專利名稱：用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2．4-二枯基苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚的方法。
背景技術(shù)：
酚焦油為異丙苯法生產(chǎn)苯酚丙酮裝置精餾工段中割焦塔釜底殘渣，現(xiàn)國內(nèi)幾套異丙苯法生產(chǎn)苯酚丙酮裝置每年所產(chǎn)酚焦油約2萬-2. 5萬噸，目前酚焦油主要是做為燃料使用，對其開發(fā)研究國內(nèi)很少報道。之前主要研 究利用方向是將酚焦油催化裂解，回收苯乙酮、苯酚和α -甲基苯乙烯。酚焦油的主要成份有異丙苯含量O. 1%、苯酚含量12. 5%、α-甲基苯乙烯含量2. 6%、苯乙酮含量3. 3%、二甲基卞醇含量O. 5%、α -甲基苯乙烯二聚物含量29. 9%、對枯基苯酚含量36. 6%、2. 4- 二枯基苯酚含量11. 5%、重組分含量3%?？梢娖渲泻枯^高的有α -甲基苯乙烯二聚物、對枯基苯酹、苯酹、α -甲基苯乙烯、2,4-二枯基苯酹。對枯基苯酹和
2.4-二枯基苯酚用途非常廣泛，是附加值很高的化工產(chǎn)品，目前國內(nèi)只有一個廠家以苯酚和α-甲基苯乙烯為原料生產(chǎn)。因此將酚焦油用作燃料是一種浪費。將其裂解也是一種能耗高、產(chǎn)品價值低的工藝路線。使用酚焦油為原料聯(lián)產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚是非常好的工藝路線選擇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使用固體強酸固定床催化反應(yīng)體系減少精餾次數(shù)，大幅降低能耗的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚的方法。上述的目的通過以下的技術(shù)方案實現(xiàn)
一種用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚的方法，本方法共有六步，第一步酚焦油經(jīng)過高真空分子蒸餾裝置精餾，第二步將分子蒸餾產(chǎn)物I. 3噸加入200Kg新鮮苯酚通過固體強酸分子篩固定床反應(yīng)器進行解聚反應(yīng)，然后將反應(yīng)器緩慢加入500Kg的α -甲基苯乙烯單體反應(yīng)，第三步將反應(yīng)產(chǎn)物用二氯乙烷和甲苯混合物為溶劑進行結(jié)晶，第四步將干燥后的物料用甲醇、乙醇、異丙醇混合物為溶劑進行重結(jié)晶，第五步將全部溶解于甲醇、乙醇、異丙醇結(jié)晶母液中的4-枯基苯酚用二氯乙烷和甲苯混合物為溶劑進行結(jié)晶，第六步將第三步和第五步用于結(jié)晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液進行蒸餾。所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚的方法，其特征是所述的酚焦油經(jīng)過高真空分子蒸餾裝置精餾的操作條件和組成如下；高真空分子蒸餾操作條件為絕壓320pa、溫度為193° C，塔頂物料收率為95-96% ;組成為異丙苯含量O. 1%、苯酚含量12. 8%、α -甲基苯乙烯含量2. 8%、苯乙酮含量3. 5%、二甲基卞醇含量O. 6%、α -甲基苯乙烯二聚物含量30. 5%、對枯基苯酚含量37. 5%、2. 4- 二枯基苯酚含量12. 1%、重組分含量O. 1%。所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚的方法，所述的將分子蒸餾產(chǎn)物I. 3噸加入200Kg新鮮苯酚通過固體強酸分子篩固定床反應(yīng)器進行解聚反應(yīng)，操作條件為表壓O. 12Mpa、溫度為120°C，解聚I. 5h，分子蒸餾產(chǎn)物中的苯酚與新鮮苯酚在酸性催化劑作用下與分子蒸餾產(chǎn)物中的α-甲基苯乙烯反應(yīng)、同時將α-甲基苯乙烯二聚物解聚，反應(yīng)生成對枯基苯酚；然后將反應(yīng)器降溫降至100攝氏度，緩慢加入500Kg的α -甲基苯乙烯單體，在(表壓)0. 12Mpa、溫度為100° C下反應(yīng)3. 5h，得到產(chǎn)物如下；組成為異丙苯含量
