專利名稱：一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)硫酸鈣晶須的方法，確切地說涉及一種用水溶性(^2+離子和
水溶性so42—離子作原料，在極低能耗前提下進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣品須的方法。
背景技術(shù)：
硫酸鈣晶須又叫石膏晶須，它是硫酸鈣的纖維狀單晶體，長徑比在5—1000，與石 膏一樣具有無水、半水和二永之分。硫酸鈣晶須具有顆粒狀填料的粒度，短纖維狀填 料的長徑比，尺寸穩(wěn)定、強(qiáng)度高、韌性好、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕，易進(jìn)行表面處理， 和橡膠塑料等聚合物的親和力強(qiáng)，又因其體積蓬松、分散性、保溫性優(yōu)良，是造紙、 涂料和保溫材料難得的原料。其優(yōu)良的特性和廣泛的用途，早已在國內(nèi)外成為公認(rèn)的 環(huán)保型新材料。
現(xiàn)行的硫酸鈣晶須制造技術(shù)主要有
第一類用二水石膏生產(chǎn)硫酸鈣晶須。其原理是在一定溫度和酸堿度條件下，利 用二水石膏溶解度大、半水石膏溶解度小的差別，使二水物溶解、半水物生成。這一 類又分為水熱合成法和常壓酸化法。用的都是上述原理。水熱合成法產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良， 但是投資高，對石膏原料要求高、能耗高，成本高、價(jià)格高的讓大批量產(chǎn)品用戶難以 接受。該方法目前雖已有小型工業(yè)化成熟技術(shù)，但還遠(yuǎn)形不成大規(guī)模生產(chǎn)和推廣應(yīng)用
的條件。常壓酸化法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低(90—IO(TC)，無高壓設(shè)備，理論上易于工
業(yè)化生產(chǎn)，但其缺陷是投資很大，防腐要求高，熱損失大，晶須生長和陳化時(shí)間更長， 大量酸渣的處理較困難，其環(huán)保壓力大，目前國內(nèi)外尚無實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)可以借鑒。
第二類用水溶性Ca"和SO,合成硫酸鈣晶須。
1、在已公開的200410024348.0專利申請技術(shù)《在磷酸中制造石膏晶須的方法》中， 其特征為用30—40%的磷酸與磷礦在50—9(TC下反應(yīng)2—4小時(shí)，得含H3P043 4mol/L， Ca"0.8—1.2mol/L的磷酸浸取液，逐漸加入到濃度為30—35%的硫酸溶液中， 在50—IO(TC的條件下，攪拌反應(yīng)120—150分鐘，熱濾后用沸水洗滌，在120—20(TC 下干燥。 .
該專利申請技術(shù)的不足是30—40%的磷酸，按現(xiàn)行最低成本條件制取，是來自 磷銨工藝的磷酸液，是磷銨工藝進(jìn)入氨化造粒的原料，為獲得這種原料，必須有這種 工藝為依托?，F(xiàn)行磷銨工藝恰是因原料浪費(fèi)大(磷石膏外排)、能耗高、對環(huán)境污染曰
趨嚴(yán)重、對磷礦品位要求高、投資高且經(jīng)濟(jì)效益低等五大固有缺陷，使得這一工藝在 艱難中生存。因此，在原料來源上達(dá)不到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求，也正是到目前還 沒有一個(gè)小型工業(yè)化生產(chǎn)廠家的原因。
2、 在已公開的200610030350.8專利申請技術(shù)中，即《一種硫酸鈣納米材料的制備 方法》，其特征為配制濃度為0.05—0.20 mol/L鈣鹽(氯化鈣、硝酸鈣)和硫酸鹽(硫 酸鈉、硫酸鉀)溶液，分別取1.5ml，加入到兩個(gè)錐形瓶中，分別加入5 mlC12E9， lml 正戊醇和40ml環(huán)己烷，將兩種溶液混合反應(yīng)，靜止0.8—1.5分鐘，4.5—5.5分鐘；8 一15小時(shí)和100—120小時(shí)，用丙酮破乳分離，用乙醇和蒸餾水交替洗洗3—6次，干 燥后，分別得到納米粒子，納米管，納米棒和納米線的硫酸鈣納米發(fā)光材料。
