專利名稱：催化脫氫制備二乙烯苯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化脫氫制備二乙烯苯的方法。
背景技術：
催化脫氫制備多乙烯苯的方法中的催化劑大都應用乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，主要組份一般為Fe-K-Ce/Cr，如專利ZL95111761.0、ZL98110739.7、ZL99113572.5。ZL95111761.0公開了一種用于生產(chǎn)烷烯基芳烴的脫氫催化劑，其組成是在鐵-鉀-鉻體系中加入了多種金屬氧化物和硅溶膠。制得的催化劑可應用于乙苯脫氫制苯乙烯，也可用于二乙苯脫氫制二乙烯苯。該催化劑用于乙苯脫氫制苯乙烯時，在600℃條件下，苯乙烯單收為73.9％，乙苯轉(zhuǎn)化率為78.3％，苯乙烯選擇性為94.4％。但是該專利并未公開二乙苯脫氫時的催化劑活性數(shù)據(jù)，而且該催化劑使用了鉻化合物，對環(huán)境帶來污染。ZL98110739.7公開了一種烷基芳烴脫氫催化劑，通過在Fe-K-Ce-Mo體系中添加釩和鈦組份，且控制催化劑中鉀含量(以氧化物計)在15％以下，使催化劑在反應溫度620℃條件下具有較高的催化活性及苯乙烯收率，苯乙烯單收為74.18％，乙苯轉(zhuǎn)化率為78.37％，苯乙烯選擇性為94.65％。ZL99113572.5公開了一種烷基芳烴催化脫氫催化劑，通過在Fe-K-Ce-Mo-Zr體系中，采用低鉀(5～15重量％)，添加鈣氧化物和鈉氧化物以及多種金屬氧化物，得到的催化劑在620℃時苯乙烯單收為74.3％，乙苯轉(zhuǎn)化率為78.2％，苯乙烯選擇性為95.0％。ZL98110739.7和ZL99113572.5公開的催化劑也可用于二乙苯脫氫制二乙烯苯，但是并未報道二乙苯脫氫制二乙烯苯的活性數(shù)據(jù)。在實際應用中，此類催化劑選擇性低，催化劑使用周期短，而且在使用過程中還須頻繁活化，裝置的生產(chǎn)能力較低，物耗和能耗都較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中存在的催化劑中鉻對環(huán)境的污染以及催化脫氫制備二乙烯苯的生產(chǎn)中產(chǎn)品得率低的問題，提供一種新的催化脫氫制備二乙烯苯的方法。使用本發(fā)明的方法具有能獲得較好的催化活性和選擇性以及所用的催化劑對環(huán)境無污染的優(yōu)點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種催化脫氫制備二乙烯苯的方法，以二乙苯為原料，在反應溫度為550～650℃，反應壓力為30KPa～常壓，空速0.05～0.3小時-1，水/二乙苯重量比為2.0～5.0∶1條件下，原料與催化劑接觸生成二乙烯苯，其中所用的催化劑以重量百分比計包括如下組分a)60～90％Fe2O3；b)5～13％K2O；c)4～10％Ce2O3；d)0.1～5％MoO3；e)0.1～4％WO3；f)0.001～10％至少一種選自IIA族、IIIA族、IVA族或過渡元素的氧化物。
上述技術方案中，反應溫度的優(yōu)選范圍為600～630℃，反應壓力的優(yōu)選范圍為50KPa～常壓，空速的優(yōu)選范圍為0.1～0.2小時-1，水/二乙苯質(zhì)量比的優(yōu)選范圍為3.0～4.0∶1，以重量百分比計鎢的氧化物的用量以WO3計優(yōu)選范圍為1～3％，以重量百分比計至少一種選自IIA族、IIIA族、IVA族或過渡元素的氧化物優(yōu)選范圍為0.5～2.5％。
本發(fā)明催化劑制備方法如下按配比稱量Fe、K、Ce、Mo、W及選擇的其它金屬的化合物、致孔劑，干粉混合，加入所需量的脫離子水，濕料捏合成適合擠條的面團狀物。擠條、切粒成直徑為3毫米，條長為5毫米左右的顆粒。于室溫老化2～10小時，80～120℃干燥4小時，800～1000℃焙燒2小時，即可獲得催化劑成品。其中，原料Fe2O3以氧化鐵紅和/或氧化鐵黃的形式加入，K2O以碳酸鉀加入，Ce2O3以硝酸鈰的形式加入，MoO3以鉬酸銨的形式加入，WO3以鎢酸銨的形式加入，致孔劑選自羧甲基纖維素、石墨、聚苯乙烯微球等，致孔劑的用量為催化劑重量的0.1～4％。
本發(fā)明中催化劑的活性評價在等溫固定床反應器中進行，反應器是內(nèi)徑為25毫米的不銹鋼管，裝載100毫升催化劑，脫氫液供色譜分析，測得多乙苯和多乙烯苯含量。計算式如下 本發(fā)明中催化劑的沸水試驗方法如下將100顆催化劑試樣以10顆為一組，分為10組進行試驗。將10顆催化劑試樣投入煮沸的水中，繼續(xù)煮沸30分鐘后，冷卻30分鐘。觀察水中催化劑顆粒的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復測試10次，無破裂為合格。
