專(zhuān)利名稱(chēng)：一種2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機(jī)化合物的制備，具體地說(shuō)，是利用2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯進(jìn)行皂化和酸化反應(yīng)制備2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸的方法。
2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸是合成高效低毒殺蟲(chóng)殺螨劑甲氰酯及其它精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，一般它是由甘氨酸酯鹽經(jīng)重氮化，環(huán)丙烷化反應(yīng)合成出2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯后再經(jīng)皂化，酸化反應(yīng)制得，其反應(yīng)過(guò)程可用下式表示
在上述反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物(Ⅲ)的收率主要決定于皂化反應(yīng)(1)。
2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯的皂化反應(yīng)是在有機(jī)相與氫氧化鈉水相的兩相反應(yīng)，通常在反應(yīng)中加乙醇起消相作用，例如本發(fā)明者們前期曾提供的專(zhuān)利技術(shù)(中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0106468)。但在反應(yīng)(1)中用乙醇作消相劑存在下述不足之處其一，降低了反應(yīng)溫度。由于皂化反應(yīng)只能在乙醇沸點(diǎn)78℃左右進(jìn)行，反應(yīng)速度慢難以徹底進(jìn)行。其二，損失產(chǎn)品。2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸(Ⅲ)易溶于乙醇，乙醇的存在往往要溶解部分酸化后的產(chǎn)品(Ⅲ)，使收率降低。其三，與付產(chǎn)品分離回收困難。例如當(dāng)R為C4H-9時(shí)，皂化付產(chǎn)品為丁醇在酸化前必須蒸除，丁醇與乙醇易共沸蒸除。為使丁醇回收利用，則需增設(shè)精餾裝置，不但增加成本，操作過(guò)程也較復(fù)雜。
本發(fā)明的目的是為上述皂化反應(yīng)(1)提供一種合適的相轉(zhuǎn)移催化劑，它能避免因采用乙醇而帶來(lái)的各種不易克服的缺點(diǎn)，使皂化反應(yīng)順利進(jìn)行，提高反應(yīng)收率，降低成本，以達(dá)到適于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明為2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯皂化反應(yīng)合成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸過(guò)程提供的相轉(zhuǎn)移催化劑采用反應(yīng)產(chǎn)物，即2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸。利用它作為相轉(zhuǎn)移催化劑，適用于酯基R可為C2H-5，C3H-9，C4H-9，C5H-11等多種2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯的皂化反應(yīng)。
2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸與皂化反應(yīng)體系中的氫氧化鈉快速生成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸鈉(Ⅱ)，該產(chǎn)物是很好的表面活性劑，在體系中占有一定比例時(shí)可使有機(jī)相與氫氧化鈉水相充分混合，從而加速了氫氧化鈉對(duì)酯(Ⅰ)的水解反應(yīng)。為達(dá)到上述目的，作為催化劑2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸的用量應(yīng)為反應(yīng)物2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯重量的2.5～10%。反應(yīng)(1)中反應(yīng)物2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯與氫氧化鈉摩爾比等于1∶3～6為宜。同時(shí)皂化反應(yīng)溫度控制在95～105℃，最好為100～105℃范圍，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)在6～12小時(shí)。皂化反應(yīng)(1)后進(jìn)行酸化反應(yīng)(2)，酸化反應(yīng)可使用鹽酸或硫酸，其過(guò)程同已有的技術(shù)相同。下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)例1、2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸的制備在250毫升反應(yīng)瓶中加2g2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸(Ⅲ)，16.16克氫氧化鈉和20克2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸丁酯。在100～105℃油浴溫度下攪拌回流6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后蒸除付產(chǎn)物丁醇及部分水。反應(yīng)瓶中產(chǎn)物以150毫升水溶解稀釋并轉(zhuǎn)移至燒杯中。以10%鹽酸酸化至PH＝4～5，大量白色固體生成，過(guò)濾水洗至中性，干燥得白色晶體9.71克，產(chǎn)率96%。熔點(diǎn)116-118℃。含量≥98%。
反應(yīng)實(shí)例2、以17g2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸乙酯代替2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸丁酯，其它反應(yīng)條件完全同實(shí)例1，得產(chǎn)品9.33g，產(chǎn)率99%。
由上實(shí)例，本發(fā)明提供的由2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯經(jīng)皂化，酸化反應(yīng)制備2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸方法具有下優(yōu)點(diǎn)1、皂化反應(yīng)產(chǎn)率高，達(dá)96%以上。
2、皂化反應(yīng)時(shí)間短，由于提高了反應(yīng)溫度(100～105℃)，反應(yīng)速度快，6小時(shí)內(nèi)即可完成。
3、催化劑勿需分離，催化劑經(jīng)酸化后以產(chǎn)品形式回收，沒(méi)有損失。
4、避免了使用乙醇造成的產(chǎn)品損失和分離回收的困難。
5、副產(chǎn)品分離方便，回收率高。如R為C4H-9時(shí)，皂化付產(chǎn)物為丁醇，與水共沸蒸出，靜置分層后即可分離回收，降低了成本。
權(quán)利要求
1.一種由2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯經(jīng)皂化，酸化反應(yīng)制備2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸的方法，其特征在于皂化反應(yīng)采用反應(yīng)產(chǎn)物2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸作為相轉(zhuǎn)移催化劑下進(jìn)行。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑加入量為反應(yīng)物2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯重量的2.5～10%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于作為皂化反應(yīng)物的2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯與氫氧化鈉摩爾比為1∶3～6。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于皂化反應(yīng)溫度為95～105℃，最好控制在100～105℃下進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于皂化反應(yīng)物2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯的酯基R可為C2H-5，C3H-7，C4H-9，C5H-11基團(tuán)。
全文摘要
一種2，2，3，3-四甲基丙烷羧酸的制備，方法是采用2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸作為相轉(zhuǎn)移催化劑使反應(yīng)物2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯與氫氧化鈉發(fā)生皂化反應(yīng)，再按通常方法進(jìn)行酸化制成產(chǎn)品。利用這種制備方法，皂反應(yīng)產(chǎn)率高可達(dá)96％以上，反應(yīng)速度快6小時(shí)即可完成皂化過(guò)程。此外，采用這種技術(shù)反應(yīng)后催化劑勿需分離，可以作為產(chǎn)品回收沒(méi)有損失，同時(shí)對(duì)副產(chǎn)品分離方便，回收率高，降低生產(chǎn)成本，因此該方法易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C51/09GK1066055SQ9110608
公開(kāi)日1992年11月11日 申請(qǐng)日期1991年4月24日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月24日
發(fā)明者陳惠麟, 李悟崇, 于振遠(yuǎn), 鄭卓, 謝威楊, 韓梅, 郭和夫 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所