一種亞磷酸三乙酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種亞磷酸三乙酯的制備方法，包括以下步驟，以三氯化磷、無水乙醇為原料，甲苯為溶劑，在酸吸收劑的作用下進(jìn)行合成反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾、減壓精餾得到精制的亞磷酸三乙酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在微負(fù)壓條件下可以移除90％以上的副產(chǎn)物氯化氫，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率高，質(zhì)量穩(wěn)定，并能減少酸吸收劑的使用量，節(jié)約成本，回收的氯化氫可以用于其他領(lǐng)域，減少環(huán)境污染，使有效資源得到合理再利用，制備方法簡(jiǎn)單，操作便捷，產(chǎn)能大，且得到的產(chǎn)品純度高，收率高。
【專利說明】
一種亞磷酸三乙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，尤其涉及一種亞磷酸三乙酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]亞磷酸三乙酯是一種無色透明的液體化學(xué)物質(zhì)，分子式是C6H15O3P,是一類應(yīng)用廣泛的有機(jī)磷試劑，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、塑料、藥物等領(lǐng)域。因其能與空氣中的氧或塑料自動(dòng)氧化生成的有機(jī)氫過氧化物作用，可以起到保持塑料穩(wěn)定的作用，亦可作為輔助抗老化劑，與各種主抗老化劑配合使用，產(chǎn)生良好的協(xié)同作用，主要用于農(nóng)業(yè)薄膜、人造革等軟質(zhì)制品中。同時(shí)亞磷酸三乙酯也是重要的合成農(nóng)藥、醫(yī)藥的中間體。在染料工業(yè)，用于制造熒光增白劑;醫(yī)藥上用于生產(chǎn)鎮(zhèn)痛藥苯噻啶和抗感染劑;農(nóng)藥上用于生產(chǎn)農(nóng)藥殺螟威；另外還可用于涂料、潤滑油和潤滑酯的添加劑。
[0003]目前，國內(nèi)以三氯化磷、無水乙醇為生產(chǎn)原料生產(chǎn)亞磷酸三乙酯主要有兩種方法，一種是以苯類做溶劑，以N，N-二甲苯胺為縛酸劑合成亞磷酸三乙酯，再通入氨氣解析出縛酸劑;反應(yīng)后的混合料經(jīng)洗滌、分層、干燥脫水、蒸餾等工序得到亞磷酸三乙酯純品，該方法生產(chǎn)能力小，生產(chǎn)周期長，物料消耗大，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，成本高，“三廢”排放量高，尤其是廢水不易處理，不利于環(huán)保。另一種是以純苯做溶劑，以N，N-二甲苯胺為縛酸劑合成亞磷酸三乙酯，再通入純堿解析出縛酸劑;反應(yīng)后的混合料經(jīng)洗滌、分層、干燥脫水、蒸餾等工序得到亞磷酸三乙酯純品，該方法產(chǎn)能大，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但同樣副產(chǎn)物排放大，“三廢”難于處理，廢水含鹽量高，生產(chǎn)成本高，不利于環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，而提出的一種亞磷酸三乙酯的制備方法。
[0005]—種亞磷酸三乙酯的制備方法，包括以下步驟，
[0006]S1:將無水乙醇、甲苯、酸吸收劑加入到反應(yīng)器中，開啟攪拌裝置，使各物料混合均勻，利用熱或冰水浴使體系溫度達(dá)到20°C，并時(shí)刻觀察溫度計(jì)上顯示的溫度，以通過加熱或向冰水浴中加入冰塊的方式來控制反應(yīng)溫度在15?20°C之間，旋轉(zhuǎn)恒壓滴液漏斗的活塞，調(diào)節(jié)滴加速度，使恒壓滴液漏斗內(nèi)的三氯化磷溶液緩慢滴加至反應(yīng)器中，控制三氯化磷與無水乙醇的摩爾比為1:3?5，并在0.5?2h內(nèi)滴加完成，通過加熱器給反應(yīng)體系升溫至40?50。。；
[0007]S2:開啟真空系統(tǒng)使體系處于微負(fù)壓狀態(tài)下，將反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化氫抽出體系，通入氯化氫回收裝置進(jìn)行回收利用，并在40?50°C下進(jìn)行保溫反應(yīng)0.5?2h，反應(yīng)完成后通過常壓蒸餾的方式除去甲苯，再向體系中加入中和劑進(jìn)行中和反應(yīng)10?60min，中和反應(yīng)體系中殘留的氯化氫；
[0008]S3:經(jīng)布氏漏斗的真空過濾除去反應(yīng)生成的鹽類副產(chǎn)物，濾液即為反應(yīng)得到亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品置于精餾裝置的反應(yīng)瓶中進(jìn)行減壓精餾，收集100?110°C下的餾分，即得到高純度的亞磷酸三乙酯。
[0009]優(yōu)選的，所述氯化氫回收裝置收集氯化氫的過程是，經(jīng)微負(fù)壓抽取出的氯化氫經(jīng)由導(dǎo)管通入到水中，與水結(jié)合成鹽酸溶液，回收再利用，所述的導(dǎo)管一端接反應(yīng)器的導(dǎo)出口，另一端為倒漏斗形式置于水面上方，增大氯化氫與水的接觸面積，提高吸收速度。