O.1%、苯酚含量O. 8%、α -甲基苯乙烯含量3. 8%、苯乙酮含量2. 6%、二甲基卞醇含量O. 4%、α -甲基苯乙烯二聚物含量8. 2%、對枯基苯酚含量30. 6%、2. 4_ 二枯基苯酚含量53. 4%、重組分含量O. 1%。所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚的方法，所述的將反應(yīng)產(chǎn)物用二氯乙烷和甲苯混合物為溶劑進行結(jié)晶，溶劑比率為物料體積的I. 15，結(jié)晶溫度為
6.3°C，將晶體壓濾、洗滌，然后進行干燥；所得全部為對枯基酚和2，4- 二枯基酚的混合物；對枯基酌■和2,4_ 二枯基酌·的比率為I一2. 5是體積之間比。 所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4-二枯基苯酚的方法，所述的將干燥后的物料用甲醇、乙醇、異丙醇混合物為溶劑進行重結(jié)晶，溶劑比率為物料體積的I. 25 ;結(jié)晶溫度為10°C，將晶體進行壓濾、洗滌，然后進行干燥；所得全部為2，4_ 二枯基酚產(chǎn)品，純度大于 98. 5%ο所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4-二枯基苯酚的方法，所述的對枯基苯酚全部溶解于醇結(jié)晶的母液中，將該母液進行蒸餾；操作條件為常壓、溫度為150°C ;所得溶液循環(huán)使用進行2. 4-二枯基酚重結(jié)晶；蒸餾后釜底液降溫至30 °C，然后用二氯乙烷和甲苯混合物為溶劑進行結(jié)晶，溶劑比率為物料體積的I. 15 ;結(jié)晶溫度為8°C，將晶體壓濾、洗滌，然后進行干燥，所得全部為對枯基酚產(chǎn)品，純度大于99. 5%。 所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚的方法，所述的將第三步和第五步的結(jié)果用于結(jié)晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液進行蒸餾；操作條件為常壓、溫度為120°C ;所得溶液循環(huán)使用；蒸餾后釜底液回反應(yīng)釜循環(huán)反應(yīng)；體系中的苯乙酮和二甲基卞醇濃度隨循環(huán)次數(shù)上升，循環(huán)5-8次后將其進行一次分子蒸餾；操作條件為絕壓lKpa、溫度162°C ;蒸餾釜頂物為苯乙酮和二甲基卞醇的混合物。有益效果
I.因苯乙酮與苯酚共沸，苯乙酮與二甲基卞醇沸點接近因此一般方法很難分離酚焦油中各組分；本發(fā)明將酚焦油輕組分用分子蒸餾裝置提取后直接進行反應(yīng)，苯乙酮和二甲基卞醇不影響反應(yīng)，積累到一定程度后經(jīng)精餾提出；精餾時苯酚已全部反應(yīng)而不存在于精餾體系，因而不存在苯酚損失，收率高、物耗低。2.本發(fā)明的酚焦油中93%以上組分為對枯基苯酚和2，4_ 二枯基苯酚的原料或產(chǎn)品；因而產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高達酚焦油的85%以上。3.本發(fā)明使用固體強酸固定床催化反應(yīng)體系減少精餾次數(shù)，大幅降低能耗，并且不產(chǎn)生催化劑殘液污染；物料去除水洗過程，無廢水產(chǎn)生；催化劑使用周期長，減低催化劑使用成本。4.本發(fā)明酚焦油除產(chǎn)品外其余全部回收用于燃料，生產(chǎn)過程無三廢產(chǎn)生。5.本發(fā)明的方法中的苯乙酮和二甲基卞醇雖然不影響反應(yīng)，但會影響單次收率和增加能耗；因此在第六步中循環(huán)5-8次后將其進行一次分子蒸餾；即可用其他裝置繼續(xù)處理生產(chǎn)苯乙酮產(chǎn)品，也可將該混合物與第一步分子蒸餾釜底重組分混合，調(diào)配成燃料油供本裝置導(dǎo)熱油爐使用或出售，節(jié)省了原料，增加了經(jīng)濟效益。
