一種磷酸三（丁氧基乙基）酯的工業(yè)化合成方法及其裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磷酸三（丁氧基乙基）酯的工業(yè)化合成方法及其裝置，具體為在吸水劑及催化劑存在下，由乙二醇單丁醚與三氯氧磷反應(yīng)生成TBEP粗品，TBEP粗品進(jìn)入洗滌塔多級逆流萃取洗滌，再經(jīng)分層罐，靜置分層，上料層去除皂化及水層后進(jìn)入蒸餾釜，減壓水蒸氣脫醇，釜底通入水蒸汽，進(jìn)行水蒸汽蒸餾0.9?1.2小時(shí)，脫出殘余的乙二醇單丁醚，再進(jìn)行減壓脫水、過濾得TBEP成品。本發(fā)通過得到的產(chǎn)物中鈉離子含量低，使磷酸三（丁氧基乙基）酯純度高，該方法減少了造成磷酸三（丁氧基乙基）酯降解或損失的概率，提高了收率，同時(shí)也減輕了環(huán)保的壓力，它在不需要苛刻的蒸餾條件即可降低產(chǎn)品中的鈉離子含量，因此大大降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品品質(zhì)，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說明】
一種磷酸三(丁氧基乙基)酯的工業(yè)化合成方法及其裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸三(丁氧基乙基)酯的工業(yè)化合 成方法及其裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷酸三(丁氧基乙基）酯（簡稱TBEP)為阻燃性增塑劑，是一種無色透明液體，其分 子式c18H39p〇 7,它主要用于聚氨酯樹脂橡膠、纖維素、聚乙烯醇等的阻燃和增塑，其分子結(jié)構(gòu) 式為：
[0003] 目前合成的方法主要：①縛酸法，F(xiàn)MC公司的專利US3020303和EP0091426描述 了磷酸三(烷氧基烷基）酯的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)工藝采用烷氧基烷基醇與堿金屬氧化物反應(yīng)， 并經(jīng)脫水反應(yīng)生成堿金屬的醇鹽與三氯氧磷進(jìn)行反應(yīng)，生成磷酸三（烷氧基烷基）酯的產(chǎn) 品。②中和法提純：申請?zhí)枮?01510113475.6,一種磷酸三脂生產(chǎn)方法，將三氯氧磷與2- 丁 氧基乙醇直接進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)生的HC1氣體經(jīng)吸收裝置回收成濃度為31%的副產(chǎn)鹽酸； 酯化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫醇工序?qū)?- 丁氧基乙醇脫出回收套用；粗磷酸三酯用10%的液堿或碳 酸鈉溶液中和至pH值為8,將中和后的粗酯進(jìn)行減壓蒸餾、過濾得成品。
[0004] 以上合成方法存在以下兩方面問題， 1)成品純度:一般TBEP成品純度在94-97%，雜質(zhì)為乙二醇丁醚2-4%，磷酸(二丁氧基乙 基)酯1-2%，，如需合成高純度產(chǎn)品，現(xiàn)有工藝對原有產(chǎn)品進(jìn)行再提純，純度可達(dá)98.5%，蒸餾 條件200-220°C，真空度<4mmHg，對設(shè)備能耗要求很高。
[0005] 2)現(xiàn)有市場上產(chǎn)品工藝收率一般在在87-89%，10%左右的有機(jī)副產(chǎn)物流入工藝廢 水中，造成環(huán)保污染。若進(jìn)一步提純，產(chǎn)品收率進(jìn)一步會降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高收率、高純度的 磷酸三(丁氧基乙基)酯的工業(yè)化合成方法及其裝置，產(chǎn)物中鈉離子含量低，使磷酸三(丁氧 基乙基)酯純度高，該方法減少了造成磷酸三丁氧基乙酯降解或損失的概率，提高了收率， 同時(shí)也減輕了環(huán)保的壓力，它在不需要苛刻的蒸餾條件即可降低產(chǎn)品中的鈉離子含量，因 此大大降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品品質(zhì)，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。
