專利名稱：一種由合成氣直接制取低碳烯烴反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯、丙烯等低碳烯烴的合成方法，具體地說是提供一種以合成氣(CO+H2)為原料氣，經(jīng)兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)步驟直接制取低碳烯烴的反應(yīng)過程及為這兩步反應(yīng)過程提供所需催化劑。
乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機(jī)化工原料，隨著輕、化工業(yè)的發(fā)展對(duì)它們的需求量將愈來愈大。迄今為止，制取這些低碳烯烴的途徑主要是通過輕油裂解反應(yīng)過程。由于石油資源不足和油質(zhì)偏重等方面的限制，輕油裂解方法難以得到進(jìn)一步發(fā)展來滿足市場(chǎng)日益增長的需求。因此，發(fā)展非石油資源制取出碳烯烴的技術(shù)日益引起人們重視。在這些研究中，從合成氣徑由甲醇制取低碳烯烴的兩步法被認(rèn)為是從非石油資源提供乙烯、丙烯等基本有機(jī)化工產(chǎn)品的較理想方法。該反應(yīng)過程首先是將甲醇脫水轉(zhuǎn)化為二甲醚，接著再進(jìn)一步裂解為低碳烯烴。然而甲醇已是用途較廣的化工產(chǎn)品，若要大量通過甲醇來獲得低碳烯烴在經(jīng)濟(jì)上未必合理，同時(shí)其工藝過程也較繁瑣。與本發(fā)明的技術(shù)比較接近的已有技術(shù)方案是由合成氣直接制取二甲醚為主的含氧化合物反應(yīng)過程，例如美國專利US4，536，485及US4，481，305等所報(bào)導(dǎo)的由合成氣經(jīng)甲醇，二甲醚等含氧化合物制取高辛烷值汽油的過程。這些技術(shù)其反應(yīng)過程第一階段雖然都是先由合成氣制取甲醇，二甲醚等含氧化合物，但它們?cè)诘诙A段反應(yīng)中將這些含氧化合物裂解，所制取的目的產(chǎn)物為汽油餾分。
本發(fā)明的目的是提供一種由合成氣(CO+H2)直接制取乙烯、兩烯等低碳烯烴的反應(yīng)過程，并為實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)過程而制備出所需催化劑。
本發(fā)明提供的由合成氣(CO，H2)直接制取乙烯、兩烯等低碳烯烴的反應(yīng)過程，它包括兩個(gè)連續(xù)步驟(1)由合成氣(CO，H2)直接合成以二甲醚為主的含氧化合物。該反應(yīng)中采用工業(yè)由合成氣制取甲醇所用銅基催化劑(活性組分為銅及鋅或鉻等)與可使甲醇脫水成二甲醚的固體酸性氧化物催化劑兩組份按一定比例混合制成的復(fù)合催化劑為催化劑。(2)由(1)過程得到的反應(yīng)物進(jìn)行催化裂解反應(yīng)生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯等低碳烯烴。該反應(yīng)中采用具有五元氧化環(huán)的中孔沸石催化劑，例如ZSM-5或絲光沸石或者小孔磷硅鋁沸石催化劑。
在上述反應(yīng)過程(1)中，反應(yīng)物合成氣(CO，H2)在銅基催化劑與固體酸性氧化物混合制成的復(fù)合催化劑上將發(fā)生下列三種反應(yīng)
其總包括反應(yīng)可表示為
