專利名稱：一種氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品的制備方法，特別是涉及到無機粉體材料的制備方法，更具體地說是利用磷肥行業(yè)副產(chǎn)氟硅酸制備高補強性白炭黑的方法。
背景技術(shù)：
白炭黑即水合二氧化硅，分子通式為SiO2·nH2O，是一種應用非常廣泛的化工產(chǎn)品，可用于橡膠、塑料、油漆、油墨、農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品、飼料、造紙等行業(yè)。其最大用途是作橡膠的補強填料，用量占其總產(chǎn)量的75％以上。氟硅酸通常是生產(chǎn)濕法磷酸和普鈣的副產(chǎn)品，2005年我國磷肥產(chǎn)量以100％P2O5計為1125萬噸，可副產(chǎn)氟硅酸以100％H2SiF6計超過50萬噸，我國氟硅酸大部分是以氟硅酸鈉的形式回收，但氟硅酸鈉用途窄，經(jīng)濟效益差，常常滯銷，嚴重影響了生產(chǎn)廠家回收氟硅酸的積極性同時也制約了磷肥行業(yè)的發(fā)展，這不但造成了氟、硅資源的嚴重浪費，而且很大程度上污染了環(huán)境。目前已有通過磷肥副產(chǎn)氟硅酸鈉制備白炭黑的方法，但氟硅酸鈉畢竟是磷肥行業(yè)的間接副產(chǎn)品，其生產(chǎn)成本必高于通過氟硅酸直接制備白炭黑，還有通過氟硅酸和純堿或者碳酸氫銨反應制備白炭黑的報道，但這兩種工藝的缺點是在反應中都產(chǎn)生了大量二氧化碳氣體，若不回收必然會污染環(huán)境，回收則會延長工藝路線，增大設(shè)備投資，同時由于對濾餅都進行了酸化操作必然會在洗滌過程中產(chǎn)生了大量的酸性廢水，污染環(huán)境，且生成的白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量不高，比表面積偏低，對橡膠的補強效果有限，很難作為高補強性白炭黑使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法。
本發(fā)明所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，以氟硅酸和氨化劑為原料進行分步氨化反應，過濾、洗滌、干燥制得白炭黑，氨化劑分步加入，過濾分步進行，其步驟為；a.向氟硅酸中加入氨化劑總量的30～70％的氨化劑，在20～65℃下進行氨化反應；b.氨化后所得反應液進行陳化，陳化液過濾得濾餅和濾液；c.向b步驟所得的濾液中加入余量的氨化劑，在20～55℃下進行氨化反應，反應液進行陳化，陳化液過濾，得濾餅和氟化銨母液，所得氟化銨母液送后續(xù)工藝；d.b、c兩步驟中過濾所得濾餅分別進行洗滌、干燥制得白炭黑。
上述步驟a、c中氨化劑的有效氨含量為10～25％。
上述步驟a、c中所述的陳化時間為10～60分鐘。
所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，在氨化過程中，氨化劑至少分二步加入。所述的過濾至少分二步進行。所述的氟硅酸的濃度為6％～25％。氨化劑加入量是其化學計量的110％～150％。氨化劑可以是氨水或碳酸氫銨中的一種。對于氟硅酸濃度低于10％時，a、c步驟中的氨化反應可分兩步進行。
所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，a步驟氨化終了時溶液PH在5.0～7.5，c步驟氨化終了時溶液的PH＞8.0。
所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，對b、c兩步驟中過濾所得濾餅分別進行3～5步洗滌，洗滌量是濾餅質(zhì)量的0.8～2.0倍，洗滌液循環(huán)利用。
所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，對洗滌液的循環(huán)利用是對b步驟過濾所得濾餅進行3～5步洗滌，前2～4步用含有氟化銨和氟硅酸銨的稀溶液洗滌，最后一步用清水洗滌，濾液和第一步洗滌液一起返回下一步氨化工序使用，除第一步洗滌液外的洗滌液分別作為下批次第1～4步的洗滌液。
所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，其特征在于對洗滌液的循環(huán)利用是對c步驟過濾所得濾餅進行3～5步洗滌，前2～4步用稀氟化銨溶液洗滌，最后一步用清水洗滌，濾液和第一步洗滌液一起送至氟化銨的后續(xù)加工工藝，除第一步洗滌液外的洗滌液作為下批次第1～4步的洗滌液。
上述步驟d所制得的白炭黑產(chǎn)品比表面積為130～300m2/g。
上述氟化銨母液可加工成多種含氟化合物，如氟化銨、氟化氫銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁、冰晶石、氫氟酸、無水氟化氫。
本發(fā)明的主要化學反應原理為H2SiF6+6NH3+2H2O→6NH4F+SiO2↓H2SiF6+2NH3→(NH4)2SiF6
(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O→6NH4F+SiO2↓本發(fā)明具有的優(yōu)點是采用了分步過濾的新工藝，所得白炭黑產(chǎn)品比表面積高，并在130～300m2/g可調(diào)節(jié)，產(chǎn)品符合HG/T3061-1999的質(zhì)量要求，可用作橡膠的補強材料；在白炭黑的整個制備過程中，氟硅酸氨化反應條件溫和，操作條件較容易控制，可得高補強性白炭黑產(chǎn)品；本發(fā)明所述的方法可適用于不同濃度的氟硅酸，根據(jù)氟硅酸濃度的不同，可采用不同的處理工藝得到高補強性白炭黑產(chǎn)品；本發(fā)明所述的方法在氟硅酸氨化制備白炭黑的整個系統(tǒng)中，沒有廢物排放，對保護環(huán)境，有效利用氟硅酸資源，都將起到重要的作用；本發(fā)明在制白炭黑的過程中產(chǎn)生的氟化銨母液可加工成多種含氟化合物，如，氟化銨、氟化氫銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁、冰晶石、氫氟酸、無水氟化氫等，其經(jīng)濟效益和環(huán)境效益明顯。


