混合微膠囊的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備有機(jī)?無機(jī)微膠囊的方法，所述微膠囊具有調(diào)味料或香料核以及由至少兩種類型的交聯(lián)的無機(jī)顆粒構(gòu)成的混合殼。由所述方法獲得的微膠囊也是本發(fā)明的一個(gè)目的。包含所述膠囊的消費(fèi)品，特別是家庭護(hù)理或個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品形式的已加香的消費(fèi)品，也是本發(fā)明的一部分。
【專利說明】
混合微膠囊
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備有機(jī)-無機(jī)微膠囊(也稱為"混合"微膠囊）的方法，所述 微膠囊具有調(diào)味料或香料核以及由至少兩種類型的交聯(lián)的無機(jī)顆粒組成的混合殼。通過所 述方法獲得的微膠囊也是本發(fā)明的一個(gè)目的。包含所述膠囊的加香組合物和消費(fèi)品（特別 是家庭護(hù)理或個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品形式的已加香的消費(fèi)品）也是本發(fā)明的一部分。
【背景技術(shù)】
[0002] 香料工業(yè)所面對(duì)的問題之一在于由于氣味化合物的揮發(fā)性而導(dǎo)致由所述化合物 提供的嗅覺益處的相對(duì)快速喪失，特別是"頭香"。為了調(diào)整揮發(fā)物的釋放速率，需要含有香 料的遞送系統(tǒng)(諸如微膠囊）以保護(hù)所述香料并且在觸發(fā)時(shí)釋放核心載荷。工業(yè)中關(guān)于這些 系統(tǒng)的關(guān)鍵需求是懸浮在挑戰(zhàn)性基料中免受物理解離或降解。例如，含有高水平侵蝕性表 面活性劑洗滌劑的加香的個(gè)人和家用清潔劑對(duì)于微膠囊的穩(wěn)定性非常具有挑戰(zhàn)性。
[0003] 由密胺-甲醛樹脂形成的氨基塑料微膠囊已經(jīng)廣泛地用來封裝疏水性活性物，由 此保護(hù)所述活性物并且提供它們的受控釋放。但是，當(dāng)膠囊(諸如氨基塑料膠囊)被用于包 含表面活性劑的消費(fèi)品（諸如香料消費(fèi)品）中時(shí)，它們存在穩(wěn)定性問題，特別是在高溫下長 時(shí)間貯存之后。在此種消費(fèi)品中，盡管膠囊壁保持完整，但由于產(chǎn)品基料中存在能夠增溶被 封裝的活性物的表面活性劑，所述被封裝的活性物也傾向于擴(kuò)散通過所述壁而從所述膠囊 中泄漏出。該泄漏現(xiàn)象降低了膠囊保護(hù)活性物和提供其受控釋放的效率。
[0004] 已經(jīng)描述了各種策略以改善油核基微膠囊的穩(wěn)定性。已經(jīng)描述了使用化學(xué)基團(tuán)諸 如多（胺）和多（異氰酸酯）的膠囊壁的交聯(lián)作為改善微膠囊穩(wěn)定性的方式。例如，W02011/ 154893描述了一種用于制備聚脲微膠囊的方法，其以特定的相對(duì)濃度使用芳香族和脂肪族 多異氰酸酯的組合。
[0005] 在所謂的皮克林(Pickering)乳液中描述了使用無機(jī)顆粒來穩(wěn)定油/水界面。關(guān)于 這一點(diǎn)，對(duì)無機(jī)顆粒進(jìn)行官能化以允許它們交聯(lián)是已知的。例如，從外水相以提供靜電相互 作用的聚電解質(zhì)交聯(lián)的皮克林乳液已是在先公開的目的（Li Jian et al.Langmuir (2010) ,26(19) ,15554-15560)。但是，此種系統(tǒng)在表面活性劑基料中或在乙醇中極可能會(huì) 隨時(shí)間離解，因?yàn)殪o電相互作用不足以提高穩(wěn)定性。在膠狀體(colloidosomes)的制備中， 也針對(duì)皮克林乳液描述了共價(jià)交聯(lián)。具體地，在科學(xué)出版物中已經(jīng)公開了二異氰酸酯作為 交聯(lián)劑的用途。W02009/063257也描述了使用多異氰酸酯作為用于表面修飾無機(jī)顆粒的可 能交聯(lián)劑，以制備在紫外光中對(duì)內(nèi)容物具有提高保護(hù)水平的微膠囊。這些產(chǎn)品典型地旨在 用于農(nóng)用化學(xué)品應(yīng)用。這種類型的系統(tǒng)不適合用于香料封裝。事實(shí)上，為了保持微膠囊的良 好形態(tài)和滲透性，需要過量的表面修飾的無機(jī)顆粒。另一個(gè)問題是，這些微膠囊顯示出的尺 寸調(diào)整容限很小。另外，在油-水界面處的吸附顆粒的量有限，這影響了膠囊膜的性能。
[0006] 因此，需要一種改進(jìn)的系統(tǒng)，其在顆粒尺寸調(diào)整方面靈活并且可更好地控制吸附 顆粒的量，從而改善該系統(tǒng)的性能諸如滲透性和/或其機(jī)械性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在第一方面，本發(fā)明涉及一種用于制備有機(jī)-無機(jī)微膠囊的方法，包含步驟：
[0008] 1)在水中懸浮具有至少一個(gè)胺官能度的第一類型的無機(jī)顆粒和具有至少一個(gè)羥 基官能度的第二類型的無機(jī)顆粒以形成水相；
[0009] 2)在香料或調(diào)味料油中懸浮至少一種多異氰酸酯以形成油相；
[0010] 3)將所述油相加入到所述水相中，并且在允許所述至少一種多異氰酸酯與所述無 機(jī)顆粒上的官能團(tuán)之間的界面反應(yīng)的條件下，混合所述油相和水相以形成水包油皮克林乳 液，從而形成無機(jī)-有機(jī)微膠囊。
[0011] 在第二方面，本發(fā)明涉及可通過此種方法獲得的微膠囊以及含有所述微膠囊的加 香組合物和已加香的制品。
[0012] 在最后一方面，本發(fā)明涉及在官能度方面為兩種類型的無機(jī)顆粒用于穩(wěn)定皮克林 乳液的用途，所述皮克林乳液進(jìn)一步經(jīng)受界面聚合反應(yīng)。
【附圖說明】
[0013] 里1:為當(dāng)將羥基-Si〇2顆粒(稱為OH-Si〇2)和氨基-Si〇2顆粒(稱為NH 2_Si〇2)的混合 物用于穩(wěn)定油相時(shí)，皮克林乳液的形成的示意圖。
[0014] _:顯示了掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片，闡明了當(dāng)分別使用100%NH2-Si〇2以 及50%NH 2-Si〇2+50%OH-Si〇2時(shí)Si02在油/水界面處的吸附。
[0015] 座:顯示了微膠囊的尺寸相對(duì)于顆?；旌衔镏些朒-Si02的百分比的變化關(guān)系。
[0016] 顯示了膠囊膜中的Si02的百分比相對(duì)于顆粒混合物中0H-Si02的百分比的變 化關(guān)系。
[0017] _:顯示了具有一種類型顆粒的系統(tǒng)與具有兩種類型顆?；旌衔锏南到y(tǒng)相比，在 沐浴露應(yīng)用中的穩(wěn)定性結(jié)果。
[0018] 圖6:顯示了使用100%NH2-Si〇2制備的混合微膠囊與使用50%NH 2-Si02+50%0H-Si〇2制備的混合微膠囊相比，在評(píng)審測(cè)試中測(cè)量的香料感知強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 除非另有說明，百分比（％)是指組合物重量的指定百分比。
[0020] "具有至少一個(gè)胺官能度的無機(jī)顆粒"是指每個(gè)顆粒均已經(jīng)被官能化以便包含至 少一個(gè)胺部分，諸如nh 2。
[0021] "具有至少一個(gè)羥基官能度的無機(jī)顆粒"是指每個(gè)顆粒均已經(jīng)被官能化以便包含 至少一個(gè)羥基部分，諸如0H。
[0022] "香料或調(diào)味料油"是指單獨(dú)的加香或調(diào)味化合物、或者多種加香或調(diào)味化合物的 混合物。
[0023] "顆粒尺寸"是指當(dāng)顆粒被分散在水相中時(shí)，使用來自Malvern Instruments Ltd.，UK的Zetasizer Nano ZS設(shè)備，通過動(dòng)態(tài)光散射(DLS)測(cè)量的基于尺寸分布的顆粒平 均直徑。
