專利名稱：二－2,4－二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯抗氧劑的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，聚合物及其制品在制備、加工和應(yīng)用過程中不可避免地發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，使強(qiáng)度和外觀受損，直至失去使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為高分子材料的老化。高分子材料的老化是一種不可逆過程，主要是由外界的光、氧、熱等因素引起的。其中，由氧引起的自動(dòng)氧化反應(yīng)，由于能夠在較低的溫度下進(jìn)行，且比純熱分解反應(yīng)更易出現(xiàn)，因此氧化降解比純熱分解更為重要。為了有效防止高分子材料老化，通常是加入能抑制或延緩聚合物在制造、加工和使用過程中氧化降解的物質(zhì)，這就是抗氧劑?？寡鮿┩ǔ０凑兆饔脵C(jī)理分類，傳統(tǒng)的抗氧劑體系一般包括主抗氧劑、輔助抗氧劑、重金屬離子鈍化劑和抗臭氧劑等四種類型。主抗氧劑以捕捉聚合物過氧自由基為主要功能，又稱“過氧自由基捕捉劑”，包括芳胺類和受阻酚類兩大系列化合物。輔助抗氧劑具有分解聚合物過氧化合物，防止其均裂誘發(fā)聚合物熱氧降解，又稱“過氧化物分解劑”，包括硫代二羧酸酯類和亞磷酸酯類化合物，通常和主抗氧劑配合使用。
亞磷酸酯類抗氧劑主要用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、ABS等高分子材料中，防止其氧化并改善色澤。亞磷酸酯與酚類抗氧劑配合使用具有很好的協(xié)作性，能夠顯著提高聚烯烴樹脂的加工穩(wěn)定性。在聚烯烴樹脂中添加亞磷酸酯抗氧劑則能最大限度地抑制聚烯烴樹脂加工時(shí)的色澤變化，改善制品的色澤穩(wěn)定性。
美國專利US 5917076報(bào)道了在三丁基胺催化下，將三氯化磷滴入2，4-二叔丁基苯酚、季戊四醇的正庚烷溶液中，滴加時(shí)間為2小時(shí)，升溫回流，當(dāng)酸值＜1時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，后處理得二-2，4-二叔丁基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯化合物，純度99.8％，收率93.0％。
US 46925539報(bào)道了在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下，將2.6倍摩爾量的三氯化磷滴入季戊四醇的甲苯溶液中，于25～60℃反應(yīng)5.5小時(shí)，減壓蒸去過量的三氯化磷和部分甲苯，得到二氯季戊四醇雙亞磷酸酯的甲苯溶液。
J.Am.Chem.Soc.，72，5491(1950)報(bào)道了二氯季戊四醇雙亞磷酸酯的制備方法。將1.5摩爾季戊四醇加入1摩爾的三氯化磷的二氯甲烷溶液中，加熱回流至季戊四醇完全消失后，繼續(xù)回流1小時(shí)，減壓蒸去溶劑，得到二氯季戊四醇雙亞磷酸酯，再以氯仿重結(jié)晶純化。該方法未報(bào)道產(chǎn)品的收率，且三氯化磷過量了0.5摩爾，對溶劑的回收和環(huán)境均有影響。
美國專利5364895報(bào)道了制備季戊四醇雙亞磷酸酯的方法。先將2，4-二枯基苯酚、三氯化磷在90℃反應(yīng)1.25小時(shí)，再冷卻至50℃，加入季戊四醇，反應(yīng)8小時(shí)，得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯。有三乙醇胺催化時(shí)，收率為66.0％；無三乙醇胺催化時(shí)，收率為75.4％。產(chǎn)物的酸值在1～6。該過程存在著產(chǎn)品酸值高、產(chǎn)物收率低，產(chǎn)品純度差、熔點(diǎn)低等缺點(diǎn)。
多弗化學(xué)公司的中國專利CN1048019報(bào)道了內(nèi)容同US5364895的合成方法，另外還報(bào)道了一種制備方法，即由亞磷酸三苯酯、季戊四醇、苯酚，在金屬鈉催化下，于120～125℃反應(yīng)5小時(shí)，發(fā)生酯交換形成季戊四醇雙亞磷酸二苯酯，冷卻蒸出副產(chǎn)物苯酚，再加入一定量金屬鈉為催化劑，與2，4-二枯基酚發(fā)生酯交換反應(yīng)生成二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯，最后以異丙醇洗滌，干燥，得到的產(chǎn)物熔點(diǎn)230～232℃，酸值＜1，差示掃描量熱法測其純度為98％。該方法操作麻煩，減壓蒸去副產(chǎn)物苯酚需較高的溫度，且需使用危險(xiǎn)的金屬鈉為催化劑。
