專利名稱：由合成氣直接制取二甲醚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由合成氣直接制取二甲醚的催化劑。
背景技術(shù)：
二甲醚因其特有的理化性質(zhì)，主要用于氣霧劑的拋射劑。另外，二甲醚還可作為合成硫酸二甲醚等的化工原料，替代柴油用作清潔汽車燃料以及替代液化氣用于民用燃料等，尤其是近年來合成氣一步法技術(shù)逐步發(fā)展，大型二甲醚生產(chǎn)裝置建設(shè)已提上日程，其替代柴油或液化氣方面的發(fā)展前景被普遍看好。
二甲醚最早是由高壓甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)品精餾后制得。隨著低壓合成甲醇技術(shù)的廣泛應(yīng)用，副反應(yīng)大大減少，二甲醚工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)很快發(fā)展到甲醇脫水或合成氣直接合成工藝，即所謂的兩步法和一步法。兩步法是先將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，然后將甲醇脫水轉(zhuǎn)化為二甲醚。甲醇脫水法包括液相法和氣相法兩種。前者反應(yīng)在液相中進(jìn)行，甲醇經(jīng)濃硫酸脫水而制得。該工藝具有反應(yīng)條件溫和(130～160℃)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率高(約90％)，可間歇也可連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。但因該法存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、操作條件惡劣等問題，已逐步被淘汰。由于二甲醚需求增長(zhǎng)較快，各國(guó)又相繼開發(fā)出投資省、操作條件好，無污染的甲醇?xì)庀嗝撍ㄐ鹿に?。?965年Mobil公司研究開發(fā)出利用結(jié)晶硅酸鋁作催化劑的甲醇?xì)庀喾撍贫酌逊椒ā?0世紀(jì)80年代初Mobil公司又對(duì)催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，使二甲醚選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率都有較大提高。1991年日本三井東壓化學(xué)公司也開發(fā)出新型催化劑。國(guó)內(nèi)的西南化工研究院和上海石化研究院等也都研制了甲醇?xì)庀嗝撍拇呋瘎⒃诓煌?guī)模的工業(yè)裝置上得到應(yīng)用。
由合成氣直接制取二甲醚即一步法工藝是近年來開發(fā)的一種新技術(shù)，就是把甲醇合成和甲醇脫水兩個(gè)反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行沒有中間過程，由于反應(yīng)系統(tǒng)同時(shí)存在甲醇合成和甲醇脫水兩類反應(yīng)，因此打破了單純甲醇合成過程中存在的熱力學(xué)平衡限制，產(chǎn)生了較大的正向反應(yīng)推動(dòng)力，從而可有效地降低操作壓力和提高CO的單程轉(zhuǎn)化率?？傮w上來說，一步法要優(yōu)于二步法，所以目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于二甲醚的研究主要集中在對(duì)一步法的研究。
由合成氣直接制二甲醚的反應(yīng)可分為以下幾步
ΔH＝-180.58kJ/mol(1)ΔH＝-23.41kJ/mol (2)ΔH＝-40.96kJ/mol (3)(1)+(2)ΔH＝-180.58kJ/mol(4)(1)+(2)+(3)ΔH＝-180.58kJ/mol(5)由上述反應(yīng)可以看出在式(1)中生成的甲醇在式(2)中被消耗掉生成二甲醚和水，所生成的水發(fā)生變換反應(yīng)生成CO2和H2，而生成的H2又是合成甲醇的原料。每一步反應(yīng)所生成的產(chǎn)物是另一步反應(yīng)的反應(yīng)物，這就為整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生了很大的推動(dòng)力，可不受合成甲醇的熱力學(xué)限制，從而獲得較高的CO轉(zhuǎn)化率。
一步法所采用的催化劑為由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑復(fù)合而成的雙功能催化劑。甲醇合成催化劑主要為銅基氧化物催化劑，如Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Cr等復(fù)合氧化物。甲醇脫水催化劑主要為氧化鋁、分子篩或磷酸鋁等固體酸催化劑，其中，γ-Al2O3和分子篩是用得最多的兩種。