[0007] 所述的一種磷酸三（丁氧基乙基）酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于包括如下步 驟： 1)酯化合成工序 在第一酯化釜投入乙二醇單丁醚、吸水劑及催化劑，在真空保持-ο. 〇96mpa以上，打循 環(huán)使原料冷卻至在溫度10-15 °C，滴加三氯氧磷，加完保溫2.5-3.5小時(shí)，升溫至25-35 °C，保 溫2.5-3.5小時(shí)，繼續(xù)升溫到70-80 °C，保溫4.5-5.5小時(shí)，酯化過程真空度一直保持-0.096mpa~-0.1 mpa，將氯化氫副產(chǎn)物經(jīng)降膜塔及一級填料塔、二級填料塔水吸收，制成20% 的鹽酸溶液，二級填料塔出來的氯化氫經(jīng)三級填料塔堿液噴淋;反應(yīng)液三段保溫結(jié)束后，進(jìn) 行減壓蒸餾脫醇，逐漸升溫到140_150°C，真空始終保持在-0.096mpa以上，至無餾分出后， 冷卻到70-80°C，得到TBEP粗品； 2)粗品精制工序 將堿液與步驟1)得到的TBEP粗品栗入加入進(jìn)入洗滌塔混合多級逆流萃取洗滌，TBEP粗 品從下往上進(jìn)，堿液從上往下，控制塔溫在60-70 °C，堿洗出水水層PH=8，塔頂堿洗后TBEP粗 品進(jìn)入分層罐靜置分層，上料層去除皂化及水層后得到料層進(jìn)入洗滌粗品暫存罐;塔底的 堿洗出水水層廢水罐處理;洗滌粗品暫存罐中的料層抽至蒸餾釜，水蒸氣蒸餾脫醇，釜底通 入水蒸汽，進(jìn)行水蒸汽蒸餾0.9-1.2小時(shí)，脫出殘余的乙二醇單丁醚，再進(jìn)行減壓脫水，脫水 溫度最高到130°C，真空控制在-0 · 096 mpa -0 · lmpa，冷卻物料到60-70°C后關(guān)真空，經(jīng)過 濾得TBEP成品。
[0008] 所述的一種磷酸三(丁氧基乙基)酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于步驟1)中的干 燥劑為五氯化磷，三氯氧磷與吸水劑的投料質(zhì)量比為1:0.01-0.04,優(yōu)選投料比為1:0.02-0.025〇
[0009] 所述的一種磷酸三(丁氧基乙基)酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于步驟1)中催化 劑選自四氯化鈦、鈦酸丁酯或三氯化鋁，乙二醇單丁醚包括回收乙二醇單丁醚和新乙二醇 單丁醚:新乙二醇單丁醚，三氯氧磷、回收乙二醇單丁醚、新乙二醇單丁醚及催化劑的投料 質(zhì)量比為1:2 · 1-2 · 5:2 · 1-2 · 5:0 · 003-0 · 02。
[0010]所述的一種磷酸三(丁氧基乙基)酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于步驟2 )中的堿 液與TBEP粗品的投料比為0.8-1.5:3，優(yōu)選為1:3。
[0011]所述的一種磷酸三(丁氧基乙基)酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于步驟2)中所述 堿液選自碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉或氨水溶液，其濃度為3%_5%。
[0012] 所述的一種磷酸三(丁氧基乙基)酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于步驟2)中所述 堿液為碳酸鈉溶液，TBEP與碳酸鈉溶液的投料質(zhì)量比為3:0.9-1.1，本發(fā)明中碳酸鈉溶液的 濃度優(yōu)選為4.5%。
[0013] 所述的一種磷酸三(丁氧基乙基)酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于步驟2)中水蒸 氣蒸餾脫醇的壓力為-〇 · 08-0 · 09mpa，溫度為110-120 °C。
[0014]所述的一種磷酸三(丁氧基乙基)酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于步驟2)中釜底 通入水蒸汽進(jìn)行減壓蒸餾，加入的水蒸汽與蒸餾物的質(zhì)量比為〇. 05-0.1:1。