本發(fā)明中催化劑的冷水試驗方法如下將100顆催化劑試樣以10顆為一組，分為10組進行試驗。將10顆催化劑試樣投入冷水中，靜置30分鐘。觀察水中催化劑顆粒的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復測試10次，無破裂為合格。
由于本發(fā)明采用了調(diào)整Fe、K、Ce、Mo等元素的比例，同時以鉬酸銨和鎢酸銨適當?shù)幕旌媳壤氲紽e-K-Ce-Mo催化劑體系中的技術方案，使催化劑保持較高的催化活性和選擇性，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例和比較例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將190克氧化鐵紅、130克氧化鐵黃、60克碳酸鉀、60克硝酸鈰、10克鉬酸銨、5克鎢酸銨、6克氧化銅、1.2克氧化錳、1.2克氧化鋅、0.6克氧化硼、36克草酸鈣、12克羧甲基纖維素混合均勻，加入150克脫離子水，濕料捏合成適合擠條的面團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于80℃干燥6小時，置于焙燒爐中，于800℃焙燒2小時制得催化劑成品。將100毫升催化劑裝入評價反應器，在反應溫度620℃，水/二乙苯重量比為2.0∶1，壓力50KPa，空速0.05小時-1條件下進行催化活性評價，并測定沸水試驗合格率和冷水試驗合格率。測試結果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.19％，二苯乙烯選擇性55.90％，乙基苯乙烯選擇性34.68％，沸水試驗合格，冷水試驗合格。
實施例2將190克氧化鐵紅、130克氧化鐵黃、60克碳酸鉀、60克硝酸鈰、8克鉬酸銨、9克鎢酸銨、6克氧化銅、2克氧化錳、1克氧化硼、36克草酸鈣、12克羧甲基纖維素混合均勻，加入150克脫離子水，濕料捏合成適合擠條的面團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于80℃干燥6小時，置于焙燒爐中，于800℃焙燒2小時制得催化劑成品。將100毫升催化劑裝入評價反應器，在反應溫度580℃，水/二乙苯重量比為4.5∶1，壓力30KPa，空速0.1小時-1條件下進行催化活性評價，并測定沸水試驗合格率和冷水試驗合格率。測試結果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.70％，二苯乙烯選擇性56.14％，乙基苯乙烯選擇性34.21％，沸水試驗合格，冷水試驗合格。
實施例3將190克氧化鐵紅、130克氧化鐵黃、60克碳酸鉀、60克硝酸鈰、14克鉬酸銨、1.6克鎢酸銨、6克氧化銅、2克氧化錳、0.5克氧化鋅、1克氧化硼、36克草酸鈣、12克羧甲基纖維素混合均勻，加入150克脫離子水，濕料捏合成適合擠條的面團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于80℃干燥6小時，置于焙燒爐中，于800℃焙燒2小時制得催化劑成品。將100毫升催化劑裝入評價反應器，在反應溫度640℃，水/二乙苯重量比為3.0∶1，常壓，空速0.3小時-1條件下進行催化活性評價，并測定沸水試驗合格率和冷水試驗合格率。測試結果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.22％，二苯乙烯選擇性55.89％，乙基苯乙烯選擇性34.71％，沸水試驗合格，冷水試驗合格。
實施例4將190克氧化鐵紅、130克氧化鐵黃、60克碳酸鉀、60克硝酸鈰、8克鉬酸銨、14克鎢酸銨、6克氧化銅、0.6克氧化錳、0.6克氧化硼、36克草酸鈣、12克羧甲基纖維素混合均勻，按實施例1的方法進行制備和測定。測試結果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.14％，二苯乙烯選擇性55.78％，乙基苯乙烯選擇性34.76％，沸水試驗合格，冷水試驗合格。
實施例5將190克氧化鐵紅、130克氧化鐵黃、60克碳酸鉀、60克硝酸鈰、9克鉬酸銨、9克鎢酸銨、6克氧化銅、1克氧化錳、2.4克氧化硼、36克草酸鈣、12克羧甲基纖維素混合均勻，按實施例1的方法進行制備和測定。測試結果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.66％，二苯乙烯選擇性56.08％，乙基苯乙烯選擇性34.18％，沸水試驗合格，冷水試驗合格。