[0010]優(yōu)選的，所述酸吸收劑為三乙胺、二正丁胺、三辛胺、三乙醇胺和二甲基甲酰胺中一種，且用量為無水乙醇摩爾數(shù)的5%?10%。
[0011 ]優(yōu)選的，所述微負(fù)壓為-0.003?-0.005MPa，在此條件下，副產(chǎn)物氯化氫的移除率可達(dá)90%以上。
[0012]優(yōu)選的，所述中和劑為三乙胺、二正丁胺和三辛胺中的一種。
[0013]優(yōu)選的，所述精餾溫度為100?110°C，真空度為_0.090MPa。
[0014]優(yōu)選的，所述精餾亞磷酸三乙酯的前餾分和后餾分進(jìn)行回收，與下一批亞磷酸三乙酯的粗廣品一起精飽，提尚亞憐酸二乙酯粗廣品的回收率，減少“二廢”的排放，而且在減少環(huán)境污染的同時(shí)降低生產(chǎn)成本。
[0015]本發(fā)明提供的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，采用微負(fù)壓反應(yīng)體系，可移除90%以上的副產(chǎn)物氯化氫，提高了產(chǎn)品的純度和轉(zhuǎn)化率，確保產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，同時(shí)大大減少了酸吸收劑的使用量，節(jié)約生產(chǎn)成本，回收的氯化氫可以用于其他領(lǐng)域，減少環(huán)境污染，使有效資源得到合理再利用；采用中和的方式去除殘余的副產(chǎn)物，可有效避免因水洗反應(yīng)除去副產(chǎn)物的方式而產(chǎn)生的廢水排放問題，有利于環(huán)境保護(hù);精餾亞磷酸三乙酯時(shí)產(chǎn)生的前餾分與后餾分進(jìn)行回收，與下一批亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品一起精餾，提高了亞磷酸三乙酯粗產(chǎn)品的回收率，減少“三廢”的排放，而且在減少環(huán)境污染的同時(shí)降低了生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明提出一種亞磷酸三乙酯的制備方法制備的亞磷酸三乙酯的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解說。
[0018]實(shí)施例一
[0019]本發(fā)明提出的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，包括以下步驟，
[0020]S1:在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、酸吸收系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和冷凝器的500ml反應(yīng)器中，加入無水乙醇46g，甲苯10ml，二正丁胺6.5g，開啟攪拌裝置，使各物料混合均勻，利用冰水浴使體系溫度降到20°C，并時(shí)刻觀察溫度計(jì)上顯示的溫度，通過向冰水浴中加入冰塊的方式來控制反應(yīng)溫度在15?20 °C之間，旋轉(zhuǎn)恒壓滴液漏斗的活塞，調(diào)節(jié)滴加速度，使恒壓滴液漏斗內(nèi)的45g三氯化磷溶液緩慢滴加至反應(yīng)器中，Ih滴加完畢，30min通過加熱器給反應(yīng)體系升溫至50°C ;
[0021]S2:開啟真空系統(tǒng)使體系處于微負(fù)壓-0.003MPa狀態(tài)下，將反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化氫抽出體系，通入氯化氫回收裝置進(jìn)行回收利用，在50°C條件下進(jìn)行保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)完成后在110°C的溫度下常壓蒸出甲苯后，向反應(yīng)體系中加入二正丁胺進(jìn)行中和反應(yīng)30min，中和反應(yīng)體系中殘留的氯化氫；
[0022]S3:經(jīng)布氏漏斗的真空過濾除去反應(yīng)生成的鹽類副產(chǎn)物，濾液即為反應(yīng)得到亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品置于精餾裝置的反應(yīng)瓶中進(jìn)行減壓精餾，收集真空度為-0.090MPa條件下，100?110°C的餾分，即得精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯，并將精餾的前餾分和后餾分收集在一起與下一批次的亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品一起繼續(xù)精餾，精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯經(jīng)GC檢測(cè)純度為99.6%，收率為86%。
[0023]實(shí)施例二
[0024]本發(fā)明提出的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，包括以下步驟，