具體實施例方式
實施例I:
一種用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4-二枯基苯酚的方法，本方法共有六步，第一步酚焦油經(jīng)過高真空分子蒸餾裝置精餾，第二步將分子蒸餾產(chǎn)物I. 3噸加入200Kg新鮮苯酚通過固體強酸分子篩固定床反應(yīng)器進行解聚反應(yīng)，第三步將反應(yīng)產(chǎn)物用二氯乙烷和甲苯混合物為溶劑進行結(jié)晶，第四步將干燥后的物料用甲醇、乙醇、異丙醇混合物為溶劑進行重結(jié)晶，第五步將全部溶解于甲醇、乙醇、異丙醇結(jié)晶母液中的4-枯基苯酚用二氯乙烷和甲苯混合物為溶劑進行結(jié)晶，第六步將第三步和第五步的結(jié)果用于結(jié)晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液進行蒸餾。實施例2:
實施例I所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚的方法，所述的酚焦油經(jīng)過高真空分子蒸餾裝置精餾的操作條件和組成如下；高真空分子蒸餾操作條件為320pa (絕壓)、溫度為193° C，塔頂物料收率為95-96% ;組成為異丙苯含量O. 1%、苯酚含量12. 8%、α -甲基苯乙烯含量2. 8%、苯乙酮含量3. 5%、二甲基卞醇含量O. 6%、α -甲基苯乙烯二聚物含量30. 5%、對枯基苯酚含量37. 5%、2. 4- 二枯基苯酚含量12. 1%、重組分含量O. 1%。實施例3:
實施例I或2所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚的方法，所述的將分子蒸餾產(chǎn)物I. 3噸加入200Kg新鮮苯酚通過固體強酸分子篩固定床反應(yīng)器進行解聚反應(yīng)，操作條件為表壓O. 12Mpa、溫度為120°C，解聚I. 5h，分子蒸餾產(chǎn)物中的苯酚與新鮮苯酚在酸性催化劑作用下與分子蒸餾產(chǎn)物中的α -甲基苯乙烯反應(yīng)、同時將α -甲基苯乙烯二聚物解聚，反應(yīng)生成對枯基苯酚；然后將反應(yīng)器降溫降至100攝氏度，緩慢加入500Kg的α -甲基苯乙烯單體，在表壓O. 12Mpa、溫度為100°C下反應(yīng)3. 5h，得到產(chǎn)物如下；組成為異丙苯含量O. 1%、苯酚含量O. 8%、α -甲基苯乙烯含量3. 8%、苯乙酮含量2. 6%、二甲基卞醇含量O. 4%、α -甲基苯乙烯二聚物含量8. 2%、對枯基苯酚含量30. 6%、2. 4_ 二枯基苯酚含量53. 4%、重組分含量O. 1%。實施例4
實施例I或2所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚的方法，所述的將反應(yīng)產(chǎn)物用二氯乙烷和甲苯混合物為溶劑進行結(jié)晶，溶劑比率為物料體積的I. 15，結(jié)晶溫度為6. 3°C，將晶體壓濾、洗滌，然后進行干燥；所得全部為對枯基酚和2，4_ 二枯基酚的混合物；對枯基酌■和2,4- 二枯基酌■的比率為I一2. 5是體積之間比。實施例5:
實施例I或2所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚的方法，所述的將干燥后的物料用甲醇、乙醇、異丙醇混合物為溶劑進行重結(jié)晶，溶劑比率為物料體積的I. 25 ；結(jié)晶溫度為10°C，將晶體進行壓濾、洗滌，然后進行干燥；所得全部為2，4_ 二枯基酚產(chǎn)品，純度大于98. 5%。實施例6
實施例I或2所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚的方法，所述的對枯基苯酚全部溶解于醇結(jié)晶的母液中，將該母液進行蒸餾；操作條件為常壓、溫度為150°C;所得溶液循環(huán)使用進行2. 4- 二枯基酚重結(jié)晶；蒸餾后釜底液降溫至30 °C，然后用二氯乙烷和甲苯混合物為溶劑進行結(jié)晶，溶劑比率為物料體積的I. 15 ;結(jié)晶溫度為8°C，將晶體壓濾、洗滌，然后進行干燥，所得全部為對枯基酚產(chǎn)品，純度大于99. 5%。實施例7