從該方法的用料和制備要求及產(chǎn)量可以明顯看出，這是一種實(shí)驗(yàn)室制備高尖端硫 酸鈣制品的方法，大量的有機(jī)溶劑回收和如此低的反應(yīng)濃度，是無法達(dá)到大規(guī)模生產(chǎn) 的基本要求。
3、 在本申請人已公開的200610149043.1專利申請技術(shù)即《酸解磷礦的新方法》中， 也是用水溶性C^+和水溶性S042—在強(qiáng)酸條件下，合成高純硫酸鈣，這種高純硫酸鈣和 硫酸鈣晶須的化學(xué)成分完全一樣，在顯微鏡下觀察，初生態(tài)的沉淀物，是直徑約O.lrnn， 長2—20nm的微細(xì)結(jié)晶，經(jīng)過濾、洗滌干燥后成為直徑0.5—lum，長l一20um的柱 狀結(jié)晶，該工藝本意在生產(chǎn)磷產(chǎn)品和工業(yè)填料高純硫酸鈣微粒，并使酸解磷礦的原料 獲得100%的利用率，其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，原料得以完全利用。但其制造的硫酸鈣微粒 長徑比太小，該工藝方法的優(yōu)點(diǎn)是能用簡易的工藝設(shè)備，在酸解磷礦的原料基礎(chǔ)上， 獲得大量優(yōu)質(zhì)廉價(jià)的水溶性Ca2+，而分解磷礦的H2S04，也是水溶性的。具備了生產(chǎn) 硫酸鈣晶須的原料來源和大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的工藝流程。
綜上所述現(xiàn)行技術(shù)在木規(guī)模條件下生產(chǎn)硫酸鈣晶須，均受到投資、成本、環(huán)保、 產(chǎn)品價(jià)格和產(chǎn)品質(zhì)量的制約，特別是產(chǎn)品成本和產(chǎn)品價(jià)格，是目前國內(nèi)外硫酸鈣晶須 推廣使用中亟待解決的重大課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為解決這上述問題，提供了一種極低成本下大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的 新方法。
本發(fā)明采取的技術(shù)方案包括以下步驟
a、 制備量大、價(jià)廉包含有水溶性(^2+的溶液；
b、 制備量大、價(jià)廉包含有水溶性SO —的溶液；
c、 分別凈化上述水溶性C^+和SO^的溶液，并分別貯存?zhèn)溆茫籨、 用凈化后的水溶性ca21n so42—的溶液，分別調(diào)配成合成硫酸鈣晶須所需用的
調(diào)配液；
e、 將含有S042—的調(diào)配液和含有<^2+的調(diào)配液加入到晶須合成器中，混合反應(yīng)后 生成物包含有硫酸鈣晶須，經(jīng)陳化，分離硫酸鈣晶須；
f、 分離出硫酸鈣晶須，經(jīng)洗滌成為硫酸鈣晶須的濕產(chǎn)品，濾液以任意比例返回步 驟a、 b、 c、 d等步驟，也可以隨時(shí)外排。
歩驟a所述的水溶性(^2+的溶液包括
1) 用HC1、 HN03、 H3P04或其任意比例組合的混合酸，分解含磷的礦物制備含有 水溶性Ca^的溶液；
所述的HC1可以是用酸解液或本發(fā)明系統(tǒng)的循環(huán)溶液吸收HC1氣體生成的含有 HC1的酸液；
2) 用氨堿工藝外排的含有NaCl的水溶性CaCl2;
3) 酸洗除銹行業(yè)廢酸液與石灰乳、生石灰、石灰石等含鈣的化合物反應(yīng)制備的水 溶性(^2+溶液；
4) 貴重金屬加工業(yè)酸洗礦石(礦粉)制備的水溶性(^2+溶液，如白鎢礦酸解法生 產(chǎn)鎢酸或鎢酸鹽外排的CaCl2廢水；
5) 有機(jī)或無機(jī)廢酸與含鈣的化合物制備的水溶性C^+溶液；
6) 用含有水溶性(^2+的固體物，如來自二水氯化鈣工藝的含有CaCl2 '2H20的粗 食鹽，用水溶液溶解制備的水溶性<^2+溶液；
步驟b所述的包含有水溶性SO,的溶液包括
1) 含有SOZ水溶性固形物經(jīng)水溶液溶解的SO^溶液；
2) 含有Na2S04成分的鹽溶液；
3) 含有K2S04成分的鹽溶液；
4) 含有HSCV成分的酸式鹽溶液；
5) 含有H2S04的溶液；
6) 含有用CaS04成分的詞形物與含有CO,成分的銨鹽進(jìn)行反應(yīng)生成的含有S042— 的銨鹽溶液；
7) 含有用CaS04成分的固形物與含有COf成分的鈉鹽進(jìn)行反應(yīng)生成的水溶性 8042-溶液。
