專利名稱：2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機(jī)化合物的制備方法，具體地說(shuō)是由四甲基乙烯與重氮乙酸酯在催化劑作用下發(fā)生環(huán)丙烷化反應(yīng)而合成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯的方法及為實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)本發(fā)明提供一種高效催化體系。
2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯是合成高效殺蟲(chóng)劑甲氰菊酯的重要中間體，通常是由四甲基乙烯與重氮乙酸酯在催化劑作用下發(fā)生環(huán)丙烷化反應(yīng)來(lái)制取。其反應(yīng)過(guò)程如下反應(yīng)方程式
為實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)，選擇合適催化體系是十分關(guān)鍵的技術(shù)，通常大多采由銅或銅的有機(jī)、無(wú)機(jī)鹽或絡(luò)合物。例如用銅粉和無(wú)水硫酸銅[Buli Acad.Scl，USSR(Engl.Transl.)，1960]做催化劑，環(huán)丙烷化反應(yīng)產(chǎn)率為36%(以重氮酯計(jì));也有報(bào)導(dǎo)使用乙酰丙酮銅[Cu(acac)2]做催化劑[J.Am.Chem.Soc.，95、3300(1973)]，但使用這種催化劑于四甲基乙烯環(huán)丙烷化反應(yīng)，反應(yīng)誘導(dǎo)期長(zhǎng)，產(chǎn)率低，達(dá)不到既經(jīng)濟(jì)又安全的工業(yè)化生產(chǎn)要求，且催化劑本身合成繁難，成本也較高。本發(fā)明者們?cè)峁┮环N適合上述反應(yīng)1進(jìn)行的催化體系(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0106468)是采用銅的羧酸鹽或無(wú)機(jī)鹽，如硫酸銅、乙酸銅，一氯乙酸銅，二氯乙酸銅，三氯乙酸銅等，其用量為重氮的1mol%。使用這種催化劑，控制反應(yīng)溫度在65～85℃，可得到較高的收率。
本發(fā)明是在專利技術(shù)(CN90106468號(hào))的基礎(chǔ)上，為使重氮酯分解平穩(wěn)，反應(yīng)易于控制，同時(shí)進(jìn)一步提高產(chǎn)率使之適于工業(yè)化生產(chǎn)而提供的一種催化體系及制備這種催化劑的方法。使用這種催化體系的四甲基乙烯環(huán)丙烷化反應(yīng)誘導(dǎo)期短，反應(yīng)易于控制，產(chǎn)率高，以重氮乙酸酯計(jì)可達(dá)70%。此外催化劑易于工業(yè)合成，成本也低。
本發(fā)明適用于反應(yīng)1的催化體系由一氯乙酸銅為主催化劑，硫酸亞鐵、碘化鉀、硫代硫酸鉀或亞硫酸鉀為助催化劑組成，助催化劑用量為催化劑用量(重量百分比)的5～60%。使用這種催化劑進(jìn)行反應(yīng)1，其反應(yīng)物四甲基乙烯與重氮乙酸酯摩爾比為6～8∶1，反應(yīng)溫度控制在65～72℃為宜，主催化劑-氯乙酸銅用量為重氮乙酸酯重量的1.5～3%。主催化劑一氯乙酸銅的制備可采用下述方法之一1、以硫酸銅或硝酸銅與碳酸鈉反應(yīng)制得碳酸銅或堿式碳酸銅再加入一氯乙酸反應(yīng)制得;
2、可直接用碳酸銅或堿式碳酸銅與一氯乙酸反應(yīng)制得。
采用上述方法1時(shí)，銅鹽與碳酸鈉摩爾比以1∶1～1.3為宜，銅鹽與一氯乙酸摩爾比以1∶1為宜;對(duì)于方法2，銅鹽與一氯乙酸摩爾比以1∶1為宜。下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明內(nèi)容給予進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例1 催化劑一氯乙酸銅的制備1將336.9克(1.35mol)硫酸銅(CuSO4·5H2O)溶于1升水中，加熱至50℃，將143.1克(1.35mol)碳酸鈉(Na2CO3)液中，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得沉淀物，經(jīng)洗滌后加入242.5克(2.56mol)一氯醋酸(ClCH2COOH)，于70℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)。得溶液濃縮后析出蘭綠色晶體，經(jīng)過(guò)濾、干燥粉碎后得到一氯乙酸銅[Cu(ClCH2CO2)2]催化劑304.4克(1.215mol)，產(chǎn)率90%。
實(shí)例2 催化劑一氯乙酸銅的制備2將253.1克(1.35mol)硝酸銅(Cu(NO3)2溶于1升水中;以此溶液代替例1中的硫酸銅溶液，其它反應(yīng)操作條件同例1，得一氯乙酸銅催化劑300.5g(1.2mol)，產(chǎn)率88.8%。