由于該過程中合成氣反應(yīng)生成的甲醇(反應(yīng)1)將作為反應(yīng)2反應(yīng)物串行轉(zhuǎn)化為二甲醇，因而利于CO轉(zhuǎn)化為甲醇時(shí)的熱力學(xué)平衡的限制，從而可使反應(yīng)在較低的壓力下可以進(jìn)行，且能達(dá)到較高的CO轉(zhuǎn)化率。此外由總反應(yīng)4可知，上述過程中唯一付產(chǎn)物為CO2而無水生成，這表明該過程能耗少，同時(shí)對(duì)下面第2步驟反應(yīng)過程中減少水份對(duì)催化劑的不利影響也將起到積極作用，可有效地延長所用沸石催化劑的壽命。本反應(yīng)過程(1)選擇的反應(yīng)條件為1)反應(yīng)物H2/CO摩爾比應(yīng)為1～5之間，最適比例為1～2，并且合成氣中可以含有一定量CO2，其CO/CO2摩爾比以不少于5為宜，較佳為10～20。2)控制反應(yīng)溫度在150～350℃，操作壓力在1.0～8.0MPa下進(jìn)行，其較佳反應(yīng)溫度可控制在200～300℃，操作壓力為2.0～5.0MPa。3)反應(yīng)過程(1)所用催化劑可采用工業(yè)合成甲醇銅基催化劑與固體酸性氧化物，例如八面沸石(X或Y型)或r型氧化鋁催化劑兩組份按銅基催化劑重量占30～70%的比例充分混合制成;也可以利用Cu及Zn或Cr等鹽直接與八面沸石或r型氧化鋁共沉淀制成。其銅基催化劑的制備方法可參考已知制備工業(yè)合成甲醇催化劑的方法或者采用相應(yīng)商品催化劑，而固體酸性氧化物也可采用普通的制備八面沸石(X或Y型)或r型氧化鋁的方法或者采用相應(yīng)的商品。二甲醚等含氧化合物催化裂解為低碳烯烴是本發(fā)明提供反應(yīng)過程的第二步驟反應(yīng)。反應(yīng)過程(1)的流出物種中除有目的產(chǎn)物二甲醚及少量甲醇外，尚有未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物CO及H2以及付產(chǎn)物CO2與少量甲烷等，這些物種可以全部直接進(jìn)入第二步反應(yīng)中，亦可將流出物中的CO，H2及CO等先行分出后再參加下步反應(yīng)，即可以在反應(yīng)過程(1)和(2)之間增加分離工序，將第1步反應(yīng)后的生成物中設(shè)有參加反應(yīng)的原料氣CO及H2、付產(chǎn)物CO2從生成物中分離出，且回收加入到原料氣中，分離后的反應(yīng)物進(jìn)入第(2)步進(jìn)行催化裂解反應(yīng)。在反應(yīng)過程(2)中采用具有形狀選擇作用中孔Pentasll高硅沸石催化劑，例如硅鋁比為40～100的ZSM-5或絲光沸石，且可用磷、鎂、硼或稀土等元素進(jìn)行改質(zhì)處理，即可采用離子交換或浸漬等手段添加改質(zhì)元素。同時(shí)也可采用小孔沸石，例如磷硅鋁沸石作催化劑，該沸石也可添加Nl，Pt等過渡金屬元素。第2步驟的反應(yīng)條件為在常壓(0.1MPa)，反應(yīng)溫度在400～600℃下進(jìn)行，最好控制反應(yīng)溫度為480～550℃下進(jìn)行，空速可以達(dá)1000h-1左右。經(jīng)反應(yīng)過程(2)所得裂解產(chǎn)物中除含有大量的目的產(chǎn)物乙烯和丙烯等低碳烯烴外，尚有少量付產(chǎn)物C1～C5飽和烴。下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容給予詳進(jìn)說明。
實(shí)施例1 復(fù)合催化劑的制備A將Y型分子篩10g及甲醇合成用銅基催化劑10g破碎并機(jī)械混合，在600大氣壓下壓片，再破碎成40-60目篩度的顆粒。所用的甲醇催化劑含CuO40-55%，ZnO30～15%，Al2O320-15%，K2O10-15%。所得到的稱為催化劑A。
實(shí)施例2 復(fù)合催化劑的制備B將10g粉末狀的r-Al2O3與10g粉末狀的甲醇合成催化劑(組成與例1同)進(jìn)行機(jī)械混合，在600大氣壓下壓片的，再破碎成40-60目篩度的顆粒，所得到的稱為催化劑B。