圖1為本發(fā)明制備方法的工藝流程示意圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不局限于實施例。
實施例1向帶有攪拌的反應器中，加入440.5g，8％的氟硅酸溶液，溫度為20～25℃，首先向氟硅酸溶液中加入83.1g，濃度為16％的氨水，并陳化20～40分鐘，然后繼續(xù)向溶液中加入46.0g，濃度16％的氨水，滴加完畢后，溫度為30～40℃，PH為6.5～7.4，并陳化20～40分鐘，進行第一步過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，其比表面積為185m2/g；將第一步過濾所得濾液進行再次氨化，溫度為20～25℃，向其中加入54.7g，濃度為16％的氨水，并陳化20～40分鐘，然后繼續(xù)向其中加入35.0g，濃度為16％的氨水，滴加完畢后，溫度為25～35℃，PH＞8.0，陳化20～40分鐘，進行第二步過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，其比表面積為240m2/g。
實施例2向帶有攪拌的反應器中，加入355.4g，10％的氟硅酸溶液，溫度為20～25℃，首先向氟硅酸溶液中加入103.3g，濃度為20％的氨水，滴加完畢后，溫度為35～40℃，PH為6.8～7.3，并陳化20～40分鐘，進行第一步過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，其比表面積為160m2/g；將第一步過濾所得濾液進行再次氨化，溫度為20～25℃，向其中加入71.8g，濃度為20％的氨水，滴加完畢后，溫度為30～35℃，PH＞8.0，并陳化20～40分鐘，進行第二步過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，其比表面積為204m2/g。
實施例3向帶有攪拌的反應器中，加入293.7g，12％的氟硅酸溶液，溫度為27～32℃，首先向氟硅酸溶液中加入109.4g，濃度為16％的氨水，滴加完畢后，溫度為45～50℃，PH為6.5～7.2，并陳化30分鐘，然后進行第一步過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，其比表面積為255m2/g；將第一步過濾所得濾液進行再次氨化，溫度為27～32℃，向其中加入109.4g，濃度為16％的氨水，滴加完畢后，溫度為35～40℃，PH＞8.0，并陳化30分鐘，進行第二步過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，其比表面積為209m2/g。
實施例4向帶有攪拌的反應器中，加入293.7g，12％的氟硅酸溶液，溫度為38～43℃，首先向氟硅酸溶液中加入107.3g，氨含量為16％的碳酸氫銨，滴加完畢后，溫度為55～60℃，PH為6.7～7.1，并陳化30分鐘，然后進行第一步過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，其比表面積為205m2/g；將第一步過濾所得濾液進行再次氨化，溫度為38～43℃，向其中加入87.7g，氨含量為16％的碳酸氫銨，滴加完畢后，溫度為45～50℃，PH＞8.0，并陳化30分鐘，進行第二步過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，其比表面積為168m2/g。
實施例5向帶有攪拌的反應器中，加入251.6g，14％的氟硅酸溶液，溫度為27～32℃，向氟硅酸溶液中加入87.8g，濃度為16％的氨水，滴加完畢后，溫度為45～50℃，PH為6.5～7.0，并陳化20～40分鐘，然后進行第一步過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，其比表面積為190m2/g；將第一步過濾所得濾液進行再次氨化，溫度為27～32℃，向其中加入107.2g，濃度為16％的氨水，滴加完畢后，溫度為35～40℃，PH＞8.0，并陳化20～40分鐘，進行第二步過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，其比表面積為160m2/g。
實施例6向帶有攪拌的反應器中，加入220.2g，16％的氟硅酸溶液，溫度為20～25℃，向氟硅酸溶液中加入97.5g，濃度為16％的氨水，滴加完畢后，溫度為40～45℃，PH為6.5～7.2，并陳化20～40分鐘，然后進行第一步過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，其比表面積為184m2/g；將第一步過濾所得濾液進行再次氨化，溫度為20～25℃，向其中加入97.5g，濃度為16％的氨水，滴加完畢后，溫度為30～35℃，PH＞8.0，并陳化20～40分鐘，進行第二步過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，其比表面積為156m2/g。