題為“直接合成二甲醚的催化劑及其制備方法”的中國(guó)專利CN 1233527A(1999)披露了以銅、錳等氧化物為甲醇合成組分與氧化鋁為甲醇脫水活性組分復(fù)合而成的雙功能催化劑。在H2/CO摩爾比為3/2、反應(yīng)溫度250～270℃、反應(yīng)壓力4MPa和原料氣空速1500小時(shí)-1的反應(yīng)條件下，雖然一氧化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了82.59％，由此可見，上述催化劑的反應(yīng)活性較低。
題為“直接由合成氣制二甲醚的雙功能催化劑及其制備工藝”的中國(guó)專利CN1356163A(2002)披露了以銅、鋅等復(fù)合氧化物為甲醇合成組分與氧化鋁為甲醇脫水活性組分復(fù)合而成的雙功能催化劑。在H2/CO摩爾比為3.85、反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)壓力4MPa和原料氣空速1490小時(shí)-1的反應(yīng)條件下，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為81.75％，二甲醚選擇性為93.56％。由此可見，上述催化劑的反應(yīng)溫度較高、一氧化碳的轉(zhuǎn)化率較低。
由于活性Al2O3作為甲醇脫水催化劑的最佳活性溫度較高(約300℃)，與甲醇合成組分的銅基催化劑的最佳活性溫度(約250℃)不相匹配。所以，采用活性Al2O3作為甲醇脫水活性組分來制備雙功能催化劑存在如下的缺點(diǎn)(1)若反應(yīng)在銅基催化劑的最佳活性溫度下進(jìn)行，由于活性Al2O3在該溫度下的脫水性能較差，不僅產(chǎn)物中二甲醚的選擇性較低，而且由于一步法的優(yōu)點(diǎn)無法得到充分的發(fā)揮，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率也較低；(2)若反應(yīng)在活性Al2O3的最佳活性溫度下進(jìn)行，由于由合成氣制取二甲醚的反應(yīng)是一個(gè)低溫有利的反應(yīng)過程，所以，在較高的反應(yīng)溫度下很難得到較高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率，而且較高的反應(yīng)溫度有利于烴類副產(chǎn)物的生成，從而還會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中二甲醚的選擇性降低。
由于γ-Al2O3的最佳活性溫度與甲醇合成組分的銅基催化劑的最佳活性溫度不相匹配，導(dǎo)致雙功能催化劑的性能降低。為此，人們進(jìn)行了以各種分子篩催化劑作為甲醇脫水活性組分的研究。
題為“由合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚反應(yīng)用金屬沸石催化劑”的中國(guó)專利CN 1087033A(1994)披露了以H型八面沸石或絲光沸石及經(jīng)水熱處理后的H型Y或絲光沸石作為甲醇脫水活性組分的雙功能催化劑。該催化劑在H2/CO摩爾比為2、反應(yīng)溫度260℃、反應(yīng)壓力3.5MPa和原料氣空速1000小時(shí)-1的反應(yīng)條件下，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)80～90％，二甲醚選擇性為90％以上。
題為“合成氣轉(zhuǎn)化及其所用的催化劑”的美國(guó)專利US 6638892(2003)披露了以H型Y沸石作為甲醇脫水活性組份的雙功能催化劑。該催化劑在合成氣組成為H2/CO/CO2＝74.8/20.1/5.1、反應(yīng)溫度270℃、反應(yīng)壓力500psig和原料氣空速1140h-1的反應(yīng)條件下，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為79.2％，二甲醚在有機(jī)產(chǎn)物中的選擇性為87.7％。而在同樣條件下，以氧化鋁為甲醇脫水組分時(shí)的一氧化碳的轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性分別為68.5％和55.4％，可見，以Y分子篩代替Al2O3可同時(shí)提高CO的轉(zhuǎn)化率和DME的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在反應(yīng)溫度高、一氧化碳轉(zhuǎn)化率和/或二甲醚選擇性不高的問題，提供一種新的由合成氣直接制取二甲醚的催化劑。使用本發(fā)明的催化劑用于合成氣直接制取二甲醚具有反應(yīng)溫度低、一氧化碳轉(zhuǎn)化率高和二甲醚選擇性好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種由合成氣直接制取二甲醚的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)10～70％的CuO；b)5～50％的ZnO；c)10～60％的分子篩；其中分子篩選自MCM-22、MCM-49或MCM-56中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)CuO的用量?jī)?yōu)選范圍為25～50％；ZnO的用量?jī)?yōu)選范圍為10～30％；分子篩的用量?jī)?yōu)選范圍為20～50％。以重量百分比計(jì)，優(yōu)選方案為催化劑組份中還含有0.1～10％的Al2O3，更優(yōu)選方案為含有3～7％的Al2O3。
