及殼成分Ba)0.05至10重量％的不溶于所述疏水性油或蠟中的疏水性聚合物，以及Bb)5至50重量％的由所述的單體混合物形成的聚合物，其中所述的成分總計(jì)為100%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的微膠嚢，其中所述的單官能烯鍵式不飽和單體選自丙烯酸的Q至d2烷基酯，以及甲基丙烯酸的Q至d2烷基酯。4.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的微膠嚢，其中所述的多官能烯鍵式不飽和單體為二丙烯酸烷二醇酯，優(yōu)選為二丙烯酸1,4-丁二醇酯。5.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的微膠嚢，其中所述的油不溶性疏水性聚合物為苯乙烯的聚合物，優(yōu)選為苯乙烯的均聚物。6.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的微膠嚢，其中穩(wěn)定性聚合物位于所述膠嚢殼的外表面上，其中所述的穩(wěn)定性聚合物為水溶性含羥基聚合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6的微膠嚢，其中所述的穩(wěn)定性聚合物為聚乙烯醇。8.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的微膠嚢，其中所述的疏水性液體或蠟優(yōu)選為碳?xì)寤衔铩?.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的微膠嚢，其中所述的疏水性液體或蠟為熔點(diǎn)溫度為-3(TC至150。C的油或蠟。10.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的微膠嚢，其中所述的芯包含活性組分，該活性組分選自UV吸收劑、UV反射劑、阻燃劑、活性染料示蹤材料、顏料、染料、著色劑、防垢劑、腐蝕抑制劑、抗氧化劑、傾點(diǎn)下降劑、蠟沉淀抑制劑、分散劑、抗微生物劑、酶、洗滌助劑、香料、相變材料和珪油。11.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的微膠嚢，其中不溶于所述疏水性液體或蠟中的所述疏水性聚合物在所述微膠嚢中存在的量占所述疏水性液體或蠟、以及疏水性聚合物的總重量的0.05重量％至20重量°/0。12.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的微膠嚢，其中不溶于所述疏水性液體或蠟中的所述疏水性聚合物至少部分地涂覆由所述單體混合物形成的所述聚合物殼成分的內(nèi)表面。13.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的微膠嚢，其中不溶于所述疏水性液體或蠟中的所述疏水性聚合物在由所述單體混合物形成的所述聚合物殼成分的內(nèi)表面上形成粘附層。14.根據(jù)權(quán)利要求13的微膠嚢，其中所述的疏水性聚合物在由所述單體混合物形成的所述聚合物殼成分的內(nèi)表面上形成完整的層。15.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的微膠囊，其中所述的殼占所述微膠嚢總重量的10重量％至20重量％。16.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的微膠嚢，其中重均粒徑大于1微米并且至多4微米。17.制造微膠嚢的方法，該微膠嚢包含A)含有疏水性液體或蠟的芯；B)聚合物殼，其包含a)由單體混合物形成的聚合物，以及b)不溶于所述疏水性液體或蠟中的疏水性聚合物；該方法包括以下步驟1)提供單體共混物，該單體共混物包含i)1至95重量％的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體，ii)599重量。/。的多官能烯鍵式不飽和單體，以及iii)0至60重量％的其他單官能單體，其中成分(i)、(ii)和(iii)總計(jì)為100%;2)將所述的疏水性聚合物溶解于所述的單體共混物中，從而形成單體混合物；3)將所述的單體混合物與所述的疏水性液體或熔融的疏水性蠟相結(jié)合，從而形成單體溶液；4)將所述的單體在水相中均化，從而形成乳液；5)使所述的乳液經(jīng)歷聚合反應(yīng)條件；以及6)使所述的單體聚合為在水相中的微膠嚢的分散體。