[0015]所述的磷酸三(丁氧基乙基）酯的工業(yè)化合成裝置，其特征在于包括酯化裝置及洗 滌裝置， 所述酯化裝置包括依次連接形成內(nèi)循環(huán)的酯化釜、酯化循環(huán)栗及冷凝器，所述酯化釜 頂部連接乙二醇單丁醚儲罐、三氯氧磷滴加罐、催化劑儲罐及抽真空系統(tǒng)，酯化釜頂部還依 次連接降膜塔、一級填料塔、二級填料塔及三級填料塔，降膜塔及三個(gè)填料塔分別連接吸收 罐、鹽酸輸送栗及鹽酸換熱器，并相應(yīng)形成循環(huán)；乙二醇單丁醚、催化劑投入酯化釜中，啟動 抽真空系統(tǒng)，開真空至-0.096mpa~-0.1 mpa，經(jīng)酯化循環(huán)栗，通過冷凝器將反應(yīng)物料冷卻至 10-15Γ，由三氯氧磷滴加罐滴加三氯氧磷進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)生的氯化氫氣體依次經(jīng)降膜 塔、一級填料塔、二級填料塔及三級填料塔吸收后進(jìn)入真空系統(tǒng)處理，酯化反應(yīng)得到的粗品 進(jìn)入蒸餾脫醇裝置進(jìn)行脫醇，得到TBEP粗品； 所述洗滌裝置包括粗品罐、堿液配料罐、堿液換熱器、轉(zhuǎn)盤萃取塔、分層罐、廢水罐及洗 滌粗品暫存罐，轉(zhuǎn)盤萃取塔底部進(jìn)口與粗品罐連接，粗品罐連接蒸餾脫醇裝置出料口，堿液 配料罐通過堿液輸送栗依次連接堿液換熱器和轉(zhuǎn)盤萃取塔頂部進(jìn)口，蒸餾脫醇裝置的出料 口及堿液配料罐上分別設(shè)置進(jìn)料流量計(jì)，轉(zhuǎn)盤萃取塔塔頂連接分層罐，分層罐頂部出口連 接洗滌粗品暫存罐，分層罐底部出口的廢水去環(huán)保處理，轉(zhuǎn)盤萃取塔底部出口設(shè)置流量計(jì)， 轉(zhuǎn)盤萃取塔底部出口連接廢水罐，產(chǎn)生的廢水經(jīng)廢水罐去環(huán)保處理，洗滌粗品暫存罐連接 蒸餾脫水裝置，經(jīng)脫水、過濾后得到TBEP產(chǎn)品。
[0016] 其反應(yīng)方程式如下：
通過采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的目的在于： 1) 本發(fā)明通過加入吸水劑對反應(yīng)原料進(jìn)行處理，減少乙二醇單丁醚等原料中的水份， 避免了對三氯氧磷的影響； 2) 本發(fā)明通過采用外循環(huán)裝置，加強(qiáng)料液碰撞機(jī)會，加快反應(yīng)速率，另外增加氣液接觸 面，加快氯化氫的移除，減少氯化氫濃度對反應(yīng)的影響，另外磷酸二酯副產(chǎn)物的減少，洗滌 的堿液量也相應(yīng)的減少，降低了生成的廢水量，符合綠色環(huán)保要求，且其收率從原有工藝的 87-89%提升至94-95%，大大提高了經(jīng)濟(jì)效益； 3) 本發(fā)明粗品精制工序中充分去除磷酸二酯副產(chǎn)物及原料乙二醇單丁醚在產(chǎn)品中的 殘留量，通過多級連續(xù)萃取洗滌，有效的降低廢水量;通過轉(zhuǎn)盤萃取塔的洗滌另外解決了原 有產(chǎn)品中鈉離子偏高問題，對成品中殘留的醇通過水蒸汽蒸餾去除，達(dá)到高標(biāo)準(zhǔn)TBEP的要 求，氣相色譜主含量98.5%以上，鈉離子< 50ppm; 4) 本發(fā)明合成方法生產(chǎn)工藝條件易于控制，方法簡單、操作方便，反應(yīng)連續(xù)，通過吸水 劑控制原料的水份，減少磷羥基的產(chǎn)生，并且采用高真空及增加氣液分離器裝置，及時(shí)移除 氯化氫，減少造成磷酸三(丁氧基乙基)酯降解或損失，使用該方法生產(chǎn)得到的磷酸三(丁氧 基乙基)酯的收率從87-89%增加到94-95%，產(chǎn)品純度由原先的95%，提高到98.5%以上，滿足 高標(biāo)準(zhǔn)客戶要求，進(jìn)一步提升產(chǎn)品在市場上的競爭力。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發(fā)明的酯化裝置結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為本發(fā)明的洗滌裝置結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0018] 圖中：1_催化劑儲罐，2-三氯氧磷滴加罐，3-乙二醇單丁醚儲罐，4-酯化釜，5-酯 化循環(huán)栗，6-冷凝器，7-降膜塔，8--級填料塔，9-二級填料塔，10-三級填料塔，11-吸收罐， 12-鹽酸換熱器，13-堿液配料罐，14-粗品罐，15-轉(zhuǎn)盤萃取塔，16-分層罐，17-洗滌粗品暫 存罐，18-廢水罐，19-粗品輸送栗，20-堿液輸送栗，21-堿液換熱器。