實(shí)施例3 反應(yīng)實(shí)驗(yàn)1在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上裝填上述例1所制的催化劑A5ml，首先用由氮稀釋的氫氣還原催化劑A。氣體流量50ml/mln左右，氫氣與氮?dú)獾谋壤秊?∶4，升溫速度控制為室溫至220℃前，1℃/mln，180℃恒溫1小時(shí)，220℃恒溫2小時(shí)，然后再改換進(jìn)CO+H2混合氣(H2∶CO＝2∶1)，繼續(xù)緩慢升溫，在反應(yīng)壓力3.5MPa(表壓)，反應(yīng)溫度255℃，以及合成氣體積空速為1000h-1的反應(yīng)條件下，催化劑A的反應(yīng)結(jié)果主要為CO轉(zhuǎn)化率70%(mol)，H2轉(zhuǎn)化率60%，二甲醚選擇性90-95%，以及甲醇選擇性5～10%(均對(duì)有機(jī)產(chǎn)物而言)。
實(shí)施例4 反應(yīng)實(shí)驗(yàn)2將上述例2所制的5ml催化劑B，裝填在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上，采用與上述例3相同的還原條件及反應(yīng)條件。催化劑B的反應(yīng)結(jié)果主要為CO轉(zhuǎn)化率70%(mol)，H2轉(zhuǎn)化率60%，二甲醚選擇性80～85%，甲醇選擇性10～15%，以及還有少量甲烷生成。
實(shí)施例5 沸石催化劑制備取2889毫升含Na2O62.8mg/ml和SlO2193.21mg/ml的水玻璃溶液，1980毫升純水及244g98%的乙二胺混合均勻，另取含量為99%的Al2(SO4)3·18H2O69.3克，4M硫酸482毫升及純水2000毫升，并混合均勻;在強(qiáng)烈攪拌下將兩溶液混合成膠，呈現(xiàn)膠狀后再繼續(xù)攪拌30分鐘，將已成膠的物體轉(zhuǎn)移制體積為10立升的旋轉(zhuǎn)式(或攪拌式)不銹鋼材質(zhì)高壓釜內(nèi)。首先在110℃條件下老化12小時(shí)，再在105℃條件下晶化50小時(shí)。晶化過程完成后，產(chǎn)物被迅速冷卻，傾出母液，再用純水洗滌及沉淀數(shù)鎰，直至溶液的PH值為8-9，所得濾液在120℃下干燥10小時(shí)，即得Pentasall型硅鉆沸石。后成品的SlO2/Al2O3(分子比)為50。用1NMH4NO3和0.5NMH4OH混合溶液進(jìn)行銨離子交換操作;所得產(chǎn)物的鈉含量＜0.05%Wt。將已干燥好的銨型沸石樣品裝入管狀爐內(nèi)，在N2與空氣的混合氣流中(含氧量1%左右)緩慢升溫，在540℃焙燒4小時(shí)，隨后切斷氣源，改進(jìn)純水并同時(shí)升溫，進(jìn)水量5-10毫升/克樣品小時(shí)，在500℃-600℃溫度下維持4小時(shí)，水熱處理操作完成后，又換以干燥空氣吹掃降溫，至室溫取出。得到H型硅鉆沸石，再用H3PO4改性，采用浸漬法使分子篩中P含量達(dá)到3%，即得到催化劑C。
實(shí)施例6 反應(yīng)實(shí)驗(yàn)3將裝有2ml催化劑A的微型反應(yīng)器與裝有20ml催化劑C的微型反應(yīng)器前后相互串接。催化劑A的反慶條件溫度260℃，壓力3.5MPa，合成氣(H2/CO＝2∶1)體積空速為1000h-1;裝有催化劑C的第二段反應(yīng)器的操作溫度為550℃，壓力為常壓(0.1MPa)，第二段反應(yīng)器出口的物料用103型色譜在線分析，主要結(jié)果為含氧化物轉(zhuǎn)化率～90%CH4～10%
產(chǎn)物中尚有少量C4以上烴類及未轉(zhuǎn)化的CO及H2。