本發(fā)明催化劑中的分子篩為具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩如MCM-22、MCM-49或MCM-56中的至少一種。它可以是H型的分子篩或經(jīng)水熱處理的H型分子篩，也可以是經(jīng)非金屬、金屬或金屬氧化物改性的H型分子篩。
以本發(fā)明的具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩作為甲醇脫水活性組分而制備的雙功能催化劑對(duì)合成氣直接制二甲醚反應(yīng)具有較高性能的原因，主要是由于其酸性比較適合甲醇脫水反應(yīng)，MWW結(jié)構(gòu)的分子篩的酸性要弱于同樣硅鋁比的HZSM-5分子篩，但又強(qiáng)于氧化鋁。由于合成氣制二甲醚反應(yīng)中的甲醇脫水步驟主要在弱酸位或中等強(qiáng)度酸位上進(jìn)行，這樣以MWW結(jié)構(gòu)的分子篩作為甲醇脫水活性組分可以減緩甲醇脫水所生成的二甲醚進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)，從而大大提高了催化劑的二甲醚選擇性，取得了較好的技術(shù)效果。
用于本發(fā)明的MWW結(jié)構(gòu)的分子篩以六亞甲基亞胺為模板劑采用常規(guī)的水熱合成法制備。然后經(jīng)洗滌、干燥和焙燒等步驟得到Na型的分子篩，最后經(jīng)銨(如硝酸銨、氯化銨和醋酸銨等)交換或酸(如稀鹽酸、硝酸等)交換處理制得H型的分子篩。
用于本發(fā)明的催化劑可采用機(jī)械混合法、浸漬法、共沉淀-沉積法或共沉淀法等多種方法將甲醇合成組分與甲醇脫水組分復(fù)合而成，所制備的催化劑可用于固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器，也可用于氣-液-固三相床反應(yīng)器即漿態(tài)床反應(yīng)器。
用于本發(fā)明制備的催化劑在反應(yīng)前需先進(jìn)行還原處理。還原氣的組成為氫氣與惰性氣體的混合物，惰性氣體為氮?dú)?、氦氣和氬氣等中的一種或幾種的混合物。還原氣中氫氣的含量為0.5～20％，優(yōu)選為1～10％；還原溫度為180～300℃，優(yōu)選為220～280℃；還原氣的空速為500～5000小時(shí)-1，優(yōu)選為1000～3000小時(shí)-1。
本發(fā)明催化劑用于合成氣直接制備二甲醚，其適用的反應(yīng)條件為合成氣原料氫氣與一氧化碳的摩爾比為0.8∶1～5∶1，優(yōu)選范圍為1∶1～3∶1；并且混合氣中最好含有一定量的二氧化碳，其體積含量為0.5～10％(體積)，優(yōu)選為1～5％(體積)。反應(yīng)氣的體積空速為100～10000小時(shí)-1，優(yōu)選范圍為500～3000小時(shí)-1。反應(yīng)溫度為200～400℃，優(yōu)選為220～300℃。反應(yīng)壓力為2.0～8.0MPa，優(yōu)選范圍為3.5～6.0MPa。
下文描述使用固定床反應(yīng)器的本發(fā)明方法的一個(gè)例子。
一定量的催化劑顆粒(20～40目)被裝填在內(nèi)徑為6毫米，長(zhǎng)度為300毫米的不銹鋼反應(yīng)器中。采用電加熱，溫度采用智能溫控儀自動(dòng)控制。反應(yīng)器底部充填20～40目的惰性材料作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)充填一定量的催化劑，催化劑上部充填20～40目的惰性材料，供作原料預(yù)熱之用。原料合成氣自上而下通過催化劑床層，發(fā)生一氧化碳加氫和甲醇脫水反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物二甲醚以及甲醇和少量的烷烴等副產(chǎn)物。催化劑裝填后用還原氣體積分?jǐn)?shù)(5％H2/95％N2)進(jìn)行升溫(240℃)還原后，切換原料氣進(jìn)行反應(yīng)。原料氣的組成(體積分?jǐn)?shù))為CO28.9％，CO23.9％，其余為H2；反應(yīng)壓力4.0MPa；反應(yīng)溫度為260℃；原料氣的體積空速為1500小時(shí)-1。采用HP 4890D型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，用熱導(dǎo)檢測(cè)器，碳分子篩色譜柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氫火焰離子檢測(cè)器，Porapak-N色譜柱分析甲醇、二甲醚及烴類副產(chǎn)物。