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此： 如圖1-3所示，本發(fā)明的磷酸三(丁氧基乙基)酯的工業(yè)化合成裝置，包括酯化裝置及洗 滌裝置： 如圖1和圖3所示，所述酯化裝置包括依次連接形成內(nèi)循環(huán)的酯化釜4、酯化循環(huán)栗5及 冷凝器6,所述酯化釜4頂部連接乙二醇單丁醚儲罐3、三氯氧磷滴加罐2、催化劑儲罐1及抽 真空系統(tǒng)，酯化釜4頂部還依次連接降膜塔7、一級填料塔8、二級填料塔9及三級填料塔10， 降膜塔7及三個(gè)填料塔分別連接吸收罐11、鹽酸輸送栗及鹽酸換熱器12，并相應(yīng)形成循環(huán)， 氯化氫副產(chǎn)物經(jīng)降膜塔7及一級填料塔8、二級填料塔9水吸收，制成20%的鹽酸溶液，二級填 料塔9出來的氯化氫經(jīng)三級填料塔10堿液噴淋后排出；乙二醇單丁醚、催化劑投入酯化釜4 中，啟動抽真空系統(tǒng)，開真空至-〇. 〇96mpa-0.1 mpa，經(jīng)酯化循環(huán)栗5，通過冷凝器6將酯化 釜4內(nèi)的反應(yīng)物料冷卻至10-15Γ，由三氯氧磷滴加罐2滴加三氯氧磷進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)生的 氯化氫氣體依次經(jīng)降膜塔7、一級填料塔8、二級填料塔9及三級填料塔10多級吸收后，變成 鹽酸存入吸收罐11中，部分未吸收的氯化氫經(jīng)吸收罐連接的鹽酸輸送栗經(jīng)鹽酸換熱器12換 熱后，重新進(jìn)入對應(yīng)的降膜塔7或填料塔中，多級吸收后，降低了尾氣中的氯化氫含量，再經(jīng) 最后一個(gè)填料塔吸收，即從本發(fā)明的三級填料塔10排出的尾氣進(jìn)入真空系統(tǒng)處理，酯化反 應(yīng)得到的粗品進(jìn)入蒸餾脫醇裝置進(jìn)行脫醇，得到TBEP粗品，本發(fā)明的酯化釜4可以包括三 個(gè)，分別為一級酯化釜，二級酯化釜和三級酯化釜，分別用于三個(gè)溫度段的反應(yīng)，也可以是 只有一個(gè)酯化釜，進(jìn)行分段升溫反應(yīng)； 如圖2和圖3所示，所述洗滌裝置包括粗品罐14、堿液配料罐13、堿液換熱器20、轉(zhuǎn)盤萃 取塔15、分層罐16、廢水罐18及洗滌粗品暫存罐17，轉(zhuǎn)盤萃取塔15底部進(jìn)口與粗品罐14連 接，粗品罐14連接蒸餾脫醇裝置出料口，堿液配料罐13通過堿液輸送栗20依次連接堿液換 熱器20和轉(zhuǎn)盤萃取塔15頂部進(jìn)口，蒸餾脫醇裝置的出料口及堿液配料罐13上分別設(shè)置進(jìn)料 流量計(jì)，轉(zhuǎn)盤萃取塔15塔頂連接分層罐16,分層罐16頂部出口連接洗滌粗品暫存罐17,分層 罐16底部出口的廢水去環(huán)保處理，轉(zhuǎn)盤萃取塔15底部出口設(shè)置流量計(jì)，轉(zhuǎn)盤萃取塔15底部 出口連接廢水罐18,產(chǎn)生的廢水經(jīng)廢水罐18去環(huán)保處理，洗滌粗品暫存罐17連接蒸餾脫水 裝置，經(jīng)脫水后得到TBEP產(chǎn)品。
[0020] 實(shí)施列1 一、酯化工序 在第一酯化釜(低溫)投入回收乙二醇單丁醚700Kg和補(bǔ)充的新乙二醇單丁醚700kg，五 氯化磷8kg，四氯化鈦lkg，在真空保持-0.096mpa以上，打循環(huán)冷卻，在溫度為10-15°C滴加 三氯氧磷300kg，保溫3小時(shí)后；升溫至25-35 °C，保溫3小時(shí)；繼續(xù)升溫到70-80 °C，保溫5小 時(shí)，真空度一直保持_〇.〇96mpa以上，將氯化氫副產(chǎn)物經(jīng)一級降膜塔及二級、三級填料塔水 吸收，四級填料塔堿液噴淋，將氯化氫制成20%的鹽酸溶液，保溫結(jié)束后，進(jìn)行減壓蒸餾，逐 漸升溫到140-150°C，回收過量的乙二醇單丁醚，至無餾分出后，脫完后，得到TBEP粗品 780kg，該粗品中，TBEP含量占95%，殘留乙二醇單丁醚含量占3.7%，將TBEP粗品冷卻到70-80 °C，儲存于粗品罐，準(zhǔn)備堿洗； ^、粗品精制工序 1. 