[0025]S1:在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、酸吸收系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和冷凝器的500ml反應(yīng)器中，加入無水乙醇46g，甲苯10ml，三乙胺5g，開啟攪拌裝置，使各物料混合均勻，利用冰水浴使體系溫度降到20°C，并時(shí)刻觀察溫度計(jì)上顯示的溫度，通過向冰水浴中加入冰塊的方式來控制反應(yīng)溫度在15?20°C之間，旋轉(zhuǎn)恒壓滴液漏斗的活塞，調(diào)節(jié)滴加速度，使恒壓滴液漏斗內(nèi)的45g三氯化磷溶液緩慢滴加至反應(yīng)器中，Ih滴加完畢，30min內(nèi)給反應(yīng)體系升溫至50°C;
[0026]S2:開啟真空系統(tǒng)使體系處于微負(fù)壓-0.005MPa狀態(tài)下，將反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化氫抽出體系，通入氯化氫回收裝置進(jìn)行回收利用，在50°C條件下進(jìn)行保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)完成后在113°C的溫度下常壓蒸出甲苯后，向反應(yīng)體系加入二正丁胺中和反應(yīng)30min，中和反應(yīng)體系中殘留的氯化氫；
[0027]S3:經(jīng)布氏漏斗的真空過濾除去反應(yīng)生成的鹽類副產(chǎn)物，濾液即為反應(yīng)得到亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品置于精餾裝置的反應(yīng)瓶中進(jìn)行減壓精餾，收集真空度為-0.085MPa條件下，100?110°C的餾分，得到精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯，并將精餾的前餾分和后餾分收集在一起與下一批次的亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品一起繼續(xù)精餾，精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯經(jīng)GC檢測(cè)純度為99.5%，收率為90%。
[0028]實(shí)施例三
[0029]本發(fā)明提出的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，包括以下步驟，
[0030]S1:在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、酸吸收系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和冷凝器的500ml反應(yīng)器中，加入無水乙醇46g，甲苯10ml，二正丁胺Sg，開啟攪拌裝置，使各物料混合均勻，利用冰水浴使體系溫度降到20°C，并時(shí)刻觀察溫度計(jì)上顯示的溫度，通過向冰水浴中加入冰塊的方式來控制反應(yīng)溫度在15?20 °C之間，旋轉(zhuǎn)恒壓滴液漏斗的活塞，調(diào)節(jié)滴加速度，使恒壓滴液漏斗內(nèi)的45g三氯化磷溶液緩慢滴加至反應(yīng)器中，0.6h滴加完畢，30min內(nèi)給反應(yīng)體系升溫至50°C;
[0031]S2:開啟真空系統(tǒng)使體系處于微負(fù)壓-0.004MPa狀態(tài)下，將反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化氫抽出體系，通入氯化氫回收裝置進(jìn)行回收利用，在50°C條件下進(jìn)行保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)完成后在110°C的溫度下常壓蒸出甲苯后，向反應(yīng)體系加入三乙胺中和反應(yīng)30min，中和反應(yīng)體系中殘留的氯化氫；
[0032]S3:經(jīng)布氏漏斗的真空過濾除去反應(yīng)生成的鹽類副產(chǎn)物，濾液即為反應(yīng)得到亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品置于精餾裝置的反應(yīng)瓶中進(jìn)行減壓精餾，收集真空度為-0.0SOMPa條件下，100?110°C的餾分，得到精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯，并將精餾的前餾分和后餾分收集在一起與下一批次的亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品一起繼續(xù)精餾，精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯經(jīng)GC檢測(cè)純度為99.7%，收率為94%。
[0033]實(shí)施例四
[0034]本發(fā)明提出的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，包括以下步驟，
[0035]S1:在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、酸吸收系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和冷凝器的500ml反應(yīng)器中，加入無水乙醇46g，甲苯100ml，二正丁胺1g，開啟攪拌裝置，使各物料混合均勻，利用冰水浴使體系溫度降到20°C，并時(shí)刻觀察溫度計(jì)上顯示的溫度，通過向冰水浴中加入冰塊的方式來控制反應(yīng)溫度在15?20 °C之間，旋轉(zhuǎn)恒壓滴液漏斗的活塞，調(diào)節(jié)滴加速度，使恒壓滴液漏斗內(nèi)的34g三氯化磷溶液緩慢滴加至反應(yīng)器中，Ih滴加完畢，30min內(nèi)給反應(yīng)體系升溫至50 °C;