上述文獻(xiàn)中，最終合成化合物二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的方法不多，且產(chǎn)物收率及純度均不太高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)中存在制備二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯時(shí)存在產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差，操作復(fù)雜的缺點(diǎn)，提供一種新的二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的制備方法。該方法具有操作簡便，產(chǎn)品收率高、純度高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下一種二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的制備方法，以2，4-二枯基苯酚II、三氯化磷III和季戊四醇IV為原料，以選自三乙胺、三正丁胺、三叔丁胺或三乙醇胺中的至少一種有機(jī)胺為催化劑，以甲苯、正己烷或二者的混合溶液為溶劑，按以下步驟進(jìn)行a)在反應(yīng)溫度20～50℃，有機(jī)胺催化劑存在條件下，向2，4-二枯基苯酚II的甲苯、正己烷或二者的混合溶液中，滴加三氯化磷III，滴加時(shí)間為0.5～2.5小時(shí)，升溫至回流并保持0.5～4小時(shí)，得到含化合物V的溶液，減壓蒸去未反應(yīng)的三氯化磷和少量溶劑，補(bǔ)加同等重量的新鮮溶劑，其中三氯化磷III對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為1.01～1.30，有機(jī)胺催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的0.3～2.0％；
b)在反應(yīng)溫度30～50℃條件下，向上述含有化合物V的溶液中加入季戊四醇IV，保溫1～5小時(shí)，升溫至回流并保持1～8小時(shí)，得到含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液，其中季戊四醇IV對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.5)∶2；c)將上述含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液減壓蒸去溶劑，剩余固體中加入無水甲醇或無水乙醇，加熱回流1～5小時(shí)，冷卻，過濾，得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I產(chǎn)品。
上述技術(shù)方案中，有機(jī)胺優(yōu)選方案為選自三乙胺、三正丁胺或三乙醇胺中的至少一種。a)步驟中反應(yīng)溫度優(yōu)選方案為30～40℃，滴加時(shí)間優(yōu)選方案為0.5～1.5小時(shí)，回流時(shí)間優(yōu)選方案為1～3小時(shí)，三氯化磷III對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比優(yōu)選為1.01～1.10，有機(jī)胺催化劑的用量優(yōu)選為2，4-二枯基苯酚II重量的0.5～1.2％。b)步驟中反應(yīng)溫度優(yōu)選方案為35～45℃，保溫時(shí)間優(yōu)選方案為1～3小時(shí)，回流時(shí)間優(yōu)選方案為3～5小時(shí)，季戊四醇IV對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.2)∶2。
本發(fā)明通過對現(xiàn)有反應(yīng)過程進(jìn)行改進(jìn)，篩選出性能更為優(yōu)越的催化劑和溶劑，使得產(chǎn)品質(zhì)量和收率有了明顯的提高，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1500毫升四口燒瓶分別配置攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗，回流冷凝管及氯化氫逸出吸收裝置。稱取2，4-二枯基酚75克、三乙胺0.6克，以甲苯60克、正己烷60克溶解，升溫至35℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加三氯化磷31.3克，滴加時(shí)間為1小時(shí)，滴完升溫至回流，并保持2小時(shí)。減壓蒸去未反應(yīng)的三氯化磷和少量溶劑共30克，補(bǔ)加30克新鮮甲苯/正己烷混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。降溫至45℃，加入季戊四醇15.4克，劇烈攪拌2小時(shí)，升溫至回流，保溫4小時(shí)。減壓蒸去溶劑，剩余固體中加入無水乙醇100克，加熱回流3小時(shí)。冷卻，過濾，以乙醇洗滌兩次，得白色粉末狀流動(dòng)固體75.9克，收率78.8％，熔點(diǎn)為231.2℃，DSC差示掃描法測其純度為98.5％，酸值mg KOH/g為0.65，P含量為7.14％。
實(shí)施例2500毫升四口燒瓶配置同實(shí)施例1，不同之處在于以0.6克三正丁胺替代0.6克三乙胺，以120克正己烷替代60克甲苯和60克正己烷的混合溶液，補(bǔ)加30克新鮮正己烷替代30克甲苯和正幾烷的混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。后處理相同，得白色粉末狀流動(dòng)固體70.6克，收率73.2％，熔點(diǎn)為229.8℃，DSC差示掃描法測其純度為97.2％，酸值mg KOH/g為0.91，P含量為7.46％。
實(shí)施例3500毫升四口燒瓶配置同實(shí)施例1，不同之處在于以120克甲苯替代60克甲苯和60克正己烷的混合溶液，補(bǔ)加30克新鮮甲苯替代30克甲苯和正幾烷的混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。后處理中，以無水甲醇替代無水乙醇進(jìn)行純化，得白色粉末狀流動(dòng)固體77.6克，收率80.4％，熔點(diǎn)為230.8℃，DSC差示掃描法測其純度為98.3％，酸值mg KOH/g為0.87，P含量為7.35％。