堿洗:將配好的4.5%的碳酸鈉溶液與步驟1)得到的磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)粗 品料按TBEP粗品：水:碳酸鈉=3:1:0.045的投料，將TBEP粗品從下往上進(jìn)，堿液從上往下， 通過栗進(jìn)入洗滌塔混合多級逆流萃取洗滌，控制塔溫在60-70°C，出水水層PH=8，塔頂堿洗 粗品再經(jīng)分層罐，靜置分層，上料層去除皂化及水層(去環(huán)保)后得到料層進(jìn)入洗滌粗品暫 存罐;塔底水層(堿洗廢水)去廢水罐，再送環(huán)保處理； 2. 蒸餾和過濾:將步驟1堿洗好的的料層抽至蒸餾釜，減壓水蒸氣脫醇，升溫至110-120 °C，真空度-0.08~0.09mpa，釜底通入蒸汽50kg，進(jìn)行水蒸汽蒸餾1小時(shí)，脫出殘余的乙二醇 單丁醚，控制殘留乙二醇單丁醚<0.5%，合格，關(guān)釜底蒸汽，再進(jìn)行減壓脫水，脫水溫度最高 到130°C，最后結(jié)束時(shí)真空至少_0.094mpa以上，取樣，檢測合格后，冷卻物料到60-70°C后， 經(jīng)過濾得成品TBEP733.6kg，產(chǎn)品收率94.2%(以三氯氧磷計(jì)），檢測產(chǎn)品色度50，氣相色譜主 含量98.5%以上，鈉尚子50ppm以下。
[0021] 實(shí)施列2 一、酯化工序 在第一酯化釜(低溫)投入回收乙二醇單丁醚700Kg和補(bǔ)充的新乙二醇單丁醚700kg，五 氯化磷l〇kg，三氯化鋁1.5kg，在真空保持-0.096mpa，打循環(huán)冷卻，在溫度為10-15 °C滴加三 氯氧磷300kg，保溫3小時(shí)后;升溫至25-35°C，保溫3小時(shí)；繼續(xù)升溫到70-80°C，保溫5小時(shí)， 真空度一直保持_〇.〇96mpa以上，將氯化氫副產(chǎn)物經(jīng)一級降膜塔及二級、三級填料塔水吸 收，四級填料塔堿液噴淋，將氯化氫制成20%的鹽酸溶液，保溫結(jié)束后，進(jìn)行減壓蒸餾，逐漸 升溫到140-150°C，回收過量的乙二醇單丁醚，至無餾分出后，脫完后，得到TBEP粗品783kg， 該粗品中，TBEP含量占95.3%，殘留乙二醇單丁醚含量占3.2%，將TBEP粗品冷卻到70-80 °C， 儲存于粗品罐，準(zhǔn)備堿洗； ^、粗品精制工序 1. 堿洗:將配好的7%的碳酸氫鈉溶液與步驟1)得到的磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)粗 品料按TBEP粗品：水:碳酸氫鈉=3:1:0.07的投料，將TBEP粗品從下往上進(jìn)，堿液從上往下， 通過栗進(jìn)入洗滌塔混合多級逆流萃取洗滌，控制塔溫在60-70°C，出水水層PH=8，塔頂堿洗 粗品再經(jīng)分層罐，靜置分層，上料層去除皂化及水層(去環(huán)保)后得到料層進(jìn)入洗滌粗品暫 存罐;塔底水層(堿洗廢水)去廢水罐，再送環(huán)保處理； 2. 蒸餾和過濾:將步驟1堿洗好的的料層抽至蒸餾釜，減壓水蒸氣脫醇，升溫至110-120 °C，真空度-ο . 08~0.09mpa，釜底通入蒸汽70kg，進(jìn)行水蒸汽蒸餾1小時(shí)，脫出殘余的乙二醇 單丁醚，控制殘留乙二醇單丁醚<0.5%，合格，關(guān)釜底蒸汽，再進(jìn)行減壓脫水，脫水溫度最高 到130°C，最后結(jié)束時(shí)真空至少_0.094mpa以上，取樣，檢測合格后，冷卻物料到60-70°C后， 經(jīng)過濾得成品TBEP737kg，產(chǎn)品收率94.6%(以三氯氧磷計(jì)），檢測產(chǎn)品色度40，氣相色譜主含 量98.5%以上，鈉離子5(^口111以下。
[0022] 實(shí)施列3 一、酯化工序 在第一酯化釜(低溫)投入回收乙二醇單丁醚700Kg和補(bǔ)充的新乙二醇單丁醚700kg，五 氯化磷5kg，鈦酸丁酯1.3kg，在真空保持-0.096mpa以上，打循環(huán)冷卻，在溫度為10-15°C滴 加三氯氧磷300kg，保溫3小時(shí)后;升溫至30 ± 5°C，保溫3小時(shí)；繼續(xù)升溫到70-80°C，保溫5小 時(shí)，真空度一直保持-0. 〇96mpa，將氯化氫副產(chǎn)物經(jīng)一級降膜塔及二級、三級填料塔水吸收， 四級填料塔堿液噴淋，將氯化氫制成20%的鹽酸溶液，保溫結(jié)束后，進(jìn)行減壓蒸餾，逐漸升溫 到140-150°C，回收過量的乙二醇單丁醚，至無餾分出后，脫完后，得到TBEP粗品783kg，該粗 品中，TBEP含量占94.8%，殘留乙二醇單丁醚含量占3.4%，將TBEP粗品冷卻到70-80°C，儲存 于粗品罐，準(zhǔn)備堿洗； ^、粗品精制工序 1. 