專利名稱：2,4－二枯基酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到2，4-二枯基酚的制備方法。
背景技術(shù)：
苯酚和它的芳烴烷基化產(chǎn)物，由于用途廣泛而引起研究者的重視。α-甲基苯乙烯是異丙苯法合成苯酚、丙酮的副產(chǎn)物，以它為起始原料，進(jìn)行苯酚的烷基化反應(yīng)，可得到多種結(jié)構(gòu)的烷基化產(chǎn)物，如2-枯基苯酚(2-cumylphenol)、4-枯基苯酚(4-cumylphenol)、2，4-二枯基苯酚(2，4-dicumylphenol)、2，6-二枯基苯酚(2，6-dicumylphenol)、2，4，6-三枯基苯酚(2，4，6-tricumylphenol)等。其中以4-枯基苯酚、2，4-二枯基苯酚、2，4，6-三枯基苯酚的用途最為廣泛。另外，在發(fā)生烷基化反應(yīng)的同時(shí)，還形成了α-甲基苯乙烯的二聚體(2，4-二苯基-4-甲基戊烯)、三聚體及分子內(nèi)環(huán)化產(chǎn)物1，1，3-三甲基-3-苯基茚哚等雜質(zhì)。
4-枯基苯酚可用來合成除銹劑、殺蟲劑和殺菌劑的原料，聚合材料的防老劑(即抗氧劑)，非離子表面活性劑，更值得注意的是它能夠被用于石油破乳劑，用于生產(chǎn)薄層材料和感光材料等；2，4-二枯基苯酚是高分子聚合物，如聚丁二烯、聚丁橡膠、天然橡膠及燃料的有效抗氧劑，也可用于殺菌劑；2，4，6-三枯基苯酚亦是性能良好的聚酯熱塑和熱反應(yīng)樹脂的穩(wěn)定劑。
苯酚與α-甲基苯乙烯的烷基化反應(yīng)通常是在酸性催化劑存在下進(jìn)行的。
美國(guó)專利4870215、4870216報(bào)道了在氮?dú)鈼l件下，以三乙基鋁與苯酚反應(yīng)形成苯酚鋁催化劑，再與異丁烯等烴化試劑形成多種取代產(chǎn)物，其中鄰位二取代產(chǎn)物(2，6-二叔丁基苯酚)為主要產(chǎn)物，可達(dá)73～87％，說明在此條件下是以形成鄰位產(chǎn)物為主。
US 3689573報(bào)道以苯酚鋁為催化劑，由苯酚、4-氯苯酚或?qū)妆椒优c環(huán)戊二烯發(fā)生烷基化反應(yīng)，分別形成2-環(huán)戊二烯基苯酚、4-氯-2-環(huán)戊二烯基苯酚及4-甲基-2-環(huán)戊二烯基苯酚，收率分別為85％、76.5％和82％。
美國(guó)專利4950810報(bào)道了制備鄰對(duì)位取代的苯酚的方法，采用磷化合物及羧酸化合物作為催化劑，以異丁烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯為烴化試劑，均得到以2，4-二取代為主的產(chǎn)物。其中，以磷酸/丙酸為催化劑，2，4-二叔丁基苯酚的收率達(dá)81％；以草酸/磷酸為催化劑，得到66％的2，4-二(2-甲基苯基)苯酚；以磷酸/乙酸為催化劑，得到74％的2，4-二枯基苯酚。以上方法盡管2，4-二取代產(chǎn)物的選擇性較好，但混合酸的使用量較大，占苯酚重量的32～86％，后處理相當(dāng)麻煩，需使用大量的水來中和去除這些酸。不僅周期長(zhǎng)，而且易污染環(huán)境。
以上專利報(bào)道了多種制備烷基化苯酚的方法，但未報(bào)道一種性能優(yōu)越且后處理容易的用于制備2，4-二枯基酚的催化劑。結(jié)合大孔樹脂和苯酚鋁的催化特點(diǎn)，以及α-甲基苯乙烯具有較大位阻從而不易發(fā)生鄰取代的特點(diǎn)，我們制備了絡(luò)合催化劑(Resin)x-Al(O-Ph)y，將其用于苯酚與α-甲基苯乙烯的烷基化反應(yīng)制備2，4-二枯基酚，不僅選擇性好，且收率高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的2，4-二枯基酚選擇性低、反應(yīng)后處理復(fù)雜等問題，提供一種新的2，4-二枯基酚的制備方法。使用該方法具有2，4-二枯基酚選擇性好，產(chǎn)品收率高，后處理簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種2，4-二枯基酚I的制備方法，以苯酚II和α-甲基苯乙烯III為原料，以強(qiáng)酸性大孔陽離子交換樹脂與苯酚鋁的絡(luò)合物(Resin)x-Al(O-Ph)y為催化劑，其中Ph為苯基，Resin為強(qiáng)酸性大孔陽離子交換樹脂，x＝1或2，y＝1，2或3，x+y＝3或4，催化劑用量為苯酚重量的1～15％，原料苯酚II∶α-甲基苯乙烯III摩爾比為1∶2～4，在70～130℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)2～7小時(shí)，得到2，4-二枯基酚。