步驟C:所述的凈化是用沉降、過濾，加入去除特種離子的試劑生成特殊沉淀物， 以萃取、吸附等方式凈化；或用加入調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)，以分離出某一類離子的方式凈
化，所加入的調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)，是包含有磷的礦石和礦粉，或是包含有鈣的石灰石、 石灰乳等。
步驟d:所述的調(diào)配成合成硫酸鈣晶須所需用的調(diào)配液，指的是在合成晶須前，先 調(diào)配成優(yōu)選條件下的調(diào)配液，所述的調(diào)配是指將己凈化的含有Ca^和S042—的溶液分別 加入到C(+定量槽和SO -定量槽，使Ca"離子與SO 離子的總摩爾比為1: 3 ~3: 1 之間，使Ca^和SO/.離子濃度在0.2 10mol/L之間；向定量槽加入酸、堿、鹽、有機(jī) 物等晶須控制劑，使定量槽的H+離子濃度在20mol/L 10—12mol/L之間。
定量槽的溫度調(diào)節(jié)在-2(K12CTC之間。
所述的向定量槽加入的酸、堿、鹽、有機(jī)物等晶須控制劑包括各種有機(jī)、無機(jī)化 合物，其中無機(jī)酸是HC1、 HN03、 H3P04等；有機(jī)酸是甲酸、乙酸、脂肪酸、醇類等； 無機(jī)鹽是含有K+、 Na+、 NH4+、 Mg2+、 Al3+、 Mi^+等陽離子的水溶性磷酸鹽、氯化物 和硝酸鹽；有機(jī)鹽是水溶性垸基脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽；堿是含有OH—的化合物， 如Mg(OH)2。
加入這些酸、堿、鹽的目的是抑制硫酸鈣晶須的直徑并能大幅度成倍提高其長徑 比。在高酸高鹽含量下硫酸鈣晶須能在更高濃度下進(jìn)行反應(yīng)合成高長徑比的產(chǎn)品。
步驟e:所述的向晶須合成器加入含S042—和Ca2—的調(diào)配液，其加入順序是先加入 SO/.合成液，后加入Ca^合成液，以形成SO^過量或形成SO —局部過量以生成針狀 結(jié)晶。
所述的混合是指在攪拌或間斷攪拌下混合。
所述的陳化是在生成硫酸鈣晶須后，在溶液的溫度、酸堿度、含鹽量、固液比、 攪拌速度和間斷攪拌時(shí)間等因素相同或不完全相同的條件下進(jìn)行，或是在晶須合成器 中用更換部分溶液方式進(jìn)行的，或是在濾出硫酸鈣晶須后進(jìn)入另一陳化條件下進(jìn)行。
步驟f:所述的濾液以任意比例返回步驟a和b，是用于制備水溶性C^+和水溶性 S042—;返回步驟C，是洗滌沉降固形物和過濾凈化設(shè)備；返回步驟d，是對Ca2、 S042— 定量槽的溶液進(jìn)行稀釋。
所述的濾液是經(jīng)濾液貯存池返回步驟a、 b、 c、 d。濾液貯存池是穩(wěn)定循環(huán)系統(tǒng)水 系平衡的貯液容器。
所述的濾液外排是以液體產(chǎn)品形式退出，或?yàn)榛厥崭邇r(jià)值成分退出，或?yàn)槭褂眠@ 種濾液退出。 發(fā)明詳述
一、發(fā)明原理
背景技術(shù)：
提供的方法均有一個(gè)共同點(diǎn)即無論是用生石膏，還是用C^+和SO, 離子作原料，也不論是在堿性(水熱合成法)，還是酸性和中性，是水溶液還是有機(jī)溶 液，硫酸鈣晶須生成的實(shí)質(zhì)都是在溶液中用C^+和SO,在特定的條件下，按特定的要 求，生成純凈硫酸鈣的針狀產(chǎn)品，尤其是生成直徑l-10um、長度50 800um、長徑比 在20~500的半水硫酸鈣晶須，最具實(shí)用性，也易于制造。本發(fā)明在200510067111.5 和200610149043.1發(fā)明專利申請技術(shù)基礎(chǔ)上，用日產(chǎn)3噸硫酸鈣晶須的小型試驗(yàn)工藝 設(shè)備，證實(shí)了以下晶須反應(yīng)原理和特性。
1、 硫酸鈣結(jié)晶中的結(jié)晶水是相互轉(zhuǎn)化的，轉(zhuǎn)化的順序?yàn)?不穩(wěn)態(tài)(初生態(tài))一介穩(wěn)態(tài)(過渡態(tài))一穩(wěn)定態(tài)(定型態(tài)) 0~40°C 半水物 一 無水物 一 二水物 40~95°C 半水物 一 二水物 一 無水物 95 110°C 二水物 一 半水物 一 無水物
