專利名稱：茂鐵類離子液體及其合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，涉及一種茂鐵類離子液體及其合成方法和用途，具體涉及一系列具有脫除柴油中中性含氮化合物性能的茂鐵咪唑類離子液體及其合成方法。
背景技術(shù)：
催化裂化(FCC)柴油是當(dāng)今汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的主要能源。近年來，汽車尾氣造成的環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，燃料油中的硫化物在燃燒過程中釋放的30)(是形成酸雨的根本原因。這些燃燒后的硫化物還可使汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒，使汽車尾氣排出的CO和NOx等有害氣體不能有效地通過氧化還原作用轉(zhuǎn)化為無害的二氧化碳和氮?dú)?。為了減少汽車尾氣中SOx的排放，世界各國(guó)政府也紛紛提出了更高的油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。加氫脫硫(HDQ是目前廣泛應(yīng)用的一種脫硫技術(shù)。加氫脫硫技術(shù)雖能有效脫除柴油中的硫化物，但加氫脫硫工藝本身所固有的缺點(diǎn)卻是不可忽視的。研究發(fā)現(xiàn)通過加氫脫硫途徑來滿足未來超低硫柴油中硫化物含量低于IOppm的指標(biāo)，需要將H2的壓力增加50-100%，催化劑用量提高3_4倍，更高的反應(yīng)溫度和設(shè)計(jì)研發(fā)更強(qiáng)的耐壓反應(yīng)裝置。這將使操作費(fèi)用和反應(yīng)成本顯著增加。柴油中的含氮化合物被認(rèn)為是加氫精煉催化劑的毒化劑，其存在會(huì)大大降低加氫處理催化劑的活性和壽命。雖然含氮化合物在石油餾分中的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于硫化物的含量，但其脫除卻比硫化物要困難。堿性含氮化合物是加氫脫硫(HDQ反應(yīng)的強(qiáng)抑制劑，非堿性含氮化合物在加氫過程中也能轉(zhuǎn)化為堿性物種或通過在載體表面的強(qiáng)吸附對(duì)HDS過程產(chǎn)生抑制作用。目前柴油中氮化物的脫除方法主要有加氫精制和非加氫精制。雖然加氫脫氮能有效除去油品中的含氮化合物，提高油品質(zhì)量，但加氫精制所需要的設(shè)備投資較大，操作條件苛刻，操作費(fèi)用較高。而且深度加氫可導(dǎo)致油品質(zhì)量變差，安全性下降，淺度加氫又會(huì)使脫氮率降低， 因此非加氫脫氮成為目前研究的重點(diǎn)。不少研究報(bào)道表明用離子交換樹脂，揮發(fā)性羧酸或利用金屬離子的配位作用可以脫除堿性含氮化合物。這些方法都只能有效地脫除堿性含氮化合物，對(duì)中性含氮化合物，脫除效率和選擇性卻不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有脫除柴油中中性含氮化合物性能的一系列茂鐵咪唑類離子液體。離子液體對(duì)芳香性硫化物和氮化物有較好的萃取能力，不溶于汽、柴油。 同時(shí)，它不易揮發(fā)，與反應(yīng)物、催化劑可混溶。與常用的有機(jī)溶劑相比，離子液體更適合應(yīng)用于萃取脫硫脫氮過程。茂鐵咪唑類離子液體比普通的離子液體具有更強(qiáng)的芳香性和疏水性，此類離子液體對(duì)柴油中氮化物的脫除具有很大的潛力。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明的茂鐵類離子液體為1- 二茂鐵烷基-3烷基咪唑鹽、1- 二茂鐵烷基-2-烷基-3-烷基咪唑鹽，其結(jié)構(gòu)式如下所示
權(quán)利要求
1.茂鐵類離子液體，其特征在于所述茂鐵類離子液體包括1-二茂鐵烷基-3-烷基咪唑鹽、1- 二茂鐵烷基-2-烷基-3-烷基咪唑；其結(jié)構(gòu)式如下所示
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂鐵類離子液體，其特征在于n=l或6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂鐵類離子液體，其特征在于=R1=H或CH3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂鐵類離子液體，其特征在于=R1=H,R2=C2H5，C4H9，C10H21, # =Br-。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂鐵類離子液體，其特征在于=R1=H或CH3,R2= C2H5， C2H5OSCV。