[0036]S2:開啟真空系統(tǒng)使體系處于微負(fù)壓-0.003MPa狀態(tài)下，將反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化氫抽出體系，通入氯化氫回收裝置進(jìn)行回收利用，在50°C條件下進(jìn)行保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)完成后在108°C的溫度下常壓蒸出甲苯后，向反應(yīng)體系加入三乙胺中和反應(yīng)30min，中和反應(yīng)體系中殘留的氯化氫；
[0037]S3:經(jīng)布氏漏斗的真空過濾除去反應(yīng)生成的鹽類副產(chǎn)物，濾液即為反應(yīng)得到亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品置于精餾裝置的反應(yīng)瓶中進(jìn)行減壓精餾，收集真空度為-0.0SOMPa條件下，100?110°C的餾分，得到精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯，并將精餾的前餾分和后餾分收集在一起與下一批次的亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品一起繼續(xù)精餾，精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯經(jīng)GC檢測(cè)純度為99.5%，收率為92%。
[0038]實(shí)施例五
[0039]本發(fā)明提出的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，包括以下步驟，
[0040]S1:在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、酸吸收系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和冷凝器的500ml反應(yīng)器中，加入無水乙醇46g，甲苯100ml，三辛胺20g，開啟攪拌裝置，使各物料混合均勻，利用冰水浴使體系溫度降到20°C，并時(shí)刻觀察溫度計(jì)上顯示的溫度，通過向冰水浴中加入冰塊的方式來控制反應(yīng)溫度在15?20°C之間，旋轉(zhuǎn)恒壓滴液漏斗的活塞，調(diào)節(jié)滴加速度，使恒壓滴液漏斗內(nèi)的45g三氯化磷溶液緩慢滴加至反應(yīng)器中，Ih滴加完畢，30min內(nèi)給反應(yīng)體系升溫至50°C;
[0041]S2:開啟真空系統(tǒng)使體系處于微負(fù)壓-0.005MPa狀態(tài)下，將反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化氫抽出體系，通入氯化氫回收裝置進(jìn)行回收利用，在50°C條件下進(jìn)行保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)完成后在110°C的溫度下常壓蒸出甲苯后，向反應(yīng)體系加入三乙胺中和反應(yīng)30min，中和反應(yīng)體系中殘留的氯化氫；
[0042]S3:經(jīng)布氏漏斗的真空過濾除去反應(yīng)生成的鹽類副產(chǎn)物，濾液即為反應(yīng)得到亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品置于精餾裝置的反應(yīng)瓶中進(jìn)行減壓精餾，收集真空度為-
0.085MPa條件下，100?110°C的餾分，得到精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯，并將精餾的前餾分和后餾分收集在一起與下一批次的亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品一起繼續(xù)精餾，精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯經(jīng)GC檢測(cè)純度為99.3%,收率為91 %。
[0043]實(shí)施例六
[0044]本發(fā)明提出的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，包括以下步驟，
[0045]S1:在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、酸吸收系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和冷凝器的500ml反應(yīng)器中，加入無水乙醇46g，甲苯10ml，三乙醇胺llg，開啟攪拌裝置，使各物料混合均勻，利用冰水浴使體系溫度降到20°C，并時(shí)刻觀察溫度計(jì)上顯示的溫度，通過向冰水浴中加入冰塊的方式來控制反應(yīng)溫度在15?20 °C之間，旋轉(zhuǎn)恒壓滴液漏斗的活塞，調(diào)節(jié)滴加速度，使恒壓滴液漏斗內(nèi)的27g三氯化磷溶液緩慢滴加至反應(yīng)器中，1.2h滴加完畢，30min內(nèi)給反應(yīng)體系升溫至50°C;