實(shí)例3 催化劑一氯乙酸銅的制備3將含銅量45%的堿式碳酸銅(CuCO3·Cu(OH)2·XH2O)191.4克(1.35mol)，水2升，加入帶有攪拌的反應(yīng)釜中，攪拌懸浮后加入242.5克(2.56mol)一氯乙酸于70℃反應(yīng)2小時(shí)。其后處理方法同實(shí)例1，得一氯乙酸銅催化劑320.2克(1.278mol)，產(chǎn)率94.6%。
實(shí)例4 催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)1將540ml(4.5mol)四甲基乙烯加入一裝有攪拌回流冷凝器，滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)出管的1.5升反應(yīng)瓶中，攪拌狀態(tài)下加入2克(7.98mmol)一氯乙酸銅，1克(6.58mmol)硫酸亞鐵催化劑，加熱至70-72℃使之回流。然后將濃度為1.3mol/升的重氮乙酸乙酯的二氯乙烷溶液530毫升(0.689mol)，由滴液漏斗在2～2.5小時(shí)內(nèi)成小流加入反應(yīng)體系中，續(xù)反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后先蒸除過(guò)量四甲基乙烯和二氯乙烷溶劑，再減壓蒸出反應(yīng)瓶中產(chǎn)品，得無(wú)色透明液2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸乙酯82克(0.483mol)，產(chǎn)率70%。
實(shí)例5 催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)2將制備重氮乙酸乙酯的二氯乙烷溶劑蒸除改用四甲基乙烯做溶劑，0.2mol四甲基乙烯稀釋0.1mol重氮酯，另取0.6mol四甲基乙烯和0.29克(1.16mmol)一氯乙酸銅，0.14克(0.92mmol)硫酸鉀加入反應(yīng)瓶中，其它操作條件與實(shí)例4相同，得2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸乙酯12.07克(0.071mol)，產(chǎn)率71%。
由上述實(shí)例，利用本發(fā)明方法可方便地制備適用于四甲基乙烯與重氮乙酸酯進(jìn)行環(huán)丙烷化反應(yīng)合成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯的催化劑，使用這種催化劑進(jìn)行上述催化反應(yīng)其反應(yīng)誘導(dǎo)期短，反應(yīng)平穩(wěn)易于控制，反應(yīng)產(chǎn)率以重氮乙酸酯計(jì)可達(dá)70%以上。且由于該催化劑易于工業(yè)合成，成本低，因而適用于在工業(yè)生產(chǎn)中采用。
權(quán)利要求
1.一種利用四甲基乙烯與重氮乙酸酯進(jìn)行環(huán)丙烷化反應(yīng)合成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯制備過(guò)程所用催化劑是采用一氯乙酸銅為主催化劑，其特征在于催化劑中還加有硫酸亞鐵、碘化鉀，硫化硫酸鉀或亞硫酸鉀為助催化劑，助催化劑用量為主催化劑用量(重量)的5～60%；且主催化劑一氯乙酸銅可采用下述方法之一制備而成的1)、以硫酸銅或硝酸銅與碳酸鈉反應(yīng)制得碳酸銅或堿式碳酸銅，再加入一氯乙酸反應(yīng)制得；2)、可直接用碳酸銅或堿式碳酸銅與一氯乙酸反應(yīng)制得。
2.一種利用權(quán)利要求1所制備催化劑進(jìn)行四甲基乙烯與重氮乙酸酯環(huán)丙烷化反應(yīng)，其特征在于按下述反應(yīng)條件進(jìn)行1)、反應(yīng)物四甲基乙烯與重氮乙酸酯摩爾比為6～8∶1;2)、反應(yīng)溫度控制在65～72℃為宜;3)、主催化劑-氯乙酸銅用量為重氮乙酸酯重量的1.5～3%。
全文摘要
一種2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯的制備方法是采用四甲基乙烯與重氮乙酸酯進(jìn)行環(huán)丙烷化反應(yīng)，該反應(yīng)選用一氯乙酸銅為主催化劑，硫酸亞鐵，磺化鉀，硫化硫酸鉀或亞硫酸鉀為助催化劑組成的催化體系，使用這種催化劑進(jìn)行上述催化反應(yīng)其反應(yīng)誘導(dǎo)期短，反應(yīng)平穩(wěn)易于控制，反應(yīng)產(chǎn)率以重氮乙酸酯計(jì)可達(dá)70％以上。
文檔編號(hào)C07C67/30GK1066057SQ9110608
公開(kāi)日1992年11月11日 申請(qǐng)日期1991年4月24日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月24日
發(fā)明者陳惠麟, 于振遠(yuǎn), 萬(wàn)伯順, 謝威揚(yáng), 李悟崇, 鄭卓, 郭和夫 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所