由上述實(shí)施例可見，采用本發(fā)明提供的方法可以由合成氣經(jīng)二甲醚等含氧化合物直接制取乙烯、丙烯等低碳烯烴，其合成氣單程轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物收率有明顯提高。同時(shí)這種方法工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易控制，為由合成氣直接制取乙烯、丙烯等低碳烯烴提供了一種適于在工業(yè)化生產(chǎn)中采用的新途徑。
權(quán)利要求
1.一種由合成氣(H2、CO)制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的反應(yīng)過程，其特征在于該反應(yīng)包括兩個(gè)連續(xù)步驟(1)由合成氣(CO、H2)直接合成以二甲醚為主的含氧化合物，該反應(yīng)中采用工業(yè)由合成氣制取甲醇所用銅基催化劑(活性組分為銅及鋅或鉻等)與可使甲醇脫水成二甲醚的固體酸性氧化物催化劑兩組份，按一定比例混合制成的復(fù)合催化劑為催化劑；(2)由(1)過程得到的反應(yīng)物進(jìn)行催化裂解反應(yīng)生成乙烯、丙烯等低碳烯烴，該反應(yīng)中采用具有五元氧化環(huán)的中孔沸石催化劑，例如ZSM-5或絲光沸石或者小孔磷硅鋁沸石催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的反應(yīng)過程，其特征在于反應(yīng)(1)是在反應(yīng)溫度150～350℃，操作壓力(.0～8.0MPa條件下進(jìn)行，原料合成氣H2/CO摩爾反應(yīng)為1～5。反應(yīng)(2)是在反應(yīng)溫度300～600℃，操作壓力常壓～0.1MPa條件下進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求1、2所述的反應(yīng)過程，其特征在于反應(yīng)(1)最好是在反應(yīng)溫度20.0～300℃，操作壓力2.0～5.0MPa下進(jìn)行，反應(yīng)物H2/CO摩爾比為1.0～2.0為宜。
4.按照權(quán)利要求1、2、3所述的反應(yīng)過程，其特征在于反應(yīng)(1)作為原料氣中可以含有一定量CO2，其CO/CO2比以不小于5為宜，最好為10～20。
5.按照權(quán)利要求1、2所述的反應(yīng)過程，其特征在于反應(yīng)(2)最好控制在溫度450～550℃下進(jìn)行。
6.按照權(quán)利要求1所述的反應(yīng)過程，其特征在于反應(yīng)(1)所用的復(fù)合催化劑中所含的銅基催化劑其活性組分還包含鋅和/或鉻;銅基催化劑的較佳重量占復(fù)合催化劑的45～55%;復(fù)合催化劑的制備過程是將兩組催化劑按一定比例充分混合，壓制成型后制得。
7.按照權(quán)利要求1所述的反應(yīng)過程，其特征在于可以在過程(1)和(2)之間增加分離工序，即將第(1)步過程產(chǎn)生的生成物中沒有參加反應(yīng)的原料氣(CO+H2)和付產(chǎn)物CO2從生成物中分離出，且回收加入到原料之中，分離后的反應(yīng)物進(jìn)入第(2)步進(jìn)行催化裂解反應(yīng)。
全文摘要
一種由合成氣(H
文檔編號(hào)C07C1/04GK1067878SQ9110615
公開日1993年1月13日 申請(qǐng)日期1991年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月22日
發(fā)明者蔡光宇, 王清遐, 陳國權(quán), 孫承林, 劉中民, 王作周, 徐龍伢, 姜增全 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所