[0046]S2:開啟真空系統(tǒng)使體系處于微負(fù)壓-0.005MPa狀態(tài)下，將反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化氫抽出體系，通入氯化氫回收裝置進(jìn)行回收利用，在50°C條件下進(jìn)行保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)完成后在110°C的溫度下常壓蒸出甲苯后，向反應(yīng)體系加入三乙胺中和反應(yīng)30min，中和反應(yīng)體系中殘留的氯化氫；
[0047]S3:經(jīng)布氏漏斗的真空過濾除去反應(yīng)生成的鹽類副產(chǎn)物，濾液即為反應(yīng)得到亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品置于精餾裝置的反應(yīng)瓶中進(jìn)行減壓精餾，收集真空度為-
0.090MPa條件下，100?110°C的餾分，得到精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯，并將精餾的前餾分和后餾分收集在一起與下一批次的亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品一起繼續(xù)精餾，精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯經(jīng)GC檢測(cè)純度為99.6%，收率為96%。
[0048]實(shí)施例七
[0049]本發(fā)明提出的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，包括以下步驟，
[0050]S1:在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、酸吸收系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和冷凝器的500ml反應(yīng)器中，加入無水乙醇46g，甲苯100ml，二甲基甲酰胺5.4g，開啟攪拌裝置，使各物料混合均勻，利用冰水浴使體系溫度降到20°C，并時(shí)刻觀察溫度計(jì)上顯示的溫度，通過向冰水浴中加入冰塊的方式來控制反應(yīng)溫度在15?20°C之間，旋轉(zhuǎn)恒壓滴液漏斗的活塞，調(diào)節(jié)滴加速度，使恒壓滴液漏斗內(nèi)的34g三氯化磷溶液緩慢滴加至反應(yīng)器中，Ih滴加完畢，30min內(nèi)給反應(yīng)體系升溫至50°C;
[0051 ] S2:開啟真空系統(tǒng)使體系處于微負(fù)壓-0.005MPa狀態(tài)下，將反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化氫抽出體系，通入氯化氫回收裝置進(jìn)行回收利用，在50°C條件下進(jìn)行保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)完成后在107°C的溫度下常壓蒸出甲苯后，向反應(yīng)體系加入二正丁胺中和反應(yīng)30min，中和反應(yīng)體系中殘留的氯化氫；
[0052]S3:經(jīng)布氏漏斗的真空過濾除去反應(yīng)生成的鹽類副產(chǎn)物，濾液即為反應(yīng)得到亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品置于精餾裝置的反應(yīng)瓶中進(jìn)行減壓精餾，收集真空度為-
0.0SOMPa條件下，100?110°C的餾分，得到精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯，并將精餾的前餾分和后餾分收集在一起與下一批次的亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品一起繼續(xù)精餾，精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯經(jīng)GC檢測(cè)純度為99.1%,收率為96 %。
[0053]實(shí)施例八
[0054]本發(fā)明提出的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，包括以下步驟，
[0055]S1:在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、酸吸收系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和冷凝器的500ml反應(yīng)器中，加入無水乙醇46g，甲苯100ml，三辛胺20g，開啟攪拌裝置，使各物料混合均勻，利用冰水浴使體系溫度降到20°C，并時(shí)刻觀察溫度計(jì)上顯示的溫度，通過向冰水浴中加入冰塊的方式來控制反應(yīng)溫度在15?20°C之間，旋轉(zhuǎn)恒壓滴液漏斗的活塞，調(diào)節(jié)滴加速度，使恒壓滴液漏斗內(nèi)的45g三氯化磷溶液緩慢滴加至反應(yīng)器中，1.5h滴加完畢，30min內(nèi)給反應(yīng)體系升溫至50 °C;
[0056]S2:開啟真空系統(tǒng)使體系處于微負(fù)壓-0.003MPa狀態(tài)下，將反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化氫抽出體系，通入氯化氫回收裝置進(jìn)行回收利用，在50°C條件下進(jìn)行保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)完成后在109°C的溫度下常壓蒸出甲苯后，向反應(yīng)體系加入三辛胺中和反應(yīng)30min，中和反應(yīng)體系中殘留的氯化氫；