[0024] "微膠囊尺寸"是指在Malvern Mastersizer 3000中，通過稀釋樣品的激光散射獲 得的膠囊懸浮液中相關(guān)膠囊的體積平均直徑(D[4,3])。
[0025] 本發(fā)明涉及一種制備用于封裝活性劑(例如香料油）的揮發(fā)性系統(tǒng)的方法，所述揮 發(fā)性系統(tǒng)具有強(qiáng)健的聚合物外殼。所述系統(tǒng)是柔性的，在某種程度上其允許調(diào)整膠囊的性 能，特別是它們的尺寸、形態(tài)、滲透性、密度和表面性質(zhì)。具體地，本發(fā)明的第一目的由一種 制備有機(jī)-無機(jī)微膠囊的方法構(gòu)成，該方法包含步驟：
[0026] 1)在水中懸浮具有至少一個(gè)胺官能度的第一類型的無機(jī)顆粒和具有至少一個(gè)羥 基官能度的第二類型的無機(jī)顆粒，以形成水相；
[0027] 2)在香料或調(diào)味料油中懸浮至少一種多異氰酸酯，以形成油相；
[0028] 3)將所述油相加入到所述水相中，并且在允許所述至少一種多異氰酸酯與所述無 機(jī)顆粒上的官能團(tuán)之間的界面反應(yīng)的條件下，混合所述油相和水相以形成水包油皮克林乳 液，從而在漿料中形成無機(jī)-有機(jī)微膠囊；
[0029] 4)可選地干燥所獲得的微膠囊漿料。
[0030] 本發(fā)明的方法在于形成皮克林乳液，其進(jìn)一步經(jīng)受界面反應(yīng)，該界面反應(yīng)發(fā)生在 油相中的多異氰酸酯與吸附在油/水界面上的無機(jī)顆粒表面上的官能團(tuán)之間，從而將無機(jī) 顆粒鎖定在油/水界面上并且形成混合殼。不期望受到理論的束縛，可以相信的是，皮克林 乳液決定膜的形態(tài)和表面特性(尺寸、密度、zeta電位、剛度），而界面反應(yīng)決定混合膠囊的 滲透性。圖1示意了當(dāng)使用第一類型的顆粒和第二類型的顆粒的混合物時(shí)皮克林乳液的形 成。根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明所述的混合微膠囊是在不存在任何分子表面活 性劑的條件下制備的。
[0031] 在所述方法的第一步驟中，所述混合的無機(jī)顆粒(第一類型和第二類型)被分散在 pH優(yōu)選為2~8的水相中。典型地，這是使用超聲攪拌來完成的。在第二步驟中，將至少一種 多異氰酸酯溶解于香料或調(diào)味料油中以形成油相，然后將其加入到水相中以形成皮克林乳 液。所述水包油皮克林乳液是在室溫下通過使用高速機(jī)械分散器或超聲波分散器制成的。 一旦形成了皮克林乳液，優(yōu)選地將pH值調(diào)整至高于8.5并且優(yōu)選地不高于11。典型地，所述 界面反應(yīng)可以在50°C~80°C的溫度下在攪拌下進(jìn)行2~40小時(shí)，以完成反應(yīng)并且形成漿料 形式的無機(jī)-有機(jī)微膠囊。
[0032]根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方式，油相濃度為皮克林乳液的5 %~60 %，優(yōu)選20 %~ 40% 〇
[0033] 根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方式，本發(fā)明的方法包含在反應(yīng)過程中向水相中添加多胺或 多元醇。這種添加步驟允許形成更緊密的有機(jī)-無機(jī)殼。適合的多胺的例子包括胍、胍鹽、胍 唑、乙二胺1，3_二氨基丙烷、六亞甲基二胺、腐胺、尸胺、亞精胺、精胺、聚烯丙基胺、聚乙烯 亞胺、聚醚胺和聚乙烯胺。適合的多元醇的例子包括乙二醇、甘油、蔗糖、季戊四醇、聚丙二 醇、聚四氫呋喃、二甘醇和聚乙二醇。
[0034] 根據(jù)特定的實(shí)施方式，由本發(fā)明的方法獲得的混合微膠囊的表面可以使用額外的 步驟進(jìn)行修飾。適合用于表面修飾的單體或聚合物選自于這樣的化合物，其能夠在單體或 聚合物與微膠囊之間形成化學(xué)鍵，并且能夠改善微膠囊與目標(biāo)基底之間的相容性。這些化 合物的典型例子包括胺、季胺、多巴胺、縮水甘油醚、多元醇、酚、氨基酸、糖類和親水性異氰 酸酯。根據(jù)該實(shí)施方式，通過上述方法獲得的微膠囊被進(jìn)一步分散在上述單體或聚合物的 溶液中。這種表面修飾可任選地在催化劑的存在下在溫和條件下進(jìn)行。
[0035] 根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方式，通過任何上述方法獲得的膠囊漿料可以進(jìn)一步被干 燥?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何干燥方法;特別地，所述漿料可以被噴霧干燥，優(yōu) 選在聚合載體材料(諸如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、天然或改性淀粉、植物膠、果膠、黃 原膠、藻酸鹽、角叉菜膠或纖維素衍生物)的存在下進(jìn)行，以提供粉末形式的微膠囊。
[0036] 可由上述方法獲得的膠囊也是本發(fā)明的一個(gè)目的。
[0037] 本發(fā)明的微膠囊的形態(tài)可以從核-殼型變化至基質(zhì)型。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述微 膠囊為核-殼型。在這種情況下，微膠囊包含殼和疏水性香料或調(diào)味料油的核，該殼包含具 有至少一個(gè)胺官能度的第一類型的無機(jī)顆粒和具有至少一個(gè)羥基官能度的第二類型的無 機(jī)顆粒，所述顆粒有選擇地與多異氰酸酯交聯(lián)。根據(jù)殼的性質(zhì)，所述微膠囊被定義為"有機(jī)-無機(jī)"或"混合"，所述殼由被用來穩(wěn)定皮克林乳液的至少兩種類型無機(jī)顆粒構(gòu)成，所述乳液 進(jìn)一步經(jīng)受與至少一種多異氰酸酯的界面聚合反應(yīng)。第一類型的這些顆粒由具有至少一個(gè) 胺官能度的無機(jī)顆粒組成，在本文中稱為"類型1"，并且第二類型的這些顆粒由具有至少一 個(gè)羥基官能度的無機(jī)顆粒組成，在本文中稱為"類型2"。已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，與僅使用一種類 型顆粒(例如具有胺官能度的顆粒)的微膠囊相比，使用這兩種類型的無機(jī)顆粒的混合物通 過微膠囊性能的可能調(diào)整而極大地改善了所獲得的微膠囊的性能。事實(shí)上，僅使用一種類 型顆粒的微膠囊顯示出極小的尺寸調(diào)整容限，并且在油-水界面處吸附的官能化顆粒有限， 這先天地影響膠囊膜的性質(zhì)，通過本發(fā)明的方法可獲得的微膠囊允許在油-水界面更好地 吸附顆粒。在這一方面，圖2顯示了僅具有一種類型顆粒的系統(tǒng)與具有兩種類型顆粒的混合 物的系統(tǒng)的對(duì)比。所述圖片表明，使用混合物允許提供更加緊密的膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，在 膠囊中和在膜上提高的顆粒載量提高了膠囊的密度，這在將膠囊漿料懸浮于液體制劑方面 也是有益的。另外，根據(jù)本發(fā)明所述的膠囊的尺寸是可調(diào)的，并且遞送系統(tǒng)的膜中的顆粒含 量也是可調(diào)的。再者，經(jīng)證明，本發(fā)明的混合微膠囊允許根據(jù)兩種類型無機(jī)顆粒之間的比例 來調(diào)節(jié)微膠囊的表面性質(zhì)，這為通過使用不同聚合物進(jìn)行的表面修飾提供了進(jìn)一步的機(jī) 會(huì)，從而進(jìn)一步改善這些混合系統(tǒng)在應(yīng)用（諸如已加香的消費(fèi)品）中的性能。還已經(jīng)觀察到 的是，就在表面上的沉積而言，本發(fā)明的膠囊表現(xiàn)非常好并且優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)膠囊(諸如使用 陽離子聚合物官能化的聚脲基膠囊）。
[0038] 適合用于本發(fā)明方法的無機(jī)顆粒包括二氧化硅、硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化 鋅、氧化鐵、云母、粘土、高嶺土、蒙脫石、合成鋰皂石、膨潤土、珍珠巖、白云石、硅藻土、蛭 石、鋰蒙脫石、水鋁礦、伊利石、高嶺石、硅鋁酸鹽、石膏、鐵礬土、鎂砂、滑石、碳酸鎂、碳酸 鈣、磷酸鈣和硅藻土。優(yōu)選地，使用選自于由化妝品級(jí)氧化物(諸如二氧化硅、二氧化鈦和氧 化鋅)組成的組中的無機(jī)顆粒。更優(yōu)選地，使用二氧化硅。
