專利名稱：一種硫酸鈣晶須及磷酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫酸鈣晶須及磷酸的制備方法。
背景技術(shù)：
晶須是指具有固定的橫截面形狀、完整的外形、完善的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、長徑比為5-1000的纖維狀單晶體。石膏晶須的性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛，可用于復(fù)合材料增強(qiáng)、摩擦材料、環(huán)境工程、瀝青改性、涂料和油漆等領(lǐng)域。目前，石膏晶須的生產(chǎn)方法主要有水壓熱法、硫酸與可溶性鈣鹽反應(yīng)法兩種。
在濕法磷酸生產(chǎn)領(lǐng)域，一般公知認(rèn)為，硫酸和磷酸的混酸分解磷礦分兩步進(jìn)行磷礦被磷酸分解產(chǎn)生磷酸二氫鈣、磷酸二氫鈣與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣結(jié)晶和磷酸，其化學(xué)反應(yīng)如下Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O＝5Ca(H2PO4)2+H2O+HF(1)5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O＝10H3PO4+5CaSO4·1/2H2O (2)第一步反應(yīng)生成的磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2在磷酸中有一定的溶解度(生產(chǎn)狀況下為58mg/g)，它對H3PO4的離解有一定的緩沖作用，使第一步反應(yīng)進(jìn)行到一定程度就減弱，反應(yīng)不完全。第二步反應(yīng)是可迅速進(jìn)行的反應(yīng)，溫度一定，液相中SO3濃度過高時(shí)，會生成大量細(xì)小的、難以過濾的硫酸鈣結(jié)晶，且這種結(jié)晶易沉積于磷礦顆粒表面形成包裹層。若SO3濃度適度，第二步反應(yīng)可進(jìn)行完全，同時(shí)拉動(dòng)第一步反應(yīng)的進(jìn)行。在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，對磷礦進(jìn)行分步酸分解制取濕法磷酸(二水法)更為合理、優(yōu)越。
在傳統(tǒng)的濕法磷酸生產(chǎn)中，利用硫酸提供的化學(xué)能和硫酸稀釋熱分解磷礦，同時(shí)生成了磷酸和含有P2O5、F-、SiO2等雜質(zhì)的合成石膏，這種石膏視原料及生產(chǎn)工藝的不同而被利用或被迫堆置，磷礦石品位越低，雜質(zhì)含量越高，磷石膏越難以利用，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用于濕法加工的磷礦應(yīng)滿足P2O5≥28％。按國家環(huán)保政策規(guī)定，磷石膏是一種危害固體廢棄物。隨著工業(yè)應(yīng)用開發(fā)的深入，高品位低雜質(zhì)的富磷礦逐漸減少，一般采用擦洗、浮選等方法使磷礦石中的P2O5得以富集，但選礦過程中P2O5的收率一般小于85％，選礦成本較高，而且要解決選礦過程中外排廢水污染環(huán)境的問題，因此提高磷酸裝置對磷礦的適應(yīng)性，直接以原礦(均化或不均化)為原料生產(chǎn)磷酸，提高磷礦石磷利用率，降低生產(chǎn)成本，倍受關(guān)注。
另外，廢棄的磷石膏同時(shí)浪費(fèi)了磷礦石中的鈣元素和硫酸中的硫酸根。提高資源綜合利用率，減少外排危險(xiǎn)固體廢棄物是生產(chǎn)企業(yè)的社會責(zé)任，企業(yè)也可以從中獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。
申請?zhí)枮?00510022547.2的專利文獻(xiàn)也公開了可以利用中低品位磷礦石為原料生產(chǎn)濕法磷酸和白色石膏，但所用磷礦石品位為P2O5≥18％，主要雜質(zhì)含量MgO≤2.0wt％，采用“兩段反應(yīng)、多級逆流萃取”，所得產(chǎn)品為磷酸和白色石膏。