6.一種如權(quán)利要求1所述的茂鐵類離子液體的合成方法，其特征在于所述方法包括以下步驟n=l的離子液體的合成(1)二茂鐵與雙二甲氨基甲烷在冰醋酸和磷酸中反應(yīng)，生成二茂鐵亞甲基二甲基胺；(2)二茂鐵亞甲基二甲基胺與碘甲烷反應(yīng)，生成二茂鐵亞甲基三甲基碘化銨；(3)二茂鐵亞甲基三甲基碘化銨與咪唑反應(yīng)，生成1-二茂鐵亞甲基咪唑；二茂鐵亞甲基三甲基碘化銨與2-甲基咪唑反應(yīng)，生成1-二茂鐵亞甲基-2-甲基咪唑；(4)1-二茂鐵亞甲基咪唑與1-溴代烷反應(yīng)，生成1-二茂鐵亞甲基-3-烷基咪唑的溴^rt.；(5)1-二茂鐵亞甲基咪唑與硫酸二乙酯反應(yīng)，生成1-二茂鐵亞甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸鹽；1-二茂鐵亞甲基-2-甲基咪唑與硫酸二乙酯反應(yīng)，生成1-二茂鐵亞甲基-2-甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸鹽；n=6的離子液體的合成(1)二茂鐵與6-溴己酸反應(yīng)，生成6-溴己酰二茂鐵；(2)6-溴己酰二茂鐵與硼氫化鈉反應(yīng)，生成6-溴己基二茂鐵；(3)6-溴己基二茂鐵與咪唑反應(yīng)，生成1- (6' -二茂鐵基)己基咪唑；6-溴己基二茂鐵與2-甲基咪唑反應(yīng)，生成1- (6' - 二茂鐵)己基-2-甲基咪唑；(4)1-(6'- 二茂鐵)己基咪唑與硫酸二乙酯反應(yīng)，生成1-(6‘ - 二茂鐵)己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸鹽；1- (6' - 二茂鐵)己基-2-甲基咪唑與硫酸二乙酯反應(yīng)，生成 1-(6' - 二茂鐵)己基-2-甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的茂鐵類離子液體的合成方法，其特征在于具體步驟如下 n=l的離子液體的合成方法(1) 二茂鐵亞甲基二甲基胺的合成向三口瓶中加入二茂鐵，雙二甲胺和冰乙酸，攪拌下滴加WH3PO4溶液，加熱回流，冷至室溫后加水稀釋，再加入乙酸乙酯提取未反應(yīng)的二茂其中R1和R2代表烷基，代表陰離子。鐵；水相用KOH調(diào)節(jié)其pH值至10，然后用乙酸乙酯萃??；合并有機(jī)相，用無水Na2SO4干燥； 蒸去溶劑得紅棕色液體，中性Al2O3柱層析，用石油醚與乙酸乙酯的混合液為洗脫液洗提產(chǎn)物，蒸除溶劑得二茂鐵亞甲基二甲基胺；所述的二茂鐵、雙二甲胺、冰乙酸和H3PO4溶液的摩爾比為1 1. 7 2. 0:25 30:1. 5 2. 0 ；所述的H3PO4溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是80% 95% ；所述的反應(yīng)溫度為80 100°C，反應(yīng)時(shí)間為5 他；所述的洗脫液為石油醚與乙酸乙酯的體積比為4:1的混合溶液；(2)二茂鐵亞甲基三甲基碘化銨的合成向三口瓶中加入二茂鐵亞甲基二甲基胺和甲醇，在冰水浴中邊攪拌邊滴加碘甲烷，控溫加熱回流，冷至室溫后攪拌下加入無水乙醚，有黃色晶體析出，抽濾收集晶體，用甲醇和水重結(jié)晶得黃色針狀晶體即二茂鐵亞甲基三甲基碘化銨；所述的二茂鐵亞甲基二甲基胺甲醇碘甲烷的摩爾比為1:6 8:2 3;所述的反應(yīng)溫度為55°C，反應(yīng)時(shí)間為15min ；(3)1-二茂鐵亞甲基咪唑的合成向三口瓶中加入的二茂鐵亞甲基三甲基碘化銨，咪唑和DMF，加熱反應(yīng)，冷至室溫加水水解，乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相并用水洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑得黃色固體，中性氧化鋁柱層析，用乙酸乙酯與石油醚混合液洗脫得 1- 二茂鐵亞甲基咪唑；1- 二茂鐵亞甲基-2-甲基咪唑的合成與1- 二茂鐵亞甲基咪唑的合成方法相同；所述的二茂鐵亞甲基三甲基碘化銨、咪唑、DMF的摩爾比為1 :1. 5 2. 0:40 50 ；所述的反應(yīng)溫度為130 155°C，反應(yīng)時(shí)間為1 池；所述的洗脫液為石油醚與乙酸乙酯的體積比為1:4的混合液；(4)1-二茂鐵亞甲基-3-烷基咪唑的溴鹽的合成向三口瓶中加入二茂鐵亞甲基咪唑，1-溴代烷和乙腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流，旋蒸除去溶劑，中性氧化鋁柱層析分離得離子液體1- 二茂鐵亞甲基-3-烷基咪唑的溴鹽；1- 二茂鐵亞甲基-2甲基-3-烷基咪唑的溴鹽的合成與上述方法相同；所述的二茂鐵亞甲基咪唑、1-溴代烷和乙腈的摩爾比為1 :1. 2 2. 5:250 400 ；所述的反應(yīng)時(shí)間為24h ；(5)1-二茂鐵亞甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸鹽的合成三頸瓶中加入二茂鐵亞甲基咪唑，甲苯和硫酸二乙酯，控溫反應(yīng)，冷至室溫，靜置分層，用甲苯洗滌下層的離子液體若干次，中性氧化鋁柱層析提純離子液體；1-二茂鐵亞甲基-2-甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸鹽的合成方法與1-二茂鐵亞甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸鹽的合成方法相同；所述的二茂鐵亞甲基咪唑、甲苯和硫酸二乙酯的摩爾比為1 :120 150 :2 2. 