[0039] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，第一類型的無機(jī)顆粒和第二類型的無機(jī)顆粒由相同的材料組 成。例如，在二氧化硅的情況下，混合物是0H-Si0 2和NH2-Si02的組合。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式， 第一類型的無機(jī)顆粒和第二類型的無機(jī)顆粒由不同的無機(jī)材料組成。優(yōu)選地，所述混合物 由二氧化硅與選自于由碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化鈦和粘土組成的組中的第二類型的無機(jī)顆 粒組成。
[0040] 顆粒的尺寸典型地為10~6000nm，優(yōu)選100~lOOOnm，更優(yōu)選100~500nm。
[0041] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，類型1和類型2的無機(jī)顆粒具有不同的顆粒尺寸。"不同 的顆粒尺寸"是指顆粒尺寸的差異大于20%。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，類型1和類型2的無機(jī)顆 粒具有類似的尺寸，即相同級(jí)別或等級(jí)的尺寸。在本發(fā)明的框架中，差異小于20%被認(rèn)為是 相同級(jí)別或等級(jí)。
[0042]在本發(fā)明的微膠囊的制備中使用的類型1和類型2無機(jī)顆粒之間的比率在所獲得 的產(chǎn)物的性質(zhì)中發(fā)揮作用。更特別地，通過改變所述比率，可以控制無機(jī)顆粒在油/水界面 上的吸附。根據(jù)本發(fā)明，類型1和類型2無機(jī)顆粒之間的比率優(yōu)選為0.95~0.05,更優(yōu)選0.7 ~0.3。圖3和圖4示出了以不同比例存在的第二類型的顆粒對(duì)膠囊尺寸的影響（圖3)和對(duì)膠 囊膜中無機(jī)顆粒的百分比的影響（圖4)。這證明了所述系統(tǒng)可根據(jù)需求而進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化 的能力。
[0043] 優(yōu)選地，水相中存在的無機(jī)顆粒的總量為0.1~20wt%，更優(yōu)選為0.5~5.Owt%。
[0044] 適合根據(jù)本發(fā)明使用的多異氰酸酯包括芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯以 及它們的混合物。
[0045] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述多異氰酸酯是芳香族多異氰酸酯。術(shù)語"芳香族多異氰酸 酯"此處是指涵蓋任何包含芳香族部分的多異氰酸酯。優(yōu)選地，其包含苯基、甲苯?；?、二甲 苯基、萘基或二苯基部分，更優(yōu)選甲苯?；蚨妆交糠?。優(yōu)選的芳香族多異氰酸酯是縮 二脲和聚異氰脲酸酯，更優(yōu)選包含上述特定的芳香族部分之一。更優(yōu)選地，芳香族多異氰酸 酯是甲苯雙異氰酸酯的聚異氰脲酸酯（可從Bayer以商品名稱DesmodurlC商業(yè)獲得）、 甲苯雙異氛酸酯的二輕甲基丙烷加合物（可從Bayer以商品名稱Desmodur L75商業(yè)獲 得）、二異氰酸二甲苯酯的三輕甲基丙烷加合物（可從Mitsui Chemicals以商品名稱 TakejiateeD-llON商業(yè)獲得）。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，芳香族多異氛酸酯是二異氛酸二甲 苯酯的三羥甲基丙烷加合物。
[0046] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，所述多異氰酸酯是脂肪族多異氰酸酯。術(shù)語"脂肪族多異氰 酸酯"被定義為不包含任何芳香族部分的多異氰酸酯。優(yōu)選的脂肪族多異氰酸酯是六亞甲 基二異氰酸酯的三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體、六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基 丙烷加合物（可從Mitsui Chemicals商業(yè)獲得）或六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲（可從 Bayer以商品名稱Desmodur^N 100商業(yè)獲得），其中甚至更優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯的縮 二脲。
[0047] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，所述至少一種多異氰酸酯是至少一種脂肪族多異氰酸酯和 至少一種芳香族多異氰酸酯的混合物，其兩者均包含至少兩個(gè)或三個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)，諸 如六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲與二異氰酸二甲苯酯的三羥甲基丙烷加合物的混合物、六 亞甲基二異氰酸酯的縮二脲與甲苯雙異氰酸酯的聚異氰脲酸酯的混合物、和六亞甲基二異 氰酸酯的縮二脲與甲苯雙異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物的混合物。最優(yōu)選地，其為六亞 甲基二異氰酸酯的縮二脲與二異氰酸二甲苯酯的三羥甲基丙烷加合物的混合物。
[0048] 優(yōu)選地，所述至少一種多異氰酸酯是疏水性的。
[0049] 優(yōu)選地，所述至少一種多異氰酸酯存在的量為所述油相的0. lwt%~20wt%。
[0050]本發(fā)明的混合微膠囊可以封裝香料或調(diào)味料油。優(yōu)選地，香料或調(diào)味料油的存在 量為微膠囊懸浮液重量的5%~60%。在本發(fā)明的上下文中提及微膠囊懸浮液或微膠囊漿 料等效于提及微膠囊在水中的懸浮液。有利地是，通過本發(fā)明的方法成功封裝的油具有廣 泛范圍的疏水性和揮發(fā)性。還值得提及的是，"加香油"此處是指化合物或者化合物的混合 物，其用于加香制劑或組合物中以賦予快感。換言之，欲被認(rèn)為是加香化合物，此類化合物 必須被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)為能夠以積極或令人愉快的方式賦予或改變組合物的氣味，而 不僅是具有氣味。所述香料油可以是單獨(dú)的加香成分或?yàn)榧酉憬M合物形式的成分的混合 物。可以使用任何加香成分或組合物。典型地，包含至少一種log P大于1的成分的香料油可 以被用于本發(fā)明中。另一方面，調(diào)味油（即，一種或多種能夠賦予或改變組合物或產(chǎn)品的口 味的成分)也是適合通過本發(fā)明的方法封裝的油。此種加香或調(diào)味成分的具體例子可以在 參考文獻(xiàn)中找到，例如 S.Arctander, Montclair N.J. (USA)的Perfume and Flavour Chemicals ,1969(和后來的版本）以及涉及香料和調(diào)味料工業(yè)的眾多專利和其它文獻(xiàn)。它們 對(duì)于加香或調(diào)味消費(fèi)品（即，向消費(fèi)品賦予令人愉快的氣味或口味)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言， 是眾所周知的。
[0051]在加香成分的情況下，它們可以被溶解于當(dāng)前在香料工業(yè)中使用的溶劑中。此種 溶劑的例子是鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、Abalyn?.苯甲酸芐酯、檸檬酸乙酯、 檸檬烯或其它萜烯、或異鏈烷烴。
[0052]本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種加香組合物，其包含：
[0053] (i)如上所定義的香料微膠囊；