實施例6將實施例1催化劑100毫升催化劑裝入評價反應器，在反應溫度580℃，水/二乙苯重量比4.5∶1，壓力30KPa，空速0.1小時-1條件下進行催化活性評價，并測定沸水試驗合格率和冷水試驗合格率。測試結果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.33％，二苯乙烯選擇性56.11％，乙基苯乙烯選擇性34.20％，沸水試驗合格，冷水試驗合格。
實施例7將實施例2催化劑100毫升催化劑裝入評價反應器，在反應溫度640℃，水/二乙苯重量比3.0∶1，常壓，空速0.3小時-1條件下進行催化活性評價，并測定沸水試驗合格率和冷水試驗合格率。測試結果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.16％，二苯乙烯選擇性55.89％，乙基苯乙烯選擇性34.39％，沸水試驗合格，冷水試驗合格。
實施例8將實施例3催化劑100毫升裝入評價反應器，在反應溫度620℃，水/二乙苯重量比2.0∶1，壓力50KPa，空速0.05小時-1條件下進行催化活性評價，并測定沸水試驗合格率和冷水試驗合格率。測試結果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.37％，二苯乙烯選擇性55.93％，乙基苯乙烯選擇性34.70％，沸水試驗合格，冷水試驗合格。
實施例9將實施例5催化劑100毫升催化劑裝入評價反應器，在反應溫度580℃，水/二乙苯重量比4.5∶1，壓力30KPa，空速0.1小時-1條件下進行催化活性評價，并測定沸水試驗合格率和冷水試驗合格率。測試結果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.52％，二苯乙烯選擇性56.02％，乙基苯乙烯選擇性34.31％，沸水試驗合格，冷水試驗合格。
比較例1將190克氧化鐵紅、130克氧化鐵黃、60克碳酸鉀、60克硝酸鈰、15克鉬酸銨、6克氧化銅、1.2克氧化錳、1.2克氧化硼、1克氧化硼、36克草酸鈣、12克羧甲基纖維素混合均勻，按實施例1的方法進行制備和測定。測試結果二乙苯轉(zhuǎn)化率75.62％，二苯乙烯選擇性50.43％，乙基苯乙烯選擇性35.81％，沸水試驗合格，冷水試驗合格。
以上各實施例說明，本發(fā)明在Fe-K-Ce-Mo系催化劑中，將Mo和W以適當?shù)幕旌媳壤?，使催化劑具有較好的催化活性和選擇性。
權利要求
1.一種催化脫氫制備二乙烯苯的方法，以二乙苯為原料，在反應溫度為550～650℃，反應壓力為30KPa～常壓，空速0.05～0.3小時-1，水/二乙苯重量比為2.0～5.0∶1條件下，原料與催化劑接觸生成二乙烯苯，其中所用的催化劑以重量百分比計包括如下組分a)60～90％Fe2O3；b)5～13％K2O；c)4～10％Ce2O3；d)0.1～5％MoO3；e)0.1～4％WO3；f)0.001～10％至少一種選自IIA族、IIIA族、IVA族或過渡元素的氧化物。
2.根據(jù)權利要求1所述催化脫氫制備二乙烯苯的方法，其特征在于反應溫度為600～630℃。
3.根據(jù)權利要求1所述催化脫氫制備二乙烯苯的方法，其特征在于反應壓力為50KPa～常壓。
4.根據(jù)權利要求1所述催化脫氫制備二乙烯苯的方法，其特征在于空速為0.1～0.2小時-1。
5.根據(jù)權利要求1所述催化脫氫制備二乙烯苯的方法，其特征在于水/二乙苯重量比為3.0～4.0∶1。
6.根據(jù)權利要求1所述催化脫氫制備二乙烯苯的方法，其特征在于以重量百分比計WO3的用量為1～3％。
7.根據(jù)權利要求1所述催化脫氫制備二乙烯苯的方法，其特征在于以重量百分比計至少一種選自IIA族、IIIA族、IVA族或過渡元素的氧化物用量為0.5～2.5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化脫氫制備二乙烯苯的方法，主要解決催化脫氫制備二乙烯苯生產(chǎn)中產(chǎn)品得率低的技術問題。本發(fā)明通過采用在Fe－K－Ce－Mo催化劑體系中，將Mo和W以適當?shù)幕旌媳壤氲募夹g方案，使催化劑具有較高的催化活性和選擇性，解決了該技術問題，可用于催化脫氫制備二乙烯苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C5/333GK1884240SQ20051002701
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權日2005年6月22日
發(fā)明者范勤, 毛連生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院