堿洗:將配好的4.5%的碳酸鈉溶液與步驟1)得到的磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)粗 品料按TBEP粗品：水:碳酸鈉=3:1:0.045的投料，將TBEP粗品從下往上進(jìn)，堿液從上往下， 通過栗進(jìn)入洗滌塔混合多級逆流萃取洗滌，控制塔溫在60-70°C，出水水層PH=8，塔頂堿洗 粗品再經(jīng)分層罐，靜置分層，上料層去除皂化及水層(去環(huán)保)后得到料層進(jìn)入洗滌粗品暫 存罐;塔底水層(堿洗廢水)去廢水罐，再送環(huán)保處理； 2. 蒸餾和過濾:將步驟1堿洗好的的料層抽至蒸餾釜，減壓水蒸氣脫醇，升溫至110-120 °C，真空度-0.08~0.09mpa，釜底通入蒸汽70kg，進(jìn)行水蒸汽蒸餾1小時(shí)，脫出殘余的乙二醇 單丁醚，控制殘留乙二醇單丁醚<0.5%，合格，關(guān)釜底蒸汽，再進(jìn)行減壓脫水，脫水溫度最高 到130°C，最后結(jié)束時(shí)真空至少_0.094mpa以上，取樣，檢測合格后，冷卻物料到60-70°C后， 經(jīng)過濾得成品TBEP733.3kg，產(chǎn)品收率94.1%(以三氯氧磷計(jì)），檢測產(chǎn)品色度35,氣相色譜主 含量98.5%以上，鈉尚子50ppm以下。
[0023] 比較實(shí)施例： 一、酯化工序： 滴加釜放入上批全部回收乙二醇700Kg和補(bǔ)充的新乙二醇單丁醚700Kg，夾套用冷凍 鹽水將物料冷卻到10-15°C，抽入四氯化鈦lkg，控制溫度在10-15°C下開始滴加三氯氧磷， 真空保持-0. 〇96mpa以上。滴加結(jié)束后，保溫4小時(shí)；蒸汽升溫到25-35°C，保溫3小時(shí);繼續(xù)升 溫到70-80°C，保溫5小時(shí)。以上酯化工序真空度一直保持-0.096mpa以上。將氯化氫副產(chǎn)物 經(jīng)一級降膜塔及二級、三級填料塔水吸收，四級填料塔堿液噴淋，將氯化氫制成20%的鹽酸 溶液。保溫結(jié)束后，啟動脫溶釜攪拌，進(jìn)行減壓蒸餾，加大蒸汽，逐漸升溫到140-150°C，蒸至 無餾份出后，粗品量780kg，其主含量在94.6%，殘留乙二醇單丁醚3.3%。脫完后，將底料冷卻 至Ij70-80°C，儲存于粗品罐，準(zhǔn)備堿洗； ^、粗品精制工序 1) 堿洗第一次 將粗品抽至堿洗爸，進(jìn)行堿洗處理。加入工藝水260KG，啟動攪拌后從液堿計(jì)量罐往堿 洗釜放入30%液堿75kg，升溫到60-70°C下攪拌半小時(shí)，測PH8，再關(guān)攪拌靜置3小時(shí)。打開底 閥放出皂化層和水層到廢水罐； 2) 堿洗第二次 在配堿罐中加入自來水，一定量的碳酸鈉和氯化鈉溶解徹底，備用。將備好的碳酸鈉 水溶液260kg，抽入堿洗釜，攪拌升溫到60-70°C，測PH=8左右，保持半小時(shí)后關(guān)攪拌靜置2小 時(shí)，打開底閥放出皂化層和水層到廢水罐； 3) 蒸餾及過濾 將堿洗第二次的料層抽至蒸餾釜，減壓脫水，升溫最高到130°C，最后結(jié)束時(shí)真空至 少-0.094mpa以上，取樣檢測合格后，冷卻物料到60-70°C后關(guān)真空，經(jīng)壓濾到清亮后，得到 成品690.7Kg，產(chǎn)品收率88.6%(以三氯氧磷計(jì)）。檢測成品色度50，氣相色譜主含量95.3%，鈉 離子259ppm。
[0024] 以上實(shí)施列1，實(shí)施列2,實(shí)施列3,與比較列成品的產(chǎn)品質(zhì)量比較
首先，本發(fā)明實(shí)施列1，2，3產(chǎn)品收率在94-95%，而比較列在87-89%，明顯提升了 5-6%;本 發(fā)明的TBEP主含量實(shí)施列1，2，3在98.5%以上，比較列其主含量在95-96%，另外產(chǎn)品金屬離 子(鈉)實(shí)施列在50ppm以內(nèi)，比較列其指標(biāo)在200-300ppm。