實施例3、5所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4-二枯基苯酚的方法，所述的將第三步和第五步的結(jié)果用于結(jié)晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液進行蒸餾；操作條件為常壓、溫度為120°C ;所得溶液循環(huán)使用；蒸餾后釜底液回反應(yīng)釜循環(huán)反應(yīng)；體系中的苯乙酮和二甲基卞醇濃度隨循環(huán)次數(shù)上升，循環(huán)5-8次后將其進行一次分子蒸餾；操作條件為絕壓lKpa、溫度162°C ;蒸餾釜頂物為苯乙酮和二甲基卞醇的混合物。實施例8
上述實施例所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚的方法，還可用 其他裝置繼續(xù)處理生產(chǎn)苯乙酮產(chǎn)品，也可將該混合物與第I步分子蒸餾釜底重組分混合，調(diào)配成燃料油供本裝置導(dǎo)熱油爐使用或出售。
權(quán)利要求
1.一種用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚的方法，其特征是本方法共有六步，第一步酚焦油經(jīng)過高真空分子蒸餾裝置精餾，第二步將分子蒸餾產(chǎn)物I. 3噸加入200Kg新鮮苯酚通過固體強酸分子篩固定床反應(yīng)器進行解聚反應(yīng)，然后將反應(yīng)器緩慢加入500Kg的α-甲基苯乙烯單體反應(yīng)，第三步將反應(yīng)產(chǎn)物用二氯乙烷和甲苯混合物為溶劑進行結(jié)晶，第四步將干燥后的物料用甲醇、乙醇、異丙醇混合物為溶劑進行重結(jié)晶，第五步將全部溶解于甲醇、乙醇、異丙醇結(jié)晶母液中的4-枯基苯酚用二氯乙烷和甲苯混合物為溶劑進行結(jié)晶，第六步將第三步和第五步用于結(jié)晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液進行蒸餾。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2.4- 二枯基苯酚的方法，其特征是所述的酚焦油經(jīng)過高真空分子蒸餾裝置精餾的操作條件和組成如下；高真空分子蒸餾操作條件為絕壓320pa、溫度為193°C，塔頂物料收率為95-96% ;組成為異丙苯含量O.1%、苯酚含量12. 8%、α -甲基苯乙烯含量2. 8%、苯乙酮含量3. 5%、二甲基卞醇含量O. 6%、α -甲基苯乙烯二聚物含量30. 5%、對枯基苯酚含量37. 5%、2. 4_ 二枯基苯酚含量12. 1%、重組分含量O. 1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2.4- 二枯基苯酚的方法，其特征是所述的將分子蒸餾產(chǎn)物I. 3噸加入200Kg新鮮苯酚通過固體強酸分子篩固定床反應(yīng)器進行解聚反應(yīng)，操作條件為表壓O. 12Mpa、溫度為120° C，解聚I. 5h，分子蒸餾產(chǎn)物中的苯酚與新鮮苯酚在酸性催化劑作用下與分子蒸餾產(chǎn)物中的α-甲基苯乙烯反應(yīng)、同時將α -甲基苯乙烯二聚物解聚，反應(yīng)生成對枯基苯酚；然后將反應(yīng)器降溫降至100攝氏度，緩慢加入500Kg的α -甲基苯乙烯單體，在(表壓)0. 12Mpa、溫度為100°C下反應(yīng)3. 5h，得到產(chǎn)物如下；組成為異丙苯含量O. 1%、苯酚含量O. 8%、α -甲基苯乙烯含量3. 8%、苯乙酮含量2. 6%、二甲基卞醇含量O. 4%、α -甲基苯乙烯二聚物含量8. 2%、對枯基苯酚含量30. 6%、2. 4- 二枯基苯酚含量53. 4%、重組分含量O. 1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2.4- 二枯基苯酚的方法，其特征是所述的將反應(yīng)產(chǎn)物用二氯乙烷和甲苯混合物為溶劑進行結(jié)晶，溶劑比率為物料體積的I. 