[0054] (ii)從由香料載體、香料助成分及它們的混合物組成的組中選擇的至少一種成 分；
[0055] (iii)可選的至少一種香料佐劑。
[0056] 作為液體載體，可以列舉作為非限制性例子的乳化體系，即溶劑和表面活性劑體 系，或通常用于香料中的溶劑。通常用于香料中的溶劑的特性和類型的詳細(xì)描述不能窮盡。 然而，可以列舉作為非限制性例子的溶劑，諸如最常用的一縮二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙 酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯甲酸芐酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1_乙醇或檸檬酸乙酯。對(duì)于同時(shí)包 含香料載體和香料助成分的組合物，除了那些前述列舉的香料載體外，其它適合的香料載 體也可以是乙醇、水/乙醇混合物、檸檬烯或其它萜烯、異鏈烷烴如以]sopar?商標(biāo)公知的 那些（來源:Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以Do warn)丨i:商標(biāo)公知的那些 (來源：Dow Chemical Company) 〇
[0057] "香料助成分"在此是指一種化合物，其被用在加香制劑或組合物中以賦予快感并 且不是如上所定義的微膠囊。換言之，欲被認(rèn)為是加香成分，此種助成分必須被本領(lǐng)域技術(shù) 人員公認(rèn)為能夠以積極或令人愉快的方式賦予或改變組合物的氣味，而不僅是具有氣味。
[0058] 存在于所述加香組合物中的加香助成分的特性和類型在此不保證更詳細(xì)的描述， 其在任何情況下不能窮盡，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于他們的常識(shí)并且根據(jù)預(yù)期的用途或應(yīng)用以 及期望的感官效果能夠?qū)ζ溥M(jìn)行選擇。概括來說，這些加香助成分屬于不同的化學(xué)分類，如 醇類、內(nèi)酯類、醛類、酮類、酯類、醚類、醋酸酯類、腈類、萜類化合物、含氮或含硫雜環(huán)化合物 和精油，并且所述加香助成分可以是天然來源的或合成來源的。在任何情況下，許多的這些 助成分被列于參考文獻(xiàn)諸如S.Arctander的著作（Perfume and Flavor Chemicals, 1969， Montclair，New Jersey，USA)或其更新的版本或類似性質(zhì)的其它著作中，以及香料業(yè)領(lǐng)域 內(nèi)豐富的專利文獻(xiàn)中。還應(yīng)當(dāng)理解的是，所述助成分還可以是已知的以受控方式釋放各種 類型加香化合物的化合物。
[0059] "香料佐劑"在此我們指的是一種能賦予附加益處諸如顏色、特定抗光性、化學(xué)穩(wěn) 定性等的成分。通常在加香基料中使用的佐劑的特性和類型的詳細(xì)描述不能窮盡，但必須 提及的是，所述成分為本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知。
[0060] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所述的加香組合物包含0.1~30重量％如上所定義的微膠囊。
[0061] 本發(fā)明的微膠囊可以有利地被用于現(xiàn)代香料的所有領(lǐng)域，即精細(xì)香料或功能香 料。因此，本發(fā)明的另一目的由一種加香消費(fèi)品代表，該加香消費(fèi)品包含作為加香成分的如 上所定義的微膠囊或如上所定義的加香組合物。
[0062] 因此，本發(fā)明的微膠囊可以原樣或作為本發(fā)明加香組合物的一部分而被加入到加 香消費(fèi)品中。
[0063] 為了清楚起見，必須提及的是，"加香消費(fèi)品"是指預(yù)期向應(yīng)用有它的表面(例如， 皮膚、頭發(fā)、紡織品、或家庭表面)傳遞至少一種令人愉快的加香效果的消費(fèi)品。換句話說， 根據(jù)本發(fā)明所述的加香消費(fèi)品是一種已加香的消費(fèi)品，其包含相應(yīng)于所需消費(fèi)品（例如洗 滌劑或空氣清新劑）的功能配方以及可選的附加益處劑、和嗅覺有效量的至少一種本發(fā)明 的化合物。
[0064] 香料消費(fèi)品的組分的性質(zhì)和類型在此不保證更詳細(xì)的描述，其在任何情況下不能 窮盡，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠基于他們的常識(shí)并且根據(jù)所述產(chǎn)品的性質(zhì)及期望的效果對(duì)它們 進(jìn)行選擇?？梢該饺氡景l(fā)明的微膠囊的消費(fèi)品的配方可以在此種產(chǎn)品有關(guān)的大量文獻(xiàn)中找 到。這些配方在此不保證詳細(xì)的描述，其在任何情況下不能窮盡。配制此種消費(fèi)品領(lǐng)域的技 術(shù)人員基于其常識(shí)和可獲得的文獻(xiàn)完全能夠選擇適合的組分。
[0065] 特別地，此種配方的例子可以在此類產(chǎn)品有關(guān)的專利和專利申請(qǐng)中找到，例如 W02008/016684、US2007/0202063、W02007/062833、W02007/062733、W02005/054422、 EP1741775、GB2432843、GB2432850、GB2432851、GB2432852、W0 9850011、W02013174615或 W02012084904。
[0066] 適合的香料消費(fèi)品的非限制性例子可以是香水，諸如精細(xì)香水、古龍水或須后水； 織物護(hù)理產(chǎn)品，例如液體或固體洗滌劑、織物柔軟劑、織物清新劑、熨燙水、紙張、或漂白劑； 身體護(hù)理產(chǎn)品，諸如頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品（例如香波、護(hù)發(fā)素、著色劑或發(fā)膠）、化妝品制劑(例如雪 花膏、潤膚露或除臭劑或止汗劑）、或護(hù)膚品（例如香皂、浴液、浴油或沐浴露、浴鹽、或衛(wèi)生 產(chǎn)品）；空氣護(hù)理產(chǎn)品，諸如空氣清新劑或"即用型"粉末空氣清新劑;或家用護(hù)理產(chǎn)品，諸如 液體洗滌劑、多用途清潔劑、織物柔軟劑和清新劑、熨燙水和洗滌劑和柔軟劑。作為洗滌劑， 在此我們可以包括諸如用于洗滌或清潔各種表面的洗滌劑組合物或清潔產(chǎn)品等產(chǎn)品，例 如，旨在用于處理紡織品或硬表面(地板、瓷磚、石材-地板等）的產(chǎn)品。
[0067]優(yōu)選地，所述消費(fèi)品包含0.1~15wt%、更優(yōu)選0.5~5wt%本發(fā)明的微膠囊，這些 百分比被定義為相對(duì)于消費(fèi)品總重量的重量百分比。當(dāng)然，上述濃度可以根據(jù)各產(chǎn)品中所 需的嗅覺效果來調(diào)整。
[0068]本發(fā)明的膠囊已被證明在含有顯著量表面活性劑的消費(fèi)品中特別有利地穩(wěn)定，并 且更特別地是，與僅使用一種類型顆粒的膠囊相比，它們表現(xiàn)出提高的穩(wěn)定性。
[0069] 現(xiàn)在將通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步描述本發(fā)明?？梢岳斫獾氖?，所要求保護(hù)的本發(fā) 明并不旨在以任何方式受到這些實(shí)施例的限制。
[0070] 實(shí)施例
[0071] 實(shí)施例1
[0072] 具有5102顆粒的混合物制備混合微膠囊
[0073] 在第一步中，使用超聲波探針將氨基-Si02顆粒和羥基_Si02顆粒分散在pH 7的緩 沖溶液中。然后，將具有交聯(lián)劑的油相與水相混合。通過使用均化器U1 tra Turrax，ΙΚΑ T25 在24 OOOrpm下歷經(jīng)5分鐘制備皮克林乳液。在形成了穩(wěn)定的皮克林乳液時(shí)，通過5 % NaOH水 溶液將pH調(diào)節(jié)到9.5。配方描述于下表1中。
[0074]產(chǎn)1 一混合微膠囊制備的配方
[0076] 1〉使用氨基修飾的氧化娃顆粒，來源：SkySpring Nanomaterials，Inc.