[0025] 本發(fā)明的有益效果如下： 1) 本發(fā)明合成方法生產(chǎn)工藝條件易于控制，方法簡單、操作方便，反應(yīng)連續(xù)，通過吸水 劑控制原料的水份，減少磷羥基的產(chǎn)生，并且采用高真空及增加氣液分離器裝置，及時(shí)移除 氯化氫，減少造成磷酸三(丁氧基乙基)酯降解或損失，使用該方法生產(chǎn)得到的磷酸三(丁氧 基乙基)酯的收率從87-89%增加到94-95%，大大地提高了收率，降低了消耗，提高了企業(yè)的 經(jīng)濟(jì)效益； 2) 本發(fā)明合成方法中對于"粗品精制工序"，降低了堿液的用量，采用碳酸鈉溶液連續(xù) 萃取洗滌，不但效率提高，而且工藝產(chǎn)生的很少廢水，不需要加鹽等密度調(diào)節(jié)劑，另外避免 使用強(qiáng)液堿中和造成料液的損失，消除了對環(huán)境的污染，保護(hù)了周圍的土質(zhì)、水質(zhì)及空氣的 環(huán)境;而且，通過此法處理產(chǎn)品中的鈉離子也有原先的200-300ppm下降到50ppm以下。因此 該產(chǎn)品的合成方法易于應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中； 3)本發(fā)明不需要較為苛刻的蒸餾提純工藝，而采用連續(xù)多級萃取和水蒸氣去雜的方 法，提升了產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)品純度由原先的95%，提高到98.5%以上，滿足高標(biāo)準(zhǔn)客戶要求，進(jìn)一 步提升產(chǎn)品在市場上的競爭力。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磷酸三(丁氧基乙基)酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 酯化合成工序 在第一酯化釜投入乙二醇單丁醚、吸水劑及催化劑，在真空保持_〇.〇96mpa以上，打循 環(huán)使原料冷卻至在溫度10-15 °C，滴加三氯氧磷，加完保溫2.5-3.5小時(shí)，升溫至25-35 °C，保 溫2.5-3.5小時(shí)，繼續(xù)升溫到70-80 °C，保溫4.5-5.5小時(shí)，酯化過程真空度一直保持- 0.096mpa~-0.1 mpa，將氯化氫副產(chǎn)物經(jīng)降膜塔及一級填料塔、二級填料塔水吸收，制成20% 的鹽酸溶液，二級填料塔出來的氯化氫經(jīng)三級填料塔堿液噴淋;反應(yīng)液三段保溫結(jié)束后，進(jìn) 行減壓蒸餾脫醇，逐漸升溫到140_150°C，真空始終保持在-0.096mpa以上，至無餾分出后， 冷卻到70-80°C，得到TBEP粗品； 2) 粗品精制工序 將堿液與步驟1)得到的TBEP粗品栗入加入進(jìn)入洗滌塔混合多級逆流萃取洗滌，TBEP粗 品從下往上進(jìn)，堿液從上往下，控制塔溫在60-70 °C，堿洗出水水層PH=8，塔頂堿洗后TBEP粗 品進(jìn)入分層罐靜置分層，上料層去除皂化及水層后得到料層進(jìn)入洗滌粗品暫存罐;塔底的 堿洗出水水層廢水罐處理;洗滌粗品暫存罐中的料層抽至蒸餾釜，水蒸氣蒸餾脫醇，釜底通 入水蒸汽，進(jìn)行水蒸汽蒸餾0.9-1.2小時(shí)，脫出殘余的乙二醇單丁醚，再進(jìn)行減壓脫水，脫水 溫度最高到130°C，真空控制在-0 · 096 mpa -0 · lmpa，冷卻物料到60-70°C后關(guān)真空，經(jīng)過 濾得TBEP成品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸三（丁氧基乙基）酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于 步驟1)中的干燥劑為五氯化磷，三氯氧磷與吸水劑的投料質(zhì)量比為1:0.01-0.04，優(yōu)選投料 比為 1:0.02-0.025。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸三（丁氧基乙基）酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于 步驟1)中催化劑選自四氯化鈦、鈦酸丁酯或三氯化鋁，乙二醇單丁醚包括回收乙二醇單丁 醚:新乙二醇單丁醚，三氯氧磷、回收乙二醇單丁醚、新乙二醇單丁醚及催化劑的投料質(zhì)量 比為1:2 · 1-2 · 5:2 · 1-2 · 5:0 · 003-0 · 02。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸三（丁氧基乙基）酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于 步驟2)中的堿液與TBEP粗品的投料比為0.8-1.5:3，優(yōu)選為1:3。