[0057]S3:經(jīng)布氏漏斗的真空過濾除去反應(yīng)生成的鹽類副產(chǎn)物，濾液即為反應(yīng)得到亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品置于精餾裝置的反應(yīng)瓶中進(jìn)行減壓精餾，收集真空度為-0.090MPa條件下，100?110°C的餾分，得到精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯，并將精餾的前餾分和后餾分收集在一起與下一批次的亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品一起繼續(xù)精餾，精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯經(jīng)GC檢測(cè)純度為99.4%，收率為90%。
[0058]實(shí)施例九
[0059]本發(fā)明提出的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，包括以下步驟，
[0060]S1:在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、酸吸收系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和冷凝器的500ml反應(yīng)器中，加入無水乙醇46g，甲苯10ml，三乙醇胺9g，開啟攪拌裝置，使各物料混合均勻，利用冰水浴使體系溫度降到20°C，并時(shí)刻觀察溫度計(jì)上顯示的溫度，通過向冰水浴中加入冰塊的方式來控制反應(yīng)溫度在15?20 °C之間，旋轉(zhuǎn)恒壓滴液漏斗的活塞，調(diào)節(jié)滴加速度，使恒壓滴液漏斗內(nèi)的27g三氯化磷溶液緩慢滴加至反應(yīng)器中，0.8h滴加完畢，30min內(nèi)給反應(yīng)體系升溫至50°C;
[0061]S2:開啟真空系統(tǒng)使體系處于微負(fù)壓-0.005MPa狀態(tài)下，將反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化氫抽出體系，通入氯化氫回收裝置進(jìn)行回收利用，在50°C條件下進(jìn)行保溫反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后在110°C的溫度下常壓蒸出甲苯后，向反應(yīng)體系加入三乙胺中和反應(yīng)30min，中和反應(yīng)體系中殘留的氯化氫；
[0062]S3:經(jīng)布氏漏斗的真空過濾除去反應(yīng)生成的鹽類副產(chǎn)物，濾液即為反應(yīng)得到亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品置于精餾裝置的反應(yīng)瓶中進(jìn)行減壓精餾，收集真空度為-0.090MPa條件下，100?110°C的餾分，得到精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯，并將精餾的前餾分和后餾分收集在一起與下一批次的亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品一起繼續(xù)精餾，精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯經(jīng)GC檢測(cè)純度為99.5%，收率為93%。
[0063]實(shí)施例十
[0064]本發(fā)明提出的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，包括以下步驟，
[0065]S1:在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、酸吸收系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和冷凝器的500ml反應(yīng)器中，加入無水乙醇46g，甲苯100ml，三辛胺32g，開啟攪拌裝置，使各物料混合均勻，利用冰水浴使體系溫度降到20°C，并時(shí)刻觀察溫度計(jì)上顯示的溫度，通過向冰水浴中加入冰塊的方式來控制反應(yīng)溫度在15?20°C之間，旋轉(zhuǎn)恒壓滴液漏斗的活塞，調(diào)節(jié)滴加速度，使恒壓滴液漏斗內(nèi)的45g三氯化磷溶液緩慢滴加至反應(yīng)器中，1.2h滴加完畢，30min內(nèi)給反應(yīng)體系升溫至50 °C;
[0066]S2:開啟真空系統(tǒng)使體系處于微負(fù)壓-0.005MPa狀態(tài)下，將反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化氫抽出體系，通入氯化氫回收裝置進(jìn)行回收利用，在50°C條件下進(jìn)行保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)完成后在109°C的溫度下常壓蒸出甲苯后，向反應(yīng)體系加入三辛胺中和反應(yīng)30min，中和反應(yīng)體系中殘留的氯化氫；
[0067]S3:經(jīng)布氏漏斗的真空過濾除去反應(yīng)生成的鹽類副產(chǎn)物，濾液即為反應(yīng)得到亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品置于精餾裝置的反應(yīng)瓶中進(jìn)行減壓精餾，收集真空度為-