[0077] 2)氣相二氧化娃HDK?:N20,來源:Wacker Chemie AG.
[0078] 3)磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀緩沖劑溶液(pH 7.0)
[0079] 4)六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，來源:Bayer
[0080] 5)二異氰酸二甲苯酯的三羥甲基丙烷加合物，來源:Mitsui
[0081] ?等質(zhì)量的Salicynile[(2Z)_2_苯基_ 2_己烯腈]、環(huán)薩耳[(+_)_3_(4_異丙基苯 基)-2_甲基丙醛]、Ramascone[ (+-)甲基2,2-二甲基-6-亞甲基-1_環(huán)己燒甲酸酯]、\^(1〇叉? (來自IFF的商品名稱）[乙酸(+-)-順-2-叔丁基-1-環(huán)己基酯和乙酸(+-)-反-2-叔丁基-1-環(huán)己基酯的混合物]和Dorisyl[乙酸反-4-叔丁基-1-環(huán)己基酯和乙酸順-4-叔丁基-1-環(huán)己 基酯的混合物]的混合物
[0082] 在第二步中，在攪拌下在70°C下進(jìn)行界面反應(yīng)。10分鐘后，向反應(yīng)體系中在10分鐘 內(nèi)逐滴加入311115.2%碳酸胍(來自4〇1'〇8〇坪311；[08)溶液。在攪拌下，在70 <€使反應(yīng)再進(jìn)行 3小時(shí)。在反應(yīng)過程中保持pH值高于8.5。
[0083] 得到的微膠囊為漿料的形式(在水中的懸浮液）。
[0084] 實(shí)施例2
[0085] 本發(fā)明所述的膠囊與使用一種類型顆粒(氨基_Si02顆粒)制備的膠囊之間的比較 Μ
[0086]膠囊上或膜中的顆粒載量的測(cè)量方法(對(duì)于所有的實(shí)施例均相同）：
[0087]在裝備有l(wèi)yg精度微量天平的熱重分析儀(TGA/DSC 1，Mettler-T〇led〇)上進(jìn)行實(shí) 驗(yàn)。
[0088]將微膠囊漿料離心3次以去除水相中游離分散的Si02顆粒，然后將微膠囊樣品引 入到氧化鋁坩堝中并且在具有20ml/min恒定氮?dú)饬髁康氖芸販囟认卤O(jiān)測(cè)質(zhì)量變化。測(cè)量從 25 °C開始并且以10°C/min的速率將溫度升高至80 °C (在80 °C保持120分鐘），然后以10 °C/ min的速率將溫度升高至700°C (在700°C下保持120分鐘）。根據(jù)TGA曲線計(jì)算膠囊上或膜中 的顆粒載量。
[0089] 使用氨基-Si02顆粒制備基準(zhǔn)混合膠囊
[0090] 在第一步中，使用超聲波探針將氨基-Si02顆粒分散在pH 7緩沖劑溶液中。然后將 具有交聯(lián)劑的油相與水相混合。使用均化器Ultra Turrax，IKA T25在24 OOOrpm下歷經(jīng)5分 鐘制得皮克林乳液。當(dāng)形成穩(wěn)定的皮克林乳液時(shí)，使用5 %NaOH水溶液將pH調(diào)節(jié)至9.5。配方 描述于下表中。
[0091 ] ^-混合微膠囊制備的配方
[0093] 1〉使用氨基修飾的氧化娃顆粒，來源：SkySpring Nanomaterials，Inc.
[0094] 2)磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀緩沖劑溶液(pH 7.0)
[0095] 3)六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，來源:Bayer
[0096] 4)二異氰酸二甲苯酯的三輕甲基丙烷加合物，來源:Mitsui Chemicals
[0097] Μ等質(zhì)量的Salicynile[(2Z)_2_苯基_2_己烯腈]、環(huán)薩耳[ (+_)_3_(4_異丙基苯 基）-2_甲基丙醛]、Romascone [(+-)-甲基2，2-二甲基-6-亞甲基-1-環(huán)己燒甲酸酯]、 Verdox?[乙酸(+-)-順-2-叔丁基-1-環(huán)己基酯和乙酸(+-)-反-2-叔丁基-1-環(huán)己基酯的混 合物]和Dorisyl [乙酸反-4-叔丁基-1-環(huán)己基酯和乙酸順-4-叔丁基-1-環(huán)己基酯的混合 物]的混合物
[0098] 在第二步中，在攪拌下在70°C進(jìn)行界面反應(yīng)。10分鐘之后，在10分鐘內(nèi)向所述反應(yīng) 體系中逐滴加入311115.2%碳酸胍(來自4〇1'〇3〇找311；[08)溶液。在攪拌下在70 <€使反應(yīng)再 進(jìn)行3小時(shí)。在反應(yīng)過程中使pH值維持在大于8.5。所獲得的微膠囊為漿料的形式。
[0099]基準(zhǔn)膠囊的特征如下：
[0100] 平均尺寸：D [ 4，3 ] = 19 · 4μηι(通過來自 Mai vern Instruments Ltd ·，UK的 Mastersizer 3000測(cè)量）
[0101] Zeta電位= 34·7±1.4mv(通過NanoZS,Malvern UK測(cè)量）
[0102] 膠囊上的顆粒載量:0.9%/在膜中：32.25%
[0103] 根據(jù)實(shí)施例1制備的膠囊的特征如下：
[0104] 平均尺寸：D[4,3] = 14.9ym(measured通過來自Malvern Instruments Ltd.，UK的 Mastersizer 3000測(cè)量）
[0105] Zeta電位= _4.3±0.4mv(通過nano zs,Malvern UK測(cè)量）
[0106] 膠囊上的顆粒載量:2 · 3%/在膜中：47 · 73%
[0107] 與基準(zhǔn)膠囊(使用氨基-Si02顆粒制備的混合膠囊)相比，使用氨基_Si02顆粒和羥 基-Si0 2顆粒的混合物制備的混合膠囊顯示出更高的顆粒載量(在膠囊上以及在膜中）。更 高的顆粒載量為混合膠囊賦予了更佳的機(jī)械性能。
[0108] 實(shí)施例3
[0109] 用氨基_Si02顆粒和羥基磷灰石顆粒的混合物制備混合膠囊(基準(zhǔn)膠囊如實(shí)施例2 中所述）
[0110] 在第一步中，使用超聲波探針將氨基-Si〇2顆粒和羥基磷灰石顆粒分散在pH 7緩 沖劑溶液中。然后，將具有交聯(lián)劑的油相與水相混合。使用均化器Ultra Turrax，ΙΚΑ T25在 24000rpm下歷經(jīng)5min制得皮克林乳液。配方描述于下表中。
[0111] 混合微膠囊制備的配方
[0113] 1〉使用氨基修飾的氧化娃顆粒，來源:SkySpring Nanomaterials，Inc.