申請?zhí)枮?00410024348.0的專利文獻(xiàn)也公開了在磷酸中制造石膏晶須的方法，其方法是在磷酸生產(chǎn)過程中分步反應(yīng)，將磷酸浸取液逐漸加入濃度為30％-35％的硫酸溶液中，在90-95℃的條件下攪拌反應(yīng)120-150分鐘。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硫酸鈣晶須的制備方法，其對礦物有很高的適應(yīng)性，可以直接用中低品位、高雜質(zhì)礦物生產(chǎn)硫酸鈣晶須，且礦物分解率和回收率高，對生產(chǎn)過程防腐級別要求不高，而礦物中的磷、鈣、氟、硼、氯等資源能得到高附加值的產(chǎn)品。
本發(fā)明的技術(shù)方案為在采用磷酸分解磷礦公知技術(shù)的基礎(chǔ)上，為解決低P2O5、高雜質(zhì)劣質(zhì)磷礦的利用問題，本發(fā)明加入了復(fù)合添加劑，在其作用下，通過一次磷礦分解、一次硫酸鈣晶須結(jié)晶、兩次過濾分離直接生產(chǎn)磷酸和硫酸鈣晶須，使磷礦石中P2O5、CaO以及用于生產(chǎn)過程的硫酸中的H+和SO42-都得到利用，達(dá)到了較高的資源綜合利用率。
本發(fā)明符合以下化學(xué)反應(yīng)原理1.主要化學(xué)反應(yīng)Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O＝5Ca(H2PO4)2+H2O+HF(1)CaCO3+2H3PO4＝Ca(H2PO4)2+H2O+CO2↑(2)MgCO3+2H3PO4＝Mg(H2PO4)2+H2O+CO2↑(3)Fe2O3(Al2O3)+2H3PO4＝2FePO4(AlPO4)+3H2O (4)
4HF+2SiO2＝SiF4↑+2H2O (5)5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O＝10H3PO4+5CaSO4·nH2O (6)(n＝0，1/2，2)加入復(fù)合添加劑甲使反應(yīng)(1)-(5)盡量完全，同時(shí)由于復(fù)合添加劑(甲)的使用，便于磷礦石分解并使分解后的Ca(H2PO4)2盡可能地與其他雜質(zhì)分離，磷礦分解率≥95％。
本方法包括磷礦分解、料漿過濾分離、硫酸鈣晶須及分離、洗滌、烘干過程，其特征是在磷礦分解過程中加入復(fù)合添加劑甲，在硫酸鈣晶須結(jié)晶過程中加入復(fù)合添加劑乙，經(jīng)兩次過濾分離直接產(chǎn)生磷酸和硫酸鈣晶須；復(fù)合添加劑甲由腐殖酸和硅藻土組成，腐殖酸∶硅藻土＝1∶2-10；復(fù)合添加劑乙由兩種物質(zhì)組成，第一種X為含有鈉基團(tuán)的化合物，如十二烷基磺酸鈉，第二種Y為含有鎂、鋁的硫酸鹽或磷酸鹽，X∶Y＝2-5∶1；復(fù)合添加劑甲的添加量為磷礦量的0.5％-5.0％，復(fù)合添加劑乙的添加量為石膏晶須理論生成量的0.1％-2.0％。
所用磷礦石品位為P2O5含量≥15％wt，MgO≤8％wt，F(xiàn)e2O3+Al2O3≤8％wt，磷酸的P2O5含量為18％-35％。
在磷礦分解過程加入P2O5濃度為18％-35％的磷酸，加入量為磷礦∶磷酸＝1∶8-15，保持料漿溫度為60-85℃，反應(yīng)時(shí)間不大于3小時(shí)；在硫酸鈣晶須結(jié)晶過程中，硫酸的使用量為理論計(jì)算量的102％；控制不同溫度得到含不同結(jié)晶水的硫酸鈣晶須，溫度范圍為常溫至95℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-2小時(shí)，生產(chǎn)壓力為常壓。
本發(fā)明采用壓力過濾或真空過濾的方法，將反應(yīng)后的料漿液固分離，固體用水洗滌后堆置(初級洗滌水用來自硫酸鈣晶須洗滌的洗滌水，最終一級洗滌水為工藝熱水，以達(dá)到保持水平衡和節(jié)約用水的目的)，洗滌率≥99％。反應(yīng)槽中的反應(yīng)料漿經(jīng)真空過濾可得產(chǎn)品一硫酸鈣晶須及磷酸，一部分磷酸回到萃取反應(yīng)槽與磷礦反應(yīng)，另一部分成為成品磷酸。隨礦物帶入裝置的大部分雜質(zhì)，在生產(chǎn)過程中被分離排出裝置。
本發(fā)明可以利用傳統(tǒng)濕法磷酸生產(chǎn)不能直接使用的中低品位礦石，直接生產(chǎn)半水、二水硫酸鈣晶須和濕法磷酸。