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定其范圍。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1HMCM-22分子篩的制備。將2.2克偏鋁酸鈉用蒸餾水溶解配成80毫升的水溶液，然后在劇烈攪拌下，加入20毫升六亞甲基亞胺(99％重量)，再慢慢加入75毫升硅溶膠(SiO2含量為40％重量)，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到高壓容彈中，于170℃下晶化3天。晶化結(jié)束后，冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液抽濾，并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至洗滌液為中性。所得白色濾餅于120℃干燥后在550℃于空氣中焙燒4小時(shí)以除去模板劑。所得產(chǎn)物經(jīng)NH4NO3溶液于80℃下交換處理3次、每次4小時(shí)后，再在空氣中于550℃焙燒4小時(shí)得到HMCM-22分子篩。以上述所得到的HMCM-22為酸性組分，與甲醇合成組分進(jìn)行機(jī)械混合得到雙功能催化劑A，其中各組分的重量百分含量為CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，HMCM-22 32％。
實(shí)施例2同實(shí)施例1制備HMCM-22分子篩，然后于500℃下進(jìn)行水熱處理4小時(shí)。以此得到的HMCM-22為酸性組分，與甲醇合成組分進(jìn)行機(jī)械混合得到雙功能催化劑B，其中各組分的重量百分含量為CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，HMCM-22 32％。
實(shí)施例3HMCM-49分子篩的制備。在劇烈攪拌下，將偏鋁酸鈉、六亞甲基亞胺(HMI)和硅溶膠(SiO2含量為40％重量)混合均勻。反應(yīng)液組成為SiO2∶Al2O3∶NaOH∶HMI∶H2O(摩爾比)＝25∶1∶3∶8.5∶470，然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到高壓容彈中，于適宜條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)晶化。晶化結(jié)束后，冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液抽濾，并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至洗滌液為中性。所得白色濾餅于120℃干燥后在550℃于空氣中焙燒4小時(shí)以除去模板劑。所得產(chǎn)物經(jīng)NH4NO3溶液于80℃下交換處理3次、每次4小時(shí)后，再在空氣中于550℃焙燒4小時(shí)得到HMCM-49分子篩。以此所得到的HMCM-49為酸性組分，與甲醇合成組分進(jìn)行機(jī)械混合得到雙功能催化劑C，其中各組分的重量百分含量為CuO 35％，ZnO 15％，Al2O35％，HMCM-49 45％。
實(shí)施例4同實(shí)施例3制備HMCM-49分子篩，然后于600℃下進(jìn)行水熱處理4小時(shí)。以此所得到的HMCM-49為酸性組分，與甲醇合成組分進(jìn)行機(jī)械混合得到雙功能催化劑D，其中各組分的重量百分含量為CuO 35％，ZnO 15％，Al2O35％，HMCM-49 45％。
實(shí)施例5同實(shí)施例4制備HMCM-49分子篩，與甲醇合成組分進(jìn)行機(jī)械混合得到雙功能催化劑E，其中各組分的重量百分含量為CuO 40％，ZnO 20％，HMCM-49 40％。
比較例1以H-ZSM-5分子篩(摩爾比SiO2/Al2O3＝60)代替實(shí)施例1中的HMCM-22分子篩與甲醇合成催化劑進(jìn)行機(jī)械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑F，其中各組分的重量百分含量為CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，H-ZSM-5 32％。
比較例2將西南化工研究院研制的工業(yè)用甲醇脫水制二甲醚催化劑CM-3-1與工業(yè)用甲醇合成催化劑C302進(jìn)行機(jī)械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑G，其中甲醇合成組分和甲醇脫水活性組分的比例為2/1。