[0114] 2)羥基磷灰石顆粒，來源:Aladdin Chemistry Co .Ltd
[0115] 3)磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀緩沖劑溶液(pH 7.00)
[0116] 4)亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，來源:Bayer
[0117] 5)二異氰酸二甲苯酯的三輕甲基丙烷加合物，來源:Mitsui Chemicals
[0118] 6)等質(zhì)量的SaliCynile[(2Z)-2-苯基-2-己烯腈]、環(huán)薩耳[(+-)-3-(4-異丙基苯 基）-2_甲基丙醛]、Romascone [(+-)-甲基2，2-二甲基-6-亞甲基-1-環(huán)己燒甲酸酯]、 Verdox?[乙酸(+-)-順-2-叔丁基-1-環(huán)己基酯和乙酸(+-)-反-2-叔丁基-1-環(huán)己基酯的混 合物]和Dorisyl [乙酸反-4-叔丁基-1-環(huán)己基酯和乙酸順-4-叔丁基-1-環(huán)己基酯的混合 物]的混合物
[0119] 在第二步中，在攪拌下在70°C進(jìn)行界面反應(yīng)。10分鐘之后，在10分鐘內(nèi)向反應(yīng)體系 中逐滴加入311115.2%碳酸胍(來自4〇1'〇8〇坪311；[08)溶液。然后，在攪拌下在70 <€使反應(yīng)再 進(jìn)行3小時(shí)。所獲得的微膠囊為漿料的形式(在水中的懸浮液）。
[0120] 平均尺寸：D [ 4，3 ] = 19 · 4μηι(通過來自 Mai vern Instruments Ltd ·，UK的 Mastersizer 3000測(cè)量）
[0121] 26七&電位=-2.7±2.3111￥(通過11&11〇28，]\^1￥61'111]1(測(cè)量）
[0122] 膠囊上的顆粒載量:3.2%/在膜中：44.23%
[0123] 與基準(zhǔn)膠囊(使用氨基-Si02顆粒制備的混合膠囊)相比，使用氨基_Si02顆粒和羥 基磷灰石顆粒的混合物制備的混合膠囊顯示出更高的顆粒載量（在膠囊上3.2%相比于 0.9%，以及在膜中）。
[0124] 實(shí)施例4
[0125] 使用氨基_Si02顆粒和Ti02顆粒的混合物制備混合膠囊(來自實(shí)施例2的基準(zhǔn)膠囊)
[0126]在第一步中，使用超聲波探針將氨基-Si02顆粒和Ti02顆粒分散在pH 7緩沖劑溶液 中。然后，將具有交聯(lián)劑的油相與水相混合。使用均化器Ultra Turrax，IKA T25在24000rpm 下歷經(jīng)5min制得皮克林乳液。配方描述于下表中。
[0127]產(chǎn)混合微膠囊制備的配方
[0129] υ使用氨基修飾的氧化娃顆粒，來源:SkySpring Nanomaterials，Inc.
[0130] 2)二氧化鈦顆粒(Rutile,親水性的），來源:Aladdin Chemistry Co.Ltd
[0131] 3)磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀緩沖劑溶液(pH 7.00)
[0132] 4)六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，來源:Bayer
[0133] 5)二異氰酸二甲苯酯的三輕甲基丙烷加合物，來源:Mitsui Chemicals
[0134] 6)等質(zhì)量苯基-2-己烯腈]、環(huán)薩耳[(+-)-3-(4-異丙基苯 基）-2_甲基丙醛]、Romascone [(+-)-甲基2，2-二甲基-6-亞甲基-1-環(huán)己燒甲酸酯]、 Verdox?[乙酸(+-)-順-2-叔丁基-1-環(huán)己基酯和乙酸(+-)-反-2-叔丁基-1-環(huán)己基酯的混 合物]和Dorisyl [乙酸反-4-叔丁基-1-環(huán)己基酯和乙酸順-4-叔丁基-1-環(huán)己基酯的混合 物]的混合物
[0135] 在第二步中，在攪拌下在70°C下進(jìn)行界面反應(yīng)。10分鐘后，在10分鐘內(nèi)向反應(yīng)體系 中逐滴加入311115.2%碳酸胍(來自4〇1'〇8〇坪311；[08)溶液。然后，在攪拌下在70 <€使反應(yīng)再 進(jìn)行3小時(shí)。使獲得的微膠囊為漿料的形式(在水中的懸浮液）。
[0136] 平均尺寸：D [ 4，3 ] = 21 · 4μηι(通過來自 Mai vern Instruments Ltd ·，UK的 Mastersizer 3000測(cè)量）
[0137] Zeta電位= 15.6±4.8mv(通過nano zs,Malvern UK測(cè)量）
[0138] 膠囊上的顆粒載量:3.4%/在膜中：46.90%
[0139] 與基準(zhǔn)膠囊（使用氨基-Si02顆粒制備的混合膠囊）相比，使用氨基_Si02顆粒和 Ti02顆粒的混合物制備的混合膠囊顯示出更高的顆粒載量(在膠囊上3.4%相對(duì)于0.9%， 以及在膜中）。
[0140] 實(shí)施例5
[0141] 使用氨基-S i02顆粒和CaC03顆粒的混合物制備混合膠囊(基準(zhǔn)膠囊一實(shí)施例2)
[0142] 在第一步中，使用超聲波探針將氨基-Si02顆粒和Ca⑶3顆粒分散在pH 7緩沖劑溶 液中。然后，將具有交聯(lián)劑的油相與水相混合。使用均化器Ultra Turrax，IKA T25在24 OOOrpm下歷經(jīng)5min制得皮克林乳液。配方描述于下表中。
[0143] 混合微膠囊制備的配方
[0145] 1〉使用氨基修飾的氧化娃顆粒，來源：SkySpring Nanomaterials，Inc.