5 ；所述的反應(yīng)溫度 40 50°C，反應(yīng)時(shí)間為Mh ；n=6的離子液體的合成(1)6-溴己酰二茂鐵的合成向二氯甲烷中加入二茂鐵，酸性Al2O3，避光下攪拌，蒸出溶劑，然后加入6-溴己酸和三氟乙酸酐，攪拌，得固體物質(zhì)用乙酸乙酯洗滌，合并有機(jī)相，并用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機(jī)相，氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，中性氧化鋁柱層析，用石油醚與乙酸乙酯的混合液洗脫得深紅色液體即6-溴己酰二茂鐵；所述的二茂鐵、二氯甲烷、酸性氧化鋁、6-溴己酸和三氟乙酸酐的摩爾比為1:45 50:8 10:1. 0 2. 0:1. 6 2. 2 ；所述的反應(yīng)溫度為20 30°C，反應(yīng)時(shí)間為3 釙；所述的洗脫液為石油醚與乙酸乙酯體積比為4:1的混合液；(2)6-溴己基二茂鐵的合成冰水冷卻下將AlCl3和NaBH4溶于四氫呋喃，然后加入 6-溴已酰二茂鐵的四氫呋喃溶液，加熱回流，冷至室溫后于冰水浴中加入冰水，抽濾，乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，無水CaCl2干燥，蒸除溶劑，中性氧化鋁柱層析，用石油醚與乙酸乙酯的混合液洗脫得深紅色液體即6-溴己基二茂鐵；所述的6-溴已酰二茂鐵、AlCl3、NaBH4、 四氫呋喃的摩爾比為1:4 6: 4 6:55 80 ；所述的反應(yīng)時(shí)間為9h ；所述的洗脫液為石油醚與乙酸乙酯體積比為8:1的混合液；(3)1-(6' -二茂鐵基)己基咪唑的合成將咪唑和氫氧化鉀粉末溶于丙酮，室溫?cái)嚢?，形成均相溶液，然后加?-溴己基二茂鐵的丙酮溶液，室溫?cái)嚢瑁芤哼^濾，蒸除溶劑， 中性氧化鋁柱層析，用石油醚與乙酸乙酯的混合液洗脫未反應(yīng)的6-溴己基二茂鐵再用石油醚與乙酸乙酯1:10的混合液洗提1- (6' -二茂鐵基)己基咪唑；1- (6‘ - 二茂鐵)己基-2-甲基咪唑的合成方法與1- (6' -二茂鐵基)己基咪唑的合成方法相同；所述的咪唑、氫氧化鉀、6-溴己基二茂鐵和丙酮的摩爾比為1:1 1. 5:1 1. 5:15 20 ；所述的反應(yīng)時(shí)間為Ih ；所述的洗脫液為石油醚與乙酸乙酯體積比為1:10的混合液；(4)1-(6' - 二茂鐵)己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸鹽的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，三口瓶中加入1- (6' - 二茂鐵)己基咪唑，甲苯和硫酸二乙酯，控溫反應(yīng)，冷至室溫，靜置分層，用甲苯洗滌下層的離子液體若干次，中性氧化鋁柱層析得黃色固體1-(6' -二茂鐵)己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸鹽；1- (6' - 二茂鐵)己基-2-甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸鹽合成與 1-(6' - 二茂鐵)己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸鹽的合成方法相同；所述的1- (6' -二茂鐵)己基咪唑、硫酸二乙酯和甲苯的摩爾比為1:1. 5 2. 2:80 110 ；所述的反應(yīng)溫度為 30 45 °C，反應(yīng)時(shí)間為Mh。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的茂鐵類離子液體的合成方法，其特征在于n=l的離子液體的合成步驟(4)和(5)中與n=6離子液體的合成步驟(4)中所述氧化鋁柱層析的洗脫液為乙酸乙酯與乙醇的體積比4 :1的混合溶劑。
9.一種如權(quán)利要求1所述的茂鐵類離子液體或如權(quán)利要求6所述方法合成的茂鐵類離子液體的應(yīng)用，其特征在于所述茂鐵類離子液體用于脫除柴油中中性含氮化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的茂鐵類離子液體的應(yīng)用，其特征在于所述含氮化合物為吲哚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種茂鐵類離子液體及其合成方法和用途，它是以二茂鐵為原料通過一系列反應(yīng)制得的茂鐵類離子液體包括1-二茂鐵烷基-3-烷基咪唑鹽和1-二茂鐵烷基-2-烷基-3-烷基咪唑。本發(fā)明制備的茂鐵類離子液體對(duì)柴油中的中性含氮化合物吲哚具有不同程度的脫除效果，有望發(fā)展成為柴油中的中性含氮化合物的脫氮?jiǎng)?br> 文檔編號(hào)C10G21/20GK102391311SQ201110261358
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者馮麗敏, 王靜, 胡蕊, 袁耀鋒, 謝莉莉 申請(qǐng)人:福州大學(xué)