專利名稱：芳香族氨基甲酸酯的制造方法
專利說明 本發(fā)明屬N-取代的芳香族氨基甲酸酯制造領(lǐng)域。
本發(fā)明是有關(guān)芳香族硝基化合物羰基化，合成氨基甲酸酯催化劑的開發(fā)。芳香族硝基化合物與一氧化碳在過渡金屬與含氮或含膦配體生成的配合物催化劑存在下。在液相中直接合成異氰酸酯或氨基甲酸酯。氨基甲酸酯受熱很易分解成異氰酸酯和醇。
有機異氰酸酯廣泛用于泡沫塑料、涂料、纖維、人造革、粘合劑及殺蟲劑的生產(chǎn)。商業(yè)化合成異氰酸酯是利用有機硝基化合物催化氫化還原成對應(yīng)胺、然后再與光氣合成相應(yīng)的異氰酸酯 該生產(chǎn)過程需要生產(chǎn)和處理大量劇毒光氣。同時產(chǎn)生大量強腐蝕性的鹽酸。
世界各國都在極力尋找可取代光氣法生產(chǎn)異氰酸酯的工業(yè)化途徑。1962年ICI公司在法國專利Fre.1，379，231中首先公開了一種應(yīng)用羰基氯化銠為催化劑，在醇類介質(zhì)中，使硝基化合物與CO直接合成氨基甲酸酯的方法。反應(yīng)條件是一氧化碳碳壓力130atm，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時間12hrs。以甲醇為清劑，硝基苯為底物，羰基氯化銠為催化劑。其用量(摩爾比)為〔底物〕∶〔清劑〕∶〔Rh(CO)Cl3〕＝78∶250∶1。產(chǎn)物苯氨基甲酸甲酯收率27.7%。此后陸續(xù)發(fā)表了這方面的專利技術(shù)和公開文獻(xiàn)資料。日本公開特許昭54-145601公開了一種應(yīng)用PdCl2-FeOCl-Py為催化劑體系，在醇類介質(zhì)中使芳香族硝基化合物還原羰基化制備氨基甲酸酯的方法。反應(yīng)條件是一氧化碳壓力190atm，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時間2hrs，乙醇為溶劑，硝基苯為底物。其用量比為 〔phNO2〕∶〔乙醇〕∶〔Pd〕＝360∶8672∶1 獲得100%的氨基甲酸酯收率。意大利A.Bontempi等人在J.Mol.cat.42(1)(1987)67上公開了一種鈀-鄰菲啰啉催化劑體系，在醇類介質(zhì)中，芳香硝基化合物還原羰基化制備氨基甲酸酯的方法。反應(yīng)條件是一氧化碳壓力40atm，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時間2hrs。甲醇為清劑;硝基苯為底物，催化劑體系為〔pd(phen)2〕(PF6)。其用量比為〔phNO2〕∶〔CH3OH〕∶〔Pd〕∶〔phen〕＝500∶10000∶1∶3。硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.5%，苯氨基甲酸甲酯選擇性為98%。
從已經(jīng)公開的技術(shù)中看到，芳香族硝基化合物還原羰基化合成氨基甲酸酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和生成氨基甲酸酯的選擇性都已達(dá)到很高的水平。但由于催化劑中貴金屬用量太大，所以使這類反應(yīng)的工業(yè)化受到了限制。
本發(fā)明的目的就在于開發(fā)一種高效、易得和廉價的催化劑體系，使芳香族硝基化合物在醇類介質(zhì)中與CO直接合成氨基甲酸酯。極大降低貴金屬用量。以便取代目前光氣法生產(chǎn)異氰酸酯的工業(yè)化方法。
本發(fā)明是一種用于芳香族硝基化合物與CO在液相介質(zhì)中直接合成異氰酸酯或氨基甲酸酯的有機催化反應(yīng)的催化劑體系。本催化劑體系除含有傳統(tǒng)的鈀成份及含氮或含膦配體配合物外，還需要一種稀土化合物和/或一種過渡金屬化合物的參與。
所說的鈀成份可以是金屬鈀、氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀或草酸鈀，特別是氯化鈀或醋酸鈀。
所說的含氮配體可以是吡啶、聯(lián)吡啶、聯(lián)三吡啶，4-甲基吡啶啶，4-苯基吡啶、喹啉、異喹啉、0-鄰菲啰啉，2·9-二乙基鄰菲啰啉，4·7-二苯基鄰菲啰啉或3、4、7、8-四甲基鄰菲啰啉。特別是0-鄰菲啰啉、4·7-二苯基鄰菲啰啉或3、4、7、8-四甲基鄰菲啰啉。
所說含膦配體可以是三苯基膦、1·2-二(二苯基膦)乙烷，1·1-二(二苯基膦)甲烷或1·3-二(二苯基膦)丙烷，特別是1·2-二(二苯基膦)乙烷。
所說的稀土化合物可以是氧化

、硝酸

、氯化

、硫酸鑭或磷酸鑭。也可以是三價或四價鈰的化合物氧化鈰、氯化鈰、硝酸鈰硫酸鈰、草酸鈰、醋酸鈰，磷酸鈰或磷酸鈰。特別是硫酸鈰或磷酸鈰。