[0146] 2)碳酸鈣，來源:BoYu GaoKe Co.Ltd
[0147] 3)磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀緩沖劑溶液(pH 7.00)
[0148] 4)六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，來源:Bayer
[0149] 5)二異氰酸二甲苯酯的三輕甲基丙烷加合物，來源:Mitsui Chemicals
[0150] ?等質(zhì)量的Salicynile[(2Z)_2_苯基_2_己烯腈]、環(huán)薩耳[ (+_)_3_(4_異丙基苯 基）-2_甲基丙醛]、Romascone [(+-)-甲基2，2-二甲基-6-亞甲基-1-環(huán)己燒甲酸酯]、 Verdox?[乙酸(+-)-順-2-叔丁基-1-環(huán)己基酯和乙酸(+-)-反-2-叔丁基-1-環(huán)己基酯的混 合物]和Dorisyl [乙酸反-4-叔丁基-1-環(huán)己基酯和乙酸順-4-叔丁基-1-環(huán)己基酯的混合 物]的混合物
[0151] 在第二步中，在攪拌下在70°C進(jìn)行界面反應(yīng)。10分鐘之后，在10分鐘之內(nèi)向反應(yīng)體 系中逐滴加入311115.2%碳酸胍(來自4〇1'〇8〇找311；[08)溶液。然后，在攪拌下在70 <€使反應(yīng) 再進(jìn)行3小時(shí)。所獲得的微膠囊為漿料的形式(在水中的懸浮液）。
[0152] 平均尺寸：D [ 4，3 ] = 22μηι (通過來自 Ma 1 vern Ins trument s Ltd ·，UK的 Mastersizer 3000測(cè)量）
[0153] Zeta電位= 4.6±0.8mv(通過Nano ZS,Malvern UK測(cè)量）
[0154] 膠囊上的Si02載量:3.4%/在膜中：50%
[0155] 與基準(zhǔn)膠囊（使用氨基_Si02顆粒制備的混合膠囊）相比，使用氨基_Si02顆粒和 CaC03顆粒的混合物制備的混合膠囊顯示出更高的顆粒載量(在膠囊上3.4%相對(duì)于0.9%， 以及在膜中）。
[0156] 實(shí)施例6
[0157] 使用氨基_Si02顆粒和粘土顆粒的混合物制備混合膠囊(基準(zhǔn)膠囊來自實(shí)施例2) [0158]在第一步中，使用超聲波探針將氨基_Si02顆粒和粘土顆粒分散在pH 7緩沖劑溶 液中。然后，將具有交聯(lián)劑的油相與水相混合。使用均化器Ultra Turrax，IKA T25在24 OOOrpm下歷經(jīng)5min制得皮克林乳液。配方描述于下表中。
[0159] 混合微膠囊制備的配方
[0161 ] υ使用氨基修飾的氧化娃顆粒，來源:SkySpring Nanomaterials，Inc.
[0162] 2)合成鋰阜石XLG顆粒，來源:Rockwood
[0163] 3)磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀緩沖劑溶液(pH 7.00)
[0164] 4)六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，來源:Bayer
[0165] 5)二異氰酸二甲苯酯的三輕甲基丙烷加合物，來源:Mitsui Chemicals
[0166] ?等質(zhì)量的Salicynile[(2Z)_2_苯基_ 2_己烯腈]、環(huán)薩耳[(+_)_3_(4_異丙基苯 基）-2_甲基丙醛]、Romascone [(+-)-甲基2，2-二甲基-6-亞甲基-1-環(huán)己燒甲酸酯]、 Verdox?[乙酸(+-)-順-2-叔丁基-1-環(huán)己基酯和乙酸(+-)-反-2-叔丁基-1-環(huán)己基酯的混 合物]和Dorisyl [乙酸反-4-叔丁基-1-環(huán)己基酯和乙酸順-4-叔丁基-1-環(huán)己基酯的混合 物]的混合物
[0167] 在第二步中，在攪拌下在70°C進(jìn)行界面反應(yīng)。10分鐘之后，在10分鐘內(nèi)向反應(yīng)體系 中逐滴加入311115.2%碳酸胍(來自4〇1'〇8〇坪311；[08)溶液。然后，在攪拌下在70 <€使反應(yīng)再 進(jìn)行3小時(shí)。所獲得的微膠囊為漿料的形式(在水中的懸浮液）。
[0168] 平均尺寸：D [ 4，3 ] = 19 · 8μηι(通過來自 Mai vern Instruments Ltd ·，UK的 Mastersizer 3000測(cè)量）
[0169] Zeta電位=-1 ·26±1.6mv(如其它實(shí)施例中進(jìn)行測(cè)量）
[0170] 膠囊上的顆粒載量:3.5%/在膜中：44.4%
[0171] 與基準(zhǔn)膠囊(使用氨基-Si02顆粒制備的混合膠囊)相比，使用氨基_Si02顆粒和粘 土顆粒的混合物制備的混合膠囊顯示出更高的顆粒載量(在膠囊上，3.5%相對(duì)于0.9%，以 及在膜中）。
[0172] 實(shí)施例7
[0173] 使用氨基_Si02顆粒和高嶺土顆粒的混合物制備混合膠囊(基準(zhǔn)膠囊一實(shí)施例2)
[0174]在第一步中，使用超聲波探針將氨基_Si02顆粒和高嶺土顆粒(超細(xì)的）分散在pH 7緩沖劑溶液中。然后，將具有交聯(lián)劑的油相與水相混合。使用均化器U1 tra Turrax，IKA T25在24 OOOrpm下歷經(jīng)5min制得皮克林乳液。配方描述于下表中。
[0175] 混合微膠囊制備的配方
[0177] 1〉使用氨基修飾的氧化娃納米顆粒，來自SkySpring Nanomaterials，Inc.
[0178] 2)高嶺土顆粒(超細(xì)的），來自 Aladdin Chemistry Co .Ltd
[0179] 3)磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀緩沖劑溶液(pH 7.00)
[0180] 4)六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，來源:Bayer
[0181] 5)二異氰酸二甲苯酯的三輕甲基丙烷加合物，來源:Mitsui Chemicals
[0182] ?等質(zhì)量的Salicynile[(2Z)_2_苯基_ 2_己烯腈]、環(huán)薩耳[(+_)_3_(4_異丙基苯 基）-2_甲基丙醛]、Romascone [(+-)-甲基2，2-二甲基-6-亞甲基-1-環(huán)己燒甲酸酯]、 Verdox?[乙酸(+-)-順-2-叔丁基-1-環(huán)己基酯和乙酸(+-)-反-2-叔丁基-1-環(huán)己基酯的混 合物]和Dorisyl [乙酸反-4-叔丁基-1-環(huán)己基酯和乙酸順-4-叔丁基-1-環(huán)己基酯的混合 物]的混合物
[0183] 在第二步中，在攪拌下在70°C進(jìn)行界面反應(yīng)。10分鐘之后，在10分鐘內(nèi)向反應(yīng)體系 中逐滴加入311115.2%碳酸胍(來自4〇1'〇8〇坪311；[08)溶液。然后，在攪拌下在70 <€使反應(yīng)再 進(jìn)行3小時(shí)。所獲得的微膠囊為漿料的形式(在水中的懸浮液）。
[0184] 平均尺寸：D [ 4，3 ] = 24 · 3μηι(通過來自 Mai vern Instruments Ltd ·，UK的 Mastersizer 3000測(cè)量）
[0185] 26七&電位=2.3±0.2111￥(如其它實(shí)施例中進(jìn)行測(cè)量）
[0186] 膠囊上的Si02載量:3.3%/在膜中：43.24%
[0187] 與基準(zhǔn)膠囊(使用氨基-Si02顆粒制備的混合膠囊)相比，使用氨基_Si02顆粒和高 嶺土顆粒的混合物制備的混合膠囊顯示出更高的顆粒載量(在膠囊上，3.3%相對(duì)于0.9%， 以及在膜中）。
[0188] 實(shí)施例8
[0189] 混合微膠囊的表面修飾
[0190] 通過使用離心除去實(shí)施例1中描述的混合微膠囊漿料中游離分散的Si02顆粒。將 混合微膠囊再分散在211^/1111多巴胺溶液(多巴胺被溶解于1〇11111^ 8-!1(：1?!18.5緩沖溶液 中）中。在室溫下將懸浮液振搖9小時(shí)。然后，使用去離子水洗滌所獲得的微膠囊。
[0191] 實(shí)施例9
[0192] 在沐浴露中的穩(wěn)定性比較例