上述技術(shù)方案中，催化劑用量?jī)?yōu)選范圍為苯酚重量的3～10％；x優(yōu)選方案為1或2，y優(yōu)選方案為1或2，x+y＝3；苯酚II∶α-甲基苯乙烯III摩爾比優(yōu)選范圍為1∶2～3；反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為75～110℃；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為3～6小時(shí)；反應(yīng)2～7小時(shí)后，優(yōu)選方案為產(chǎn)物于10～350帕壓力下進(jìn)行高真空蒸餾，高真空蒸餾的壓力優(yōu)選范圍為60～150帕。
可用于本發(fā)明的大孔樹脂有Rohm Haas的Amberlyst 31H，Amberlyst 15H，Amberlite IR-120H；DC102；Dowex 50-X-4，Dowex MSC-1H等，其優(yōu)選范圍為Amberlyst 31H；Amberlyst 15H；HD-8；DC102。
本發(fā)明使用的催化劑制備方法如下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下苯酚與金屬鋁粉于170～195℃反應(yīng)至鋁粉完全溶解，降溫至70～90℃，加入干燥的離子交換樹脂，繼續(xù)反應(yīng)1～3小時(shí)得催化劑。
本發(fā)明由于采用強(qiáng)酸性大孔陽離子交換樹脂與苯酚鋁的絡(luò)合物為催化劑，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，該催化劑對(duì)本發(fā)明的反應(yīng)具有良好的選擇性，能較好地提高產(chǎn)物2，4-二枯基酚的收率，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11升配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管及加料漏斗的四口燒瓶中加入熔融苯酚188.2克(2摩爾)、金屬鋁粉0.52克，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至180℃，待鋁粉完全溶解后，約需2小時(shí)。降溫至75℃，加入干燥的Amberlyst 31H 9.4克，繼續(xù)于此溫度下反應(yīng)2小時(shí)。升溫至90℃，滴加α-甲基苯乙烯472.8克(4摩爾)，反應(yīng)時(shí)間約為4小時(shí)，色譜分析苯酚轉(zhuǎn)化率為100％，烷基化產(chǎn)物組成為2-枯基酚2.1％，4-枯基酚8.4％，2，4-二枯基酚78.3％，2，4，6-三枯基酚7.5％。將反應(yīng)液于100帕進(jìn)行高真空蒸餾，收集185～190℃/100帕的主餾份。主餾份和殘留物分別以相應(yīng)的溶劑多次重結(jié)晶，分別得到2，4-二枯基酚和2，4，6-三枯基酚，外觀為白色粉末狀固體，熔點(diǎn)分別為66.3℃、139.9℃，產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98.3％、97.9％。
實(shí)施例21升配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管及加料漏斗的四口燒瓶中加入熔融苯酚188.2克(2摩爾)、金屬鋁粉0.52克，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至175℃，待鋁粉完全溶解后，約需3小時(shí)。降溫至80℃，加入干燥的Amberlyst 15H 15.0克，繼續(xù)于此溫度下反應(yīng)3小時(shí)。升溫至100℃，滴加α-甲基苯乙烯472.8克(4摩爾)，反應(yīng)時(shí)間約為4小時(shí)，色譜分析苯酚轉(zhuǎn)化率為100％，烷基化產(chǎn)物組成為2-枯基酚3.2％，4-枯基酚6.9％，2，4-二枯基酚77.6％，2，4，6-三枯基酚8.6％。將反應(yīng)液于80帕進(jìn)行高真空蒸餾，收集185～190℃/100帕的主餾份。主餾份和殘留物分別以相應(yīng)的溶劑多次重結(jié)晶，分別得到2，4-二枯基酚和2，4，6-三枯基酚，外觀為白色粉末狀固體，熔點(diǎn)分別為66.2℃、140.1℃，產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為97.8％、98.4％。
實(shí)施例3同實(shí)施例1，不同之處以9.4克DC 102替代amberlyst 31H。色譜分析烷基化產(chǎn)物組成為2-枯基酚2.1％，4-枯基酚8.4％，2，4-二枯基酚75.6％，2，4，6-三枯基酚9.5％；熔點(diǎn)分別為65.1℃、139.2℃，產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為97.1％、97.3％。