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸三（丁氧基乙基）酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于 步驟2)中所述堿液選自碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉或氨水溶液，其濃度為3%-5%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸三（丁氧基乙基）酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于 步驟2)中所述堿液為碳酸鈉溶液，TBEP與碳酸鈉溶液的投料質(zhì)量比為3:0.9-1.1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸三（丁氧基乙基）酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于 步驟2)中水蒸氣蒸餾脫醇的壓力為-0 · 08-0 · 09mpa，溫度為110-120°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸三（丁氧基乙基）酯的工業(yè)化合成方法，其特征在于 步驟2)中釜底通入水蒸汽進(jìn)行減壓蒸餾，加入的水蒸汽與蒸餾物的質(zhì)量比為0.05-0.1:1。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸三（丁氧基乙基）酯的工業(yè)化合成裝置，其特征在于 包括酯化裝置及洗滌裝置， 所述酯化裝置包括依次連接形成內(nèi)循環(huán)的酯化釜(4)、酯化循環(huán)栗(5)及冷凝器(6)，所 述酯化釜(4)頂部連接乙二醇單丁醚儲罐(3)、三氯氧磷滴加罐(2)、催化劑儲罐（1)及抽真 空系統(tǒng)，酯化釜(4)頂部還依次連接降膜塔(7)、一級填料塔(8)、二級填料塔(9)及三級填料 塔（10)，降膜塔(7)及三個(gè)填料塔分別連接吸收罐（11)、鹽酸輸送栗及鹽酸換熱器（12)，并 相應(yīng)形成循環(huán)；乙二醇單丁醚、催化劑投入酯化釜（4)中，啟動抽真空系統(tǒng)，開真空至-0 · 096mpa~-0 · 1 mpa，經(jīng)酯化循環(huán)栗(5 )，通過冷凝器(6)將反應(yīng)物料冷卻至10-15 °C，由三氯 氧磷滴加罐(2)滴加三氯氧磷進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)生的氯化氫氣體依次經(jīng)降膜塔(7)、一級填 料塔(8)、二級填料塔(9)及三級填料塔（10)吸收后進(jìn)入真空系統(tǒng)處理，酯化反應(yīng)得到的粗 品進(jìn)入蒸餾脫醇裝置進(jìn)行脫醇，得到TBEP粗品； 所述洗滌裝置包括粗品罐（14)、堿液配料罐（13)、堿液換熱器(20)、轉(zhuǎn)盤萃取塔（15)、 分層罐（16)、廢水罐（18)及洗滌粗品暫存罐（17)，轉(zhuǎn)盤萃取塔（15)底部進(jìn)口與粗品罐（14) 連接，粗品罐（14)連接蒸餾脫醇裝置出料口，堿液配料罐（13)通過堿液輸送栗(20)依次連 接堿液換熱器(21)和轉(zhuǎn)盤萃取塔(15)頂部進(jìn)口，蒸餾脫醇裝置的出料口及堿液配料罐（13) 上分別設(shè)置進(jìn)料流量計(jì)，轉(zhuǎn)盤萃取塔（15)塔頂連接分層罐（16)，分層罐（16)頂部出口連接 洗滌粗品暫存罐（17)，分層罐（16)底部出口的廢水去環(huán)保處理，轉(zhuǎn)盤萃取塔（15)底部出口 設(shè)置流量計(jì)，轉(zhuǎn)盤萃取塔（15)底部出口連接廢水罐（18)，產(chǎn)生的廢水經(jīng)廢水罐（18)去環(huán)保 處理，洗滌粗品暫存罐(17)連接蒸餾脫水裝置，經(jīng)脫水、過濾后得到TBEP產(chǎn)品。
【文檔編號】C07F9/08GK106008592SQ201610381003
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】呂云興, 陶光撐, 金譯平, 王軼
【申請人】浙江萬盛股份有限公司