[0193]在快速攪拌(1200RPM，10min)下，將預(yù)定量的如實(shí)施例1中描述的混合微膠囊漿料 加入到沐浴露基料中。所述沐浴露基料含有8 . 0 % Carbopol? Aqua CC聚合物 (Polyacrylate-1交聯(lián)聚合物，來源：Noveon)、0· 5 %梓檬酸（40 %的水溶液）、25 · 0 % Zetesol A0328U(Ci2-Ci5燒醇聚釀硫酸鈉，來源：Zschimmer&Schwarz)、4· 0%Tego Betain F 50(挪油酰胺丙基甜菜喊，來源:Goldschmidt AG)、0.1%Glydant Plus Liquid(DMDM乙 內(nèi)酰脲和丁基氨基甲酸碘代丙炔酯，來源:Lonza)、4.0%氯化鈉（20 %的水溶液)和58.4% 水。所述基料中最終封裝的香料油含量等于0.2%。將含有微膠囊的沐浴露基料轉(zhuǎn)移到封閉 的小瓶中并且保持在43 °C下。
[0194] 在43°C下存貯2個(gè)月后，將2.0g沐浴露基料與4.0ml去離子水混合，并且使用 TimBlJ LA寒系統(tǒng)沙茨混合機(jī)通過10 · 0ml內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液(75mg/L月桂酸乙酯在異辛烷中） 進(jìn)行萃取。然后，通過 GC(6890N, Agilent Technologies) _MS(5975, Agilent Te chno 1 og i e s)分析有機(jī)相以測(cè)量封裝香料的泄漏。
[0195] 使用如實(shí)施例1所述制備的微膠囊進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，比較了不同比率的類型1和類 型2顆粒以及基于100%類型1顆粒的體系(現(xiàn)有技術(shù)）。圖5中示出了結(jié)果。Verdox?的峰1來 自順-Verdox，而峰2來自反-Verdox，Dorisyl的峰2來自順-Dorisy 1并且峰2來自反-Dorisyl〇
[0196] 使用Si02混合物，隨著0H-Si02增加，所述混合微膠囊顯示出更好的存貯穩(wěn)定性。這 種結(jié)果完全符合圖2中的SEM顯微照片，其中更緊密的膜對(duì)應(yīng)著更好的存貯穩(wěn)定性。
[0197] 實(shí)施例10
[0198] 評(píng)審測(cè)試
[0199] 將預(yù)定量來自實(shí)施例1的混合微膠囊漿料分散在如實(shí)施例3所描述的沐浴露基料 中。在該基料中，最終封裝的香料油含量等于0.25%。在測(cè)試過程中，將具有100%NH 2-Si02 的混合微膠囊用作參照/基準(zhǔn)。
[0200] 對(duì)于每個(gè)評(píng)測(cè)選定7~9位專家評(píng)審員。遵循精確的沉積協(xié)議，將相同量的沐浴露 施用于兩前臂上，洗滌、漂洗并干燥。所述兩個(gè)樣品之一含有根據(jù)本發(fā)明所述的混合微膠 囊，而另一個(gè)樣品含有參照微膠囊。
[0201] 在同一時(shí)間并且以"盲測(cè)"進(jìn)行兩前臂的評(píng)價(jià)。
[0202]在干燥5分鐘后，在摩擦前(BR)和在摩擦后(AR)，評(píng)審員評(píng)價(jià)他們的手臂。并且在 給定的時(shí)間，在干燥4小時(shí)、6小時(shí)和8小時(shí)后，評(píng)審員進(jìn)行相同的評(píng)價(jià)。在0~7的標(biāo)度范圍內(nèi) 評(píng)價(jià)香味強(qiáng)度，〇表示無氣味，而7表示非常強(qiáng)。
[0203]結(jié)果示于圖6中?？梢缘贸鼋Y(jié)論是，雖然在摩擦前未觀察到顯著差異，但是在摩擦 之后，根據(jù)本發(fā)明所述的系統(tǒng)存在顯著改善。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備有機(jī)-無機(jī)微膠囊的方法，包含步驟： 1) 在水中懸浮具有至少一個(gè)胺官能度的第一類型的無機(jī)顆粒和具有至少一個(gè)羥基官 能度的第二類型的無機(jī)顆粒，以形成水相； 2) 在香料油或調(diào)味料油中懸浮至少一種多異氰酸酯，以形成油相； 3) 將所述油相添加到所述水相中，并且在允許所述至少一種多異氰酸酯與所述無機(jī)顆 粒上的官能團(tuán)之間的界面反應(yīng)的條件下，混合所述油相和水相以形成水包油皮克林乳液， 從而形成無機(jī)-有機(jī)微膠囊。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水相的pH被調(diào)節(jié)到2~8的值，并且所 形成的皮克林乳液的pH被調(diào)節(jié)到8.5~11的值。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述油相占所述皮克林乳液的5~ 60%，優(yōu)選20~40%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包含步驟:將所述微膠囊分散于從 由胺、季胺、多巴胺、縮水甘油醚、多元醇、酚、氨基酸、糖類和親水性異氰酸酯組成的組中選 擇的單體或聚合物的溶液中。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)顆粒選自于由二氧化 硅、硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、云母、粘土、高嶺土、蒙脫石、合成鋰皂石、膨 潤土、珍珠巖、白云石、硅藻土、蛭石、鋰蒙脫石、三水鋁礦、伊利石、高嶺石、硅鋁酸鹽、石膏、 鐵礬土、鎂砂、滑石、碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鈣和硅藻土組成的組。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第一類型的無機(jī)顆粒和所 述第二類型的無機(jī)顆粒由相同的無機(jī)材料組成。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的微膠囊，其特征在于所述無機(jī)納米顆粒由二氧化硅組成。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第一類型的無機(jī)顆粒和所 述第二類型的無機(jī)顆粒之間的比率為〇. 95~0.05。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，存在于所述水相中的無機(jī)納米 顆粒的總量為所述水相的0.1~20wt%，優(yōu)選0.5~5.0wt%。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多異氰酸酯聚合物的存在 量為所述油相的〇· 1~20wt%。11. 一種能由權(quán)利要求1~10任一項(xiàng)所定義的方法得到的有機(jī)-無機(jī)微膠囊。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的有機(jī)-無機(jī)微膠囊，包含： a) 疏水性香料或調(diào)味料的核； b) 包含具有至少一個(gè)胺官能度的第一類型的無機(jī)顆粒和具有至少一個(gè)羥基官能度的 第二類型的無機(jī)顆粒的殼，所述顆粒有選擇地與多異氰酸酯交聯(lián)。13. -種加香組合物，其包含： (i) 至少一種根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的微膠囊； (ii) 從由香料載體、加香助成分和它們的混合物組成的組中選擇的至少一種成分； (iii) 可選的溶劑或佐劑。14. 一種已加香的消費(fèi)品，其包含至少一種權(quán)利要求11或12所述的微膠囊作為加香成 分。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的已加香的消費(fèi)品，其為從由皮膚清潔產(chǎn)品、香波、漂洗型調(diào) 理劑、除臭劑、止汗劑、潤膚露、保留型調(diào)理劑、織物調(diào)理劑、液體洗滌劑、粉末洗滌劑和全能 清潔劑組成的組中選擇的家庭護(hù)理或個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的形式。
【文檔編號(hào)】B01J13/14GK105828927SQ201480068582
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月17日
【發(fā)明人】武永濤, L·瓦利
【申請(qǐng)人】弗門尼舍有限公司