本發(fā)明同樣適用于利用其他含鈣礦物為原料生產(chǎn)硫酸鈣晶須，同時(shí)獲得礦物質(zhì)所含酸根對應(yīng)的酸。如以硼酸鈣、氯化鈣為原料，產(chǎn)品除獲得二水、半水、無水硫酸鈣晶須外，還可同時(shí)獲得硼酸、鹽酸等副產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下積極效果利用了磷礦石中的鈣和磷兩種資源，充分利用了硫酸中的化學(xué)能和硫酸根離子，由于復(fù)合添加劑甲的加入，使低品位磷礦獲得較高分解率；在復(fù)合添加劑乙的作用下得到若干種不同結(jié)晶水含量的硫酸鈣晶須(即CaSO4、CaSO4.1/2H2O、CaSO4.2H2O)，并得到與礦物原料所含酸根相對應(yīng)的高品質(zhì)的酸(副產(chǎn)品)。本發(fā)明使各種原料都得到充分利用，尤其是磷礦石中的鈣也成為產(chǎn)品的一個(gè)部分，不僅大大降低了濕法磷酸生產(chǎn)中排出的固體廢棄物的數(shù)量，而且降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明對磷礦有很高的適應(yīng)性，可以直接用中低品位、高雜質(zhì)礦物生產(chǎn)硫酸鈣晶須；磷礦分解率和回收率高；對生產(chǎn)設(shè)備的防腐要求不高；礦物中的鈣、氟、硼、氯等資源能得到充分利用，生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
其中，1為分解，2為過濾，3為儲槽，4為中和。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11)取P2O5含量為18％的磷礦粉120Kg，加入復(fù)合添加劑甲6Kg，加入P2O5濃度為22％的磷酸1440Kg，保持料漿溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；其中復(fù)合添加劑甲由腐殖酸(可用含腐殖酸鈉、腐殖酸鉀和腐殖酸鎂的腐殖酸)與含硅物質(zhì)如硅藻土組成，比例為腐殖酸∶硅藻土＝1∶2；2)采用壓力過濾或真空過濾的辦法將反應(yīng)后的料漿液固分離，固體用水洗滌至中性后堆置；過濾所得清液送入下一反應(yīng)程序使用；3)上述過濾所得清液在加入復(fù)合添加劑乙的作用下，與濃度為55％的硫酸反應(yīng)，復(fù)合添加劑乙的添加量為石膏晶須產(chǎn)量理論生成量的1.5％；硫酸的使用量為理論計(jì)算量的102％；在反應(yīng)槽中生成磷酸和硫酸鈣晶須，溫度控制在50℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；復(fù)合添加劑乙由兩種化合物X和Y組成，X為十二烷基磺酸鈉，Y為含有鎂、鋁的硫酸鹽，X∶Y＝3∶1；4)反應(yīng)槽中的料漿經(jīng)真空過濾可得產(chǎn)品—硫酸鈣晶須及磷酸，一部分磷酸回到萃取反應(yīng)槽與磷礦反應(yīng)，另一部分成為成品磷酸。隨礦物帶入裝置的大部分雜質(zhì)，在生產(chǎn)過程中被分離排出裝置。
實(shí)施例21)取P2O5含量為25％的磷礦粉120Kg，加入復(fù)合添加劑甲1Kg，加入P2O5濃度為20％的磷酸1320Kg，保持料漿溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。其中復(fù)合添加劑甲由腐殖酸與含硅物質(zhì)硅藻土組成，比例為腐殖酸∶硅藻土＝1∶5。
2)采用壓力過濾或真空過濾的辦法將反應(yīng)后的料漿液固分離，固體用水洗滌至中性后堆置；過濾所得清液送入下一反應(yīng)程序使用；3)過濾所得清液在加入復(fù)合添加劑乙的作用下，與濃度為35％的硫酸反應(yīng)，復(fù)合添加劑的添加量為石膏晶須產(chǎn)量理論生成量的1.0％；硫酸的使用量為理論計(jì)算量的102％；在反應(yīng)槽中生成磷酸和硫酸鈣晶須，溫度控制在80℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；復(fù)合添加劑乙由兩種化合物X和Y組成，X為十二烷基磺酸鈉，Y為含有鎂、鋁的磷酸鹽，X∶Y＝2∶1。
4)反應(yīng)槽中的料漿經(jīng)真空過濾可得產(chǎn)品-硫酸鈣晶須及磷酸，一部分磷酸回到萃取反應(yīng)槽與磷礦反應(yīng)，另一部分成為成品磷酸。隨礦物帶入裝置的大部分雜質(zhì)，在生產(chǎn)過程中被分離排出裝置。
實(shí)施例31)取P2O5含量為28％的磷礦粉120Kg，加入復(fù)合添加劑甲0.6Kg，加入P2O5濃度為20％的磷酸1500Kg，保持料漿溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。其中復(fù)合添加劑甲由腐殖酸與硅藻土組成，比例為腐殖酸∶硅藻土＝1∶10。