實(shí)施例4同實(shí)施例2，不同之處以15.0克HD-8替代amberlyst 15H。色譜分析烷基化產(chǎn)物組成為2-枯基酚5.4％，4-枯基酚6.5％，2，4-二枯基酚73.4％，2，4，6-三枯基酚11.5％。熔點(diǎn)分別為65.2℃、140.3℃，產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為97.3％、98.6％。
比較例11升配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管及加料漏斗的四口燒瓶中加入熔融苯酚188.2克(2摩爾)、干燥的Amberlyst 31H 9.4克，升溫至100℃，滴加α-甲基苯乙烯472.8克(4摩爾)，反應(yīng)時(shí)間約為3小時(shí)，色譜分析烷基化產(chǎn)物組成為4-枯基酚41.6％，2，4-二枯基酚45.1％，2，4，6-三枯基酚1.5％。
比較例21升配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管及加料漏斗的四口燒瓶中加入熔融苯酚188.2克(2摩爾)、金屬鋁粉0.52克，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至180℃，待鋁粉完全溶解后，約需2小時(shí)。降溫至135℃，滴加α-甲基苯乙烯472.8克(4摩爾)，反應(yīng)時(shí)間約為3小時(shí)，烷基化產(chǎn)物組成為2-枯基酚5.6％，4-枯基酚30.2％，2，4-二枯基酚55.3％，2，4，6-三枯基酚2.2％。
權(quán)利要求
1.一種2，4-二枯基酚的制備方法，以苯酚和α-甲基苯乙烯為原料，以強(qiáng)酸性大孔陽離子交換樹脂與苯酚鋁的絡(luò)合物(Resin)x-Al(O-Ph)y為催化劑，其中Ph為苯基，Resin為強(qiáng)酸性大孔陽離子交換樹脂，x＝1或2，y＝1，2或3，x+y＝3或4，催化劑用量為苯酚重量的1～15％，原料苯酚∶α-甲基苯乙烯的摩爾比為1∶2～4，在70～130℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)2～7小時(shí)，得到2，4-二枯基酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，4-二枯基酚的制備方法，其特征在于x為1或2，y為1或2，x+y＝3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，4-二枯基酚的制備方法，其特征在于催化劑用量為苯酚重量的3～10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，4-二枯基酚的制備方法，其特征在于苯酚∶α-甲基苯乙烯的摩爾比為1∶2～3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，4-二枯基酚的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為75～110℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，4-二枯基酚的制備方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為3～6小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，4-二枯基酚的制備方法，其特征在于反應(yīng)2～7小時(shí)后，產(chǎn)物于10～350帕壓力下進(jìn)行高真空蒸餾。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述2，4-二枯基酚的制備方法，其特征在于高真空蒸餾的壓力為60～150帕。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種2，4－二枯基酚的制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在的2，4－二枯基酚的選擇性低、反應(yīng)后處理復(fù)雜等技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以苯酚和α－甲基苯乙烯為原料，以強(qiáng)酸性大孔陽離子交換樹脂與苯酚鋁的絡(luò)合物(Resin)
文檔編號(hào)C07C37/14GK1884245SQ20051002701
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者沈之芹, 王芳, 李斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院