所說的過渡金屬化合物可以是ⅧB氯化物或氧化物，ⅠB、ⅣB、ⅤB、ⅥB氧化物，尤其是三氧化鉬、五氧化二釩、三氯化鐵、氯氧化鐵、三氧化二鐵或硫酸鐵(Ⅱ/Ⅲ)。特別是五氧化二釩、硫酸氧釩或氯氧化鐵。
所說的芳香族硝基化合物可以是硝基苯、(o.m.p)硝基甲苯，2·4或2·6-二硝基甲苯，2、4、6-三硝基甲苯，1、3、5-三硝基苯、1-氯-2-硝基苯，1-氯-4-硝基苯或1-氯-2、4-二硝基苯，特別是硝基苯或硝基甲苯。
液相介質(zhì)可以是無水甲醇、無水乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、o、m、p-二氯苯或氯苯。特別是氯苯，無水乙醇或無水甲醇。
以上各類化合物用量摩爾比是〔底物〕∶〔液相介質(zhì)〕∶〔CO〕∶〔Pd〕∶〔稀土化合物〕∶〔過渡金屬化合物〕＝20000∶280000∶70000∶(20～1)∶(400～20)∶(200～5)。最好是〔底物〕∶〔液相介質(zhì)〕∶〔CO〕∶〔Pd〕∶〔稀土化合物〕∶〔過渡金屬化合物〕＝10000∶140000∶35000∶(2～1)∶(200～20)∶(100～10)?！埠蚝⑴潴w〕/〔M-Cat〕＝(1～4)。最好是〔含氮或含膦配體〕/(M-Cat)＝(2～3)。
本發(fā)明催化劑的各固體成分按比例稱量，直接混合，必要時進(jìn)行簡單研磨，然后再與配體混合而成。本發(fā)明的還原羰基化反應(yīng)是在一個高壓釜中進(jìn)行，其操作過程是把催化劑、反應(yīng)底物，介質(zhì)按比例加到反應(yīng)條件，排除釜內(nèi)空氣、充高純(＞99.5%)CO到1-120atm的反應(yīng)壓力。最好是充到20-85atm，控制反應(yīng)溫度在120-240℃，最好是160-220℃。在10-30min里升溫到反應(yīng)溫度，維持恒溫0.5-4hrs，最好1-2.5hrs，反應(yīng)自始至終進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛４磻?yīng)結(jié)束后，冷卻釜體，取出產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果表明芳香硝基化合物的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)100%，產(chǎn)物氨基甲酸酯的選擇性大于95%，副產(chǎn)物僅只有少量苯胺生成。
本發(fā)明的催化劑體系，催化效率極高，貴金屬鈀的用量極低，即〔phNO2〕/〔Pd〕＝5000-20000，而且反應(yīng)速度快，操作簡單，重復(fù)性好，芳香基化合物的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%。產(chǎn)物氨基甲酸酯的得率大于95%。
下面以實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
例1、準(zhǔn)確稱取硝基苯4.9200g，聯(lián)苯(內(nèi)標(biāo)物)1.0062g，硫酸鈰0·2.645g，氯化鈀1.0×10-3g，鄰菲啰啉0.3965g。研磨硫酸鈰成粉末，將以上各組分移到100ml高壓釜內(nèi)，移入無水乙醇32ml，封釜。用高純氮排除釜內(nèi)空氣后用高純CO排除釜內(nèi)N2，最后充入60atm CO到高壓釜內(nèi)。30min升溫到250℃，在充分?jǐn)嚢柘戮S持恒溫2hrs。待反應(yīng)結(jié)束后于1-2hrs內(nèi)冷卻條件到室溫。取出產(chǎn)物氣相色譜分析，結(jié)果硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7%，苯氨基甲酸乙酯選擇性達(dá)95.7%。副產(chǎn)物僅有苯胺，沒有發(fā)現(xiàn)有偶氮苯或氧化偶氮苯形成。本例中〔phNO2〕/〔PdCl2〕＝7092(摩爾比)。
例2、實驗步驟和反應(yīng)條件同例1、僅改變氯化鈀的用量為3.5×10-4g。產(chǎn)物分析結(jié)果為苯氨基甲酸乙酯的得率為91.1%、本例中〔phNO2〕/〔PdCl2〕＝20264(摩爾比)。
例3、實驗步驟及反應(yīng)條件同例1，改變反應(yīng)溫度為195℃。增加五氧化二釩組分，催化劑及配體各組分為五氧化二釩5.5×10-3g，硫酸鈰5.51×10-2g，氯化鈀1.0×10-3g，鄰菲啰啉8.0×10-2g，產(chǎn)物分析結(jié)果，硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。苯氨基甲酸乙酯得率97.2%，本例中〔phNO2〕/〔PdCl2〕＝7092。