實施例7向帶有攪拌的反應器中，加入200.0g，18％的氟硅酸溶液，溫度為20～25℃，向氟硅酸溶液中加入132.9g，濃度為12％的氨水，滴加完畢后，溫度為40～45℃，PH為6.5～7.2，并陳化20～40分鐘，然后進行第一步過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，其比表面積為144m2/g；將第一步過濾所得濾液進行再次氨化，溫度為20～25℃，向其中加入132.9g，濃度為12％的氨水，滴加完畢后，溫度為30～35℃，PH＞8.0，并陳化20～40分鐘，進行第二步過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，其比表面積為135m2/g。
實施例1～5的產(chǎn)品質(zhì)量見下表


權(quán)利要求
1.一種氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，以氟硅酸和氨化劑為原料進行分步氨化反應，過濾、洗滌、干燥制得白炭黑，其特征在于氨化劑分步加入，過濾分步進行，其步驟為；a.向氟硅酸中加入氨化劑總量的30～70％的氨化劑，在20～65℃下進行氨化反應；b.氨化后所得反應液進行陳化，陳化液過濾得濾餅和濾液；c.向b步驟所得的濾液中加入余量的氨化劑，在20～55℃下進行氨化反應，反應液進行陳化，陳化液過濾，得濾餅和氟化銨母液，氟化銨母液送后續(xù)工藝；d.b、c兩步驟中過濾所得濾餅分別進行洗滌、干燥制得白炭黑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，其特征在于步驟a、c中氨化劑的有效氨含量為10～25％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，其特征在于步驟a、c中所述的陳化時間為10～60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，其特征在于氨化過程中，氨化劑至少分二步加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，其特征在于所述的過濾至少分二步進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，其特征在于氟硅酸的濃度為6％～25％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，其特征在于氨化劑加入量是其化學計量的110％～150％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，其特征在于氨化劑是氨水或碳酸氫銨中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，其特征在于當氟硅酸濃度低于10％時，a、c步驟中的氨化反應可分兩步進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，其特征在于a步驟氨化終了時溶液PH在5.0～7.5，c步驟氨化終了時溶液的PH＞8.0。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，其特征在于對b、c兩步驟中過濾所得濾餅分別進行3～5步洗滌，洗滌量是濾餅質(zhì)量的0.8～2.0倍，洗滌液循環(huán)利用。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，其特征在于對洗滌液的循環(huán)利用是對b步驟中過濾所得濾餅進行3～5步洗滌，前2～4步用含有氟化銨和氟硅酸銨的稀溶液洗滌，最后一步用清水洗滌，濾液和第一步洗滌液一起返回下一步氨化工序使用，除第一步洗滌液外的洗滌液分別作為下批次第1～4步的洗滌液。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，其特征在于對洗滌液的循環(huán)利用是對c步驟中過濾所得濾餅進行3～5步洗滌，前2～4步用稀氟化銨溶液洗滌，最后一步用清水洗滌，濾液和第一步洗滌液一起送至氟化銨的后續(xù)加工工藝，除第一步洗滌液外的洗滌液分別作為下批次第1～4步的洗滌液。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，其特征在于所制得的白炭黑產(chǎn)品比表面積為130～300m2/g。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法，其特征在于所得氟化銨母液可加工成含氟化合物，氟化銨、氟化氫銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁、冰晶石、氫氟酸、無水氟化氫。
全文摘要
一種氟硅酸氨化制高補強性白炭黑的方法涉及一種化工產(chǎn)品的制備方法，本發(fā)明以氟硅酸和氨化劑為原料進行分步氨化反應，過濾、洗滌、干燥制得白炭黑，其步驟為a.向氟硅酸中加入氨化劑總量的30～70％的氨化劑，在20～65℃下進行氨化反應；b.氨化后所得反應液進行陳化，陳化液過濾得濾餅和濾液；c.向b步驟所得的濾液中加入余量的氨化劑，在20～55℃下進行氨化反應，反應液進行陳化，陳化液過濾，得濾餅和氟化銨母液，氟化銨母液送后續(xù)工藝；d.b、c兩步驟中過濾所得濾餅分別進行洗滌、干燥制得白炭黑。本發(fā)明經(jīng)濟效益和環(huán)境效益明顯。
文檔編號C01B33/18GK101049936SQ20071006587
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日
發(fā)明者明大增, 李志祥, 薛河南, 楊躍華, 楊建中 申請人:云南云天化國際化工股份有限公司