2)采用壓力過濾或真空過濾的辦法將反應(yīng)后的料漿液固分離，固體用洗滌至中性后堆置；過濾所得清液送入下一反應(yīng)程序使用；3)過濾所得清液在加入復(fù)合添加劑乙的作用下，與濃度為25％的硫酸反應(yīng)，復(fù)合添加劑的添加量為石膏晶須產(chǎn)量理論生成量的0.5％；硫酸的使用量為理論計(jì)算量的102％；在反應(yīng)槽中生成磷酸和硫酸鈣晶須，溫度控制在90℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；復(fù)合添加劑乙由兩種化合物X和Y組成，X為十二烷基磺酸鈉，Y為含有鎂、鋁的硫酸鹽，X∶Y＝5∶1。
4)反應(yīng)槽中的料漿經(jīng)真空過濾可得產(chǎn)品—硫酸鈣晶須及磷酸，一部分磷酸回到萃取反應(yīng)槽與磷礦反應(yīng)，另一部分成為成品磷酸。隨礦物帶入裝置的大部分雜質(zhì)，在生產(chǎn)過程中被分離排出裝置。
權(quán)利要求
1.一種硫酸鈣晶須的制備方法，本方法包括磷礦分解、料漿過濾分離、硫酸鈣晶須及分離、洗滌、烘干過程，其特征是在磷礦分解過程中加入復(fù)合添加劑甲，在硫酸鈣晶須結(jié)晶過程中加入復(fù)合添加劑乙，經(jīng)兩次過濾分離直接產(chǎn)生磷酸和硫酸鈣晶須；復(fù)合添加劑甲由腐殖酸和硅藻土組成，腐殖酸∶硅藻土＝1∶2-10；復(fù)合添加劑乙由兩種物質(zhì)組成，第一種X為含有鈉基團(tuán)的化合物十二烷基磺酸鈉，第二種Y為含有鎂、鋁的硫酸鹽或磷酸鹽，X∶Y＝2-5∶1；復(fù)合添加劑甲的添加量為磷礦量的0.5％-5.0％，復(fù)合添加劑乙的添加量為石膏晶須理論生成量的0.1％-2.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸鈣晶須的制備方法，其特征在于所用磷礦石品位為P2O5含量≥15％wt，MgO≤8％wt，F(xiàn)e2O3+Al2O3≤8％wt，磷酸的P2O5含量為18％-35％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸鈣晶須的制備方法，其特征是在磷礦分解過程加入P2O5濃度為18％-35％的磷酸，加入量為磷礦∶磷酸＝1∶8-15，保持料漿溫度為60-85℃，反應(yīng)時(shí)間不大于3小時(shí)；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸鈣晶須的制備方法，其特征是在硫酸鈣晶須結(jié)晶過程中，硫酸的使用量為理論計(jì)算量的102％；控制不同溫度得到含不同結(jié)晶水的硫酸鈣晶須，溫度范圍為常溫至95℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-2小時(shí)，生產(chǎn)壓力為常壓。
全文摘要
本發(fā)明是一種硫酸鈣晶須和磷酸的制備方法。本方法包括磷礦分解、料漿過濾分離、硫酸鈣晶須及分離、洗滌、烘干過程，其特征是在磷礦分解過程中加入復(fù)合添加劑甲，在硫酸鈣晶須結(jié)晶過程中加入復(fù)合添加劑乙，經(jīng)兩次過濾分離直接產(chǎn)生磷酸和硫酸鈣晶須；復(fù)合添加劑甲由腐殖酸和硅藻土組成，腐殖酸∶硅藻土＝1∶2－10；復(fù)合添加劑乙由兩種物質(zhì)組成，第一種X為含有鈉基團(tuán)的化合物十二烷基磺酸鈉，第二種Y為含有鎂、鋁的硫酸鹽或磷酸鹽，X∶Y＝2－5∶1；復(fù)合添加劑甲的添加量為磷礦量的0.5％－5.0％，復(fù)合添加劑乙的添加量為石膏晶須理論生成量的0.1％－2.0％。本發(fā)明使各種原料都得到充分利用，尤其是磷礦石中的鈣也成為產(chǎn)品的一個(gè)部分，不僅大大降低了濕法磷酸生產(chǎn)中排出的固體廢棄物的數(shù)量，而且降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號C01F11/46GK101092734SQ20071006580
公開日2007年12月26日 申請日期2007年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月16日
發(fā)明者陳愛中, 趙金秀, 何培, 李勤 申請人:云南常青樹化工有限公司