0.085MPa條件下，100?110°C的餾分，得到精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯，并將精餾的前餾分和后餾分收集在一起與下一批次的亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品一起繼續(xù)精餾，精餾產(chǎn)物亞磷酸三乙酯經(jīng)GC檢測(cè)純度為99.3%，收率為92%。
[0068]實(shí)施例一?十中，所述無水乙醇的含量在99.5%以上。
[0069]本發(fā)明提供的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，采用微負(fù)壓反應(yīng)體系，可移除90%以上的副產(chǎn)物氯化氫，提高了產(chǎn)品的純度和轉(zhuǎn)化率，確保產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，同時(shí)大大減少了酸吸收劑的使用量，節(jié)約生產(chǎn)成本，回收的氯化氫可以用于其他領(lǐng)域，減少環(huán)境污染，使有效資源得到合理再利用；采用中和的方式去除殘余的副產(chǎn)物，可有效避免因水洗反應(yīng)除去副產(chǎn)物的方式而產(chǎn)生的廢水排放問題，有利于環(huán)境保護(hù);精餾亞磷酸三乙酯時(shí)產(chǎn)生的前餾分與后餾分進(jìn)行回收，與下一批亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品一起精餾，提高了亞磷酸三乙酯粗產(chǎn)品的回收率，減少“三廢”的排放，而且在減少環(huán)境污染的同時(shí)降低了生產(chǎn)成本。
[0070]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種亞磷酸三乙酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟， S1:將無水乙醇、甲苯、酸吸收劑加入到反應(yīng)器中，開啟攪拌裝置，使各物料混合均勻，利用熱或冰水浴使體系溫度達(dá)到20°C，并時(shí)刻觀察溫度計(jì)上顯示的溫度，以通過加熱或向冰水浴中加入冰塊的方式來控制反應(yīng)溫度在15?20°C之間，旋轉(zhuǎn)恒壓滴液漏斗的活塞，調(diào)節(jié)滴加速度，使恒壓滴液漏斗內(nèi)的三氯化磷溶液緩慢滴加至反應(yīng)器中，控制三氯化磷與無水乙醇的摩爾比為1:3?5，并在0.5?2h內(nèi)滴加完成，通過加熱器給反應(yīng)體系升溫至40?50°C； S2:開啟真空系統(tǒng)使體系處于微負(fù)壓狀態(tài)下，將反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化氫抽出體系，通入氯化氫回收裝置進(jìn)行回收利用，并在40?50°C下進(jìn)行保溫反應(yīng)0.5?2h，反應(yīng)完成后通過常壓蒸餾的方式除去甲苯，再向體系中加入中和劑進(jìn)行中和反應(yīng)10?60min; S3:經(jīng)布氏漏斗的真空過濾除去反應(yīng)生成的鹽類副產(chǎn)物，濾液即為反應(yīng)得到亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品置于精餾裝置的反應(yīng)瓶中進(jìn)行減壓精餾，收集100?110°C下的餾分，即得到高純度的亞磷酸三乙酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，其特征在于，所述氯化氫回收裝置收集氯化氫的過程是，經(jīng)微負(fù)壓抽取出的氯化氫經(jīng)由導(dǎo)管通入到水中，與水結(jié)合成鹽酸溶液，所述的導(dǎo)管一端接反應(yīng)器的導(dǎo)出口，另一端為倒漏斗形式置于水面上方。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，其特征在于，所述酸吸收劑為三乙胺、二正丁胺、三辛胺、三乙醇胺和二甲基甲酰胺中一種，且用量為無水乙醇摩爾數(shù)的5%?10%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，其特征在于，所述微負(fù)壓為-0.003?-0.005MPa。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，其特征在于，所述中和劑為三乙胺、二正丁胺和三辛胺中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，其特征在于，所述減壓精餾的真空度為-0.080MPa?-0.1OOMPa07.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種亞磷酸三乙酯的制備方法，其特征在于，所述精餾亞磷酸三乙酯過程中的前餾分和后餾分進(jìn)行回收，與下一批亞磷酸三乙酯的粗產(chǎn)品一起精餾。
【文檔編號(hào)】C07F9/142GK105837623SQ201610287176
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月4日
【發(fā)明人】李雙奇, 孫國軍, 孫浩妍
【申請(qǐng)人】遼寧科技學(xué)院