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其包括在權(quán)利要求2至16的任意一項(xiàng)中所定義的任何特征。19.根據(jù)權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中使所述的單體經(jīng)歷自由基聚合反應(yīng)。20.根據(jù)權(quán)利要求17至19的任意一項(xiàng)中的方法，其中將熱引發(fā)劑與所述的單體相結(jié)合，并將所述的乳液加熱到至少50。C的溫度保持足夠的時(shí)間以實(shí)施聚合反應(yīng)。21.根據(jù)權(quán)利要求17至20的任意一項(xiàng)中的方法，其中穩(wěn)定性聚合物:陂包含在所述的水相中。22.根據(jù)權(quán)利要求17至21的任意一項(xiàng)中的方法，其中所述的穩(wěn)定性聚合物為水溶性含羥基聚合物，優(yōu)選為聚乙烯醇。23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中將所述的乳液在50。C至80。C的溫度下保持90分鐘至150分鐘，然后在至少80。C的溫度下保持至少30分鐘。24.—種包含微膠嚢的制品，其中每個(gè)微膠嚢都包含A)含有疏水性液體或蠟的芯；B)聚合物殼，其包含a)由單體混合物形成的聚合物，所述的單體混合物包含i)1至95重量％的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體，ii)5至99重量Q/。的多官能烯鍵式不飽和單體，以及iii)0至60重量％的其他單官能單體，其中成分(i),(ii)和(iii)總計(jì)為100%;以及b)不溶于所述疏水性液體或蠟中的其他疏水性聚合物。25.—種包含微膠嚢的涂料組合物，其中每個(gè)微膠嚢都包含A)含有疏水性液體或蠟的芯；B)包含單體混合物的聚合物殼，該聚合物殼包含a)由單體混合物形成的聚合物，所述的單體混合物包含i)1至95重量％的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體，ii)5至99重量％的多官能烯鍵式不飽和單體，以及iii)0至60重量％的其他單官能單體，其中成分(i)，(ii)和(iii)總計(jì)為100%;以及b)不溶于所述疏水性液體或蠟中的其他疏水性聚合物。26.—種涂覆織物的方法，該方法包括以下步驟1)提供紡織品涂料組合物，2)將所述的涂料組合物施加到所述織物的表面上，以及3)使所述的涂料干燥，從而得到經(jīng)涂覆的織物，其中所述的涂料組合物包含微膠嚢，該微膠嚢包含A)含有疏水性液體或蠟的芯；B)聚合物殼，其包含a)由單體混合物形成的聚合物，所述的單體混合物包含i)1至95重量％的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體，ii)5至99重量Q/o的多官能烯鍵式不飽和單體，以及iii)0至60重量％的其他單官能單體；其中成分(i),(ii)和(iii)總計(jì)為100%;以及b)不溶于所述疏水性液體或蠟中的其他疏水性聚合物。27.包含微膠嚢的纖維，該微膠嚢包含A)含有疏水性液體或蠟的芯；B)聚合物殼，其包含a)由單體混合物形成的聚合物，所述的單體混合物包含i)1至95重量％的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體，ii)5至99重量％的多官能烯鍵式不飽和單體，以及iii)0至60重量％的其他單官能單體；其中成分(i),(ii)和(iii)總計(jì)為100%;以及b)不溶于所述疏水性液體或蠟中的其他疏水性聚合物。全文摘要本發(fā)明提供一種微膠囊，其包含A)含有疏水性液體或蠟的芯；B)聚合物殼，其包含a)由單體混合物形成的聚合物，所述的單體混合物包含i)1至95重量％的疏水性單官能烯鍵式不飽和單體，ii)5至99重量％的多官能烯鍵式不飽和單體，以及iii)0至60重量％的其他單官能單體，以及b)不溶于疏水性液體或蠟中的其他疏水性聚合物。本發(fā)明包括制備顆粒的方法以及這些顆粒在制品(例如織物以及涂料組合物，特別是用于紡織品的涂料組合物)中的用途。文檔編號(hào)B01J13/14GK101541416SQ200780042517公開日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年11月6日優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日發(fā)明者B·D·格雷申請(qǐng)人:西巴控股有限公司