例4、例5、實驗步驟及反應(yīng)條件同例3，改變充入高壓釜內(nèi)CO的壓力，同時反應(yīng)高壓釜由100ml改為500ml。結(jié)果如下
權(quán)利要求
1、一種用于芳香族硝基化合物與CO在醇介質(zhì)中直接還原羰基化合成芳香族氨基甲酸酯的催化劑體系的制備方法，所說的催化劑體系含有鈀成份及含氮配體或膦配體組成，本發(fā)明的特征是所說的催化劑體系還要有一種稀土化合物和/或一種過渡金屬化合物參與，
所說的鈀成分是金屬鈀、氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀或草酸鈀，特別是氯化鈀或醋酸鈀；
所說的含氮配件是吡啶、聯(lián)吡啶、聯(lián)三吡啶、喹啉、異喹啉或0-鄰菲啰啉、特別是0-鄰菲啰啉，4，7-二苯基鄰菲啰啉或3、4、7、8-四甲基鄰菲啰啉；
所說的含膦配體是三苯基膦、1、2-二(二苯基膦)乙烷，1·1-二(二苯基膦)甲烷或1·3-二(二苯基膦)丙烷，特別是1·2-二(二苯基膦)乙烷；
所說的稀土化合物是硫酸
或磷酸
、三價鈰或四價鈰的化合物指氧化鈰、氯化鈰、硝酸鈰、硫酸鈰、草酸鈰、醋酸鈰、磷酸鈰、高氯酸鈰或碳酸鈰，特別是硫酸鈰或磷酸鈰；
所說的過渡金屬化合物是三氯化鐵、氯氧化鐵、三氧化二鐵、硫酸鐵、五氧化二釩、硫酸氧釩或三氧化鉬，特別是五氧化二釩、硫酸氧釩或氯氧化鐵；
所說的芳香族硝基化合物是硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、2·4或2·6-二硝基甲苯或1·3·5-三硝基苯，尤其是硝基苯或硝基甲苯；
所說的醇類是無水甲醇、無水乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇，特別是無水甲醇和乙醇；
反應(yīng)條件是各類化合物用量摩爾比[底物][液相介質(zhì)][CO]∶[pd]∶[稀土化合物]∶[過渡金屬化合物]=20000∶280000∶70000∶(20～1)∶(400～20)∶(200～5)，最好是[底物]∶[液相介質(zhì)]∶[CO]∶[pd]∶[稀土化合物]∶[過渡金屬化合物]=10000∶140000∶35000∶[2～1]∶(200～20)∶(100～10)一氧化碳(CO)的壓力在1-120atm，反應(yīng)溫度120-240℃，反應(yīng)時間為0.5-4hrs。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是所說的稀土化合物是硫酸鈰或磷酸鈰。
3、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是所說的過渡金屬化合物是五氧化二釩、硫酸氧釩或氯化鐵。
4、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是反應(yīng)溫度在160-220℃。
5、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是CO的壓力為20-80atm，反應(yīng)時間為1-2.5rs。
6、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是是鈀的用量與底物的摩爾比〔phNOz〕/〔Pd〕＝1000-20000，特別是在5000-10000。
全文摘要
本發(fā)明開發(fā)了一種用于芳香族硝基化合物與CO在醇中直接還原羰基化合成氨基甲酸酯的高效、廉價和易得的催化劑體系。所說的催化劑體系是由鈀、過渡金屬化合物和/或稀土化合物和含氮配體組成。反應(yīng)在20-80atm，120-240℃，尤其是160-220℃條件下進(jìn)行1-4hrs，硝基化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，氨基甲酸酯的選擇性＞95％，[PnNO2]/[PdCl2]可達(dá)10000以上(摩爾比)。由于本催化劑體系極大降低了貴金屬鈀的用量，使芳香族氨基甲酸酯一步工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。
文檔編號C07C271/06GK1058923SQ9110595
公開日1992年2月26日 申請日期1991年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月21日
發(fā)明者張藩賢 申請人:廈門大學(xué)