實(shí)施例6用實(shí)施例1～5和比較例1～2所制得的催化劑A、B、C、D、E、F和G，在連續(xù)流動(dòng)固定床加壓反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行氣相反應(yīng)。催化劑的裝填量1克。催化劑裝填完后，在通還原氣體積分?jǐn)?shù)(5％H2/95％N2，流速為25毫升/分)的條件下升溫至240℃，經(jīng)過6小時(shí)還原后，在繼續(xù)通還原氣的條件下將催化劑床層溫度降至200℃，然后切換原料氣并逐漸升溫至260℃進(jìn)行反應(yīng)。原料氣的組成(體積分?jǐn)?shù))為CO28.9％，CO23.9％，其余為H2。反應(yīng)條件為壓力4MPa；空速1500小時(shí)-1。經(jīng)反應(yīng)3小時(shí)后體系達(dá)到平衡，然后取樣分析。產(chǎn)物的分析采用HP 4890D型氣相色譜儀在線進(jìn)行，用熱導(dǎo)檢測(cè)器，碳分子篩色譜柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氫火焰離子檢測(cè)器，Porapak-N色譜柱分析甲醇、二甲醚及烴類副產(chǎn)物。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
表1催化劑的反應(yīng)性能

由表中數(shù)據(jù)可見，采用本發(fā)明制得的以MWW結(jié)構(gòu)的分子篩為甲醇脫水活性組分制備的雙功能催化劑，對(duì)于由合成氣直接制取二甲醚的反應(yīng)，二甲醚的選擇性較HZSM-5分子篩相比有大幅度的提高，而烴類副產(chǎn)物的生成量大幅度降低。而且與工業(yè)化的甲醇脫水催化劑CM-3-1相比，本發(fā)明催化劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化率得到顯著提高(約10～15％)；而二甲醚的選擇性則提高了10～20％，取得了滿意的效果。
權(quán)利要求
1.一種由合成氣直接制取二甲醚的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)10～70％的CuO；b)5～50％的ZnO；c)10～60％的分子篩；其中分子篩選自MCM-22、MCM-49或MCM-56中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述由合成氣直接制取二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)CuO的用量為25～50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述由合成氣直接制取二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)ZnO的用量為10～30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述由合成氣直接制取二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)分子篩的用量為20～50％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述由合成氣直接制取二甲醚的催化劑，其特征在于催化劑組份中以重量百分比計(jì)還含有0.1～10％的Al2O3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述由合成氣直接制取二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)Al2O3的用量為3～7％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述由合成氣直接制取二甲醚的催化劑，其特征在于分子篩為H型分子篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由合成氣直接制取二甲醚的催化劑，主要解決了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑的反應(yīng)溫度高、一氧化碳轉(zhuǎn)化率和/或二甲醚選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用以CuO－ZnO－分子篩為活性組份，其中分子篩選自MCM－22、MCM－49或MCM－56中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于由合成氣直接制取二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C41/00GK1883799SQ20051002702
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者毛東森, 夏建超, 張斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院