15，結(jié)晶溫度為6. 3°C，將晶體壓濾、洗滌，然后進行干燥；所得全部為對枯基酚和2,4- 二枯基酌■的混合物；對枯基酌■和2,4- 二枯基酌■的比率為I一2. 5是體積之間比。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2.4- 二枯基苯酚的方法，其特征是所述的將干燥后的物料用甲醇、乙醇、異丙醇混合物為溶劑進行重結(jié)晶，溶劑比率為物料體積的I. 25 ;結(jié)晶溫度為10°C，將晶體進行壓濾、洗滌，然后進行干燥；所得全部為2，4- 二枯基酚產(chǎn)品，純度大于98. 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2.4- 二枯基苯酚的方法，其特征是所述的對枯基苯酚全部溶解于醇結(jié)晶的母液中，將該母液進行蒸餾；操作條件為常壓、溫度為150° C ;所得溶液循環(huán)使用進行2. 4-二枯基酚重結(jié)晶；蒸餾后釜底液降溫至30 °C，然后用二氯乙烷和甲苯混合物為溶劑進行結(jié)晶，溶劑比率為物料體積的I. 15 ;結(jié)晶溫度為8°C，將晶體壓濾、洗滌，然后進行干燥，所得全部為對枯基酚產(chǎn)品，純度大于99. 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2.4- 二枯基苯酚的方法，其特征是所述的將第三步和第五步的結(jié)果用于結(jié)晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液進行蒸餾；操作條件為常壓、溫度為120°C ;所得溶液循環(huán)使用；蒸餾后釜底液回反應(yīng)釜循環(huán)反應(yīng)；體系中的苯乙酮和二甲基卞醇濃度隨循環(huán)次數(shù)上升，循環(huán)5-8次后將其進行一次分子蒸餾；操作條件為絕壓lKpa、溫度162°C ;蒸餾釜頂物為苯乙酮和二甲基卞醇的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2. 4- 二枯基苯酚的方法，其特征是所述的將第三步和第五步的結(jié)果用于結(jié)晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液進行蒸餾；操作條件為常壓、溫度為120°C ;所得溶液循環(huán)使用；蒸餾后釜底液回反應(yīng)釜循環(huán)反應(yīng)；體系中的苯乙酮和二甲基卞醇濃度隨循環(huán)次數(shù)上升，循環(huán)5-8次后將其進行一次分子蒸餾；操作條件為絕壓lKpa、溫度162°C ;蒸餾釜頂物為苯乙酮和二甲基卞醇的混合物。
全文摘要
用酚焦油生產(chǎn)4-枯基苯酚與2.4-二枯基苯酚的方法。主要研究利用方向是將酚焦油催化裂解，回收苯乙酮、苯酚和α-甲基苯乙烯(α-甲基苯乙烯)。本方法共有六步，第一步酚焦油經(jīng)過高真空分子蒸餾裝置精餾，第二步將分子蒸餾產(chǎn)物1.3噸加入200Kg新鮮苯酚通過固體強酸分子篩固定床反應(yīng)器進行解聚反應(yīng)，然后將反應(yīng)器緩慢加入500Kg的α-甲基苯乙烯單體反應(yīng)，第三步將反應(yīng)產(chǎn)物用二氯乙烷和甲苯混合物為溶劑進行結(jié)晶，第四步將干燥后的物料用甲醇、乙醇、異丙醇混合物為溶劑進行重結(jié)晶，第五步將全部溶解于甲醇、乙醇、異丙醇結(jié)晶母液中的4-枯基苯酚用二氯乙烷和甲苯混合物為溶劑進行結(jié)晶，第六步將第三步和第五步用于結(jié)晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液進行蒸餾。本發(fā)明用于生產(chǎn)4-枯基苯酚與2.4-二枯基苯酚。
文檔編號C07C37/14GK102690174SQ20121021133
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月26日
發(fā)明者丁彥春 申請人:丁彥春