對比例1500毫升四口燒瓶分別配置攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗，回流冷凝管及氯化氫逸出吸收裝置。稱取2，4-二枯基酚75克、三乙胺0.6克，以60克甲苯和60克正己烷的混合溶液溶解，升溫至35℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加三氯化磷31.3克，滴加時(shí)間為1小時(shí)，滴完升溫至回流，并保持2小時(shí)。減壓蒸去未反應(yīng)的三氯化磷和少量溶劑共30克，補(bǔ)加30克新鮮甲苯/正己烷混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。降溫至45℃，加入季戊四醇15.4克，劇烈攪拌2小時(shí)，升溫至回流，保溫4小時(shí)。冷卻，過濾，以無水乙醇100克，加熱回流2小時(shí)。冷卻，過濾，以乙醇洗滌兩次，得白色粉末狀流動(dòng)固體61.5克，收率63.7％，熔點(diǎn)為227.9℃，DSC差示掃描法測其純度為88.3％，酸值mg KOH/g為3.12，P含量為7.74％。
權(quán)利要求
1.一種二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的制備方法，以2，4-二枯基苯酚II、三氯化磷III和季戊四醇IV為原料，以選自三乙胺、三正丁胺、三叔丁胺或三乙醇胺中的至少一種有機(jī)胺為催化劑，以甲苯、正己烷或二者的混合溶液為溶劑，按以下步驟進(jìn)行a)在反應(yīng)溫度20～50℃，有機(jī)胺催化劑存在條件下，向2，4-二枯基苯酚II的甲苯、正己烷或二者的混合溶液中，滴加三氯化磷III，滴加時(shí)間為0.5～2.5小時(shí)，升溫至回流并保持0.5～4小時(shí)，得到含化合物V的溶液，減壓蒸去未反應(yīng)的三氯化磷和少量溶劑，補(bǔ)加同等重量的新鮮溶劑，其中三氯化磷III對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為1.01～1.30，有機(jī)胺催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的0.3～2.0％； b)在反應(yīng)溫度30～50℃條件下，向上述含有化合物V的溶液中加入季戊四醇IV，保溫1～5小時(shí)，升溫至回流并保持1～8小時(shí)，得到含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液，其中季戊四醇IV對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.5)∶2；c)將上述含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液減壓蒸去溶劑，剩余固體中加入無水甲醇或無水乙醇，加熱回流1～5小時(shí)，冷卻，過濾，得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的制備方法，其特征在于所述有機(jī)胺選自三乙胺、三正丁胺或三乙醇胺中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的制備方法，其特征在于a)步驟中反應(yīng)溫度為30～40℃，滴加時(shí)間為0.5～1.5小時(shí)，回流時(shí)間為1～3小時(shí)，三氯化磷III對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為1.01～1.10，有機(jī)胺催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的0.5～1.2％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的制備方法，其特征在于b)步驟中反應(yīng)溫度為35～45℃，保溫時(shí)間為1～3小時(shí)，回流時(shí)間為3～5小時(shí)，季戊四醇IV對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.2)∶2。
全文摘要
本發(fā)明涉及二－2，4－二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差，操作復(fù)雜的問題。本發(fā)明通過采用以有機(jī)胺為催化劑，以甲苯、正己烷或二者的混合溶液為溶劑，由2，4－二枯基苯酚先與三氯化磷作用，生成的化合物再與季戊四醇進(jìn)一步酯化生成二－2，4－二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS等聚合物的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07F9/145GK1884289SQ20051002701
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者沈之芹, 王芳, 李斌, 傅榮政 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院