在磷銨工藝中，酸解液P205含量增大，各段溫度相應(yīng)降低，在每個(gè)溫度段的轉(zhuǎn)化 順序中，結(jié)晶水的轉(zhuǎn)化速度木均等，并且轉(zhuǎn)化時(shí)間也受P205含量的影響很大，P20s含 量高，轉(zhuǎn)化時(shí)間相應(yīng)長。
2、 過高的SOf濃度，將使結(jié)晶向單個(gè)針狀方向發(fā)展。大量的試驗(yàn)證明在高S042—
濃度條件下， 一旦形成針狀結(jié)晶的初生態(tài)結(jié)晶物，(^2+離子無論過量多少倍，也不會(huì)改 變已生成的結(jié)晶形狀。
(以上2條反應(yīng)原理，參見《磷酸磷銨的生產(chǎn)工藝》化學(xué)工業(yè)部化肥司，中國磷
肥工業(yè)協(xié)會(huì)編)
3、 高濃度的與S042—形不成水不溶、酸不溶物的各種雜質(zhì)和水溶有機(jī)質(zhì)、有機(jī)溶 劑，都能明顯有效的抑制針形硫酸鈣晶須的直徑，并能大幅度成倍增加其長度。如K+、 Na+、 NH4+、 Mg2+、 Fe3+、 AL3+、 Mn2+、 H3P04、 Cr、 NO/、醇類、水溶性多糖、烷基 酸、有機(jī)酸、水溶性有機(jī)酸酯等。同時(shí)晶須的長度在同一條件的溶液中，受反應(yīng)時(shí)S042— 和<^2+的濃度、酸堿度、溫度、加料方式、陳化時(shí)間、陳化酸堿強(qiáng)度、攪拌方式等多 種因素影響。但這些影響因素都能在生產(chǎn)中用簡單有效的方式進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)參數(shù)操 作，即溶液成分和工藝操作參數(shù)決定產(chǎn)品的重現(xiàn)性和形態(tài)的單一性。
4、 Ca2，BS042—離子在不同的酸堿度條件下，都能生成硫酸鈣晶須(參見背景技術(shù))， 但在酸性條件下，生成和陳化硫酸鈣晶須時(shí)的酸度和長徑比，受酸強(qiáng)度的影響較大， 生成和陳化可以在同一條件下進(jìn)行，也可以在不同條件下進(jìn)行。強(qiáng)酸條件下陳化的晶 須強(qiáng)度大，不易破碎，經(jīng)干燥或煅燒后，不易被乙醇或水等溶劑分解成極細(xì)的、均勻的、粒徑在0.02—5um的微粒。并能在水中長時(shí)間保持原有的針狀形態(tài)，與水熱法生 成的晶須有完全相同的特性。即弱酸條件下生成的晶須能用水和乙醇分解成極細(xì)的微 粒，弱酸生成，強(qiáng)酸陳化，不能分解成微粒。生成晶須和陳化晶須可以在不同條件下 進(jìn)行。陳化的目的是讓細(xì)小晶須溶解，大晶須再長大，長的更長，這是同種晶體生長 的通性。
5、 當(dāng)P2Os為0時(shí)，按以上4條原理生成的晶須產(chǎn)品有相同的特性。
6、 本發(fā)明生產(chǎn)的晶須極易過濾、洗滌，濾餅厚度在300—500mm時(shí)，(現(xiàn)行磷石 膏的濾餅厚度一般為30—50mm)，在1.8X 1米=1.8平方米的抽濾箱內(nèi)，只能常壓和微 負(fù)壓加料和洗滌，濾餅整體平整，當(dāng)抽濾到含水量為45—50% (包括結(jié)晶水)，濾餅不 開裂，整體收縮而不失負(fù)壓(負(fù)0.06Mpa)。這種物料特性，可直接使用現(xiàn)行過濾設(shè)備 在高過濾強(qiáng)度特大產(chǎn)量條件下對晶質(zhì)進(jìn)行快速過濾洗滌。濕濾餅含水均小于50%，干 燥后的堆比重(壓實(shí))為0.1—0.4t/m3，白度大于98%，純度大于98%，直徑l一10um， 長度150—800um，長徑比20—500可控。在造紙、涂料、型材保溫材料中可用濕品， 成本低。干品主要作工業(yè)填料。
二、本發(fā)明中各特征步驟的詳細(xì)說明
由于硫酸鈣晶須能以濕品或干品形式長期存放，又有極為優(yōu)良的特性和廣泛的用 途，僅僅是生產(chǎn)成本和售價(jià)fj約著它的推廣應(yīng)用，透徹了解了硫酸鈣晶須的生產(chǎn)控制 方法后，大規(guī)模生產(chǎn)的成本成為最關(guān)鍵的因素，本發(fā)明的重點(diǎn)也是放在這個(gè)環(huán)節(jié)中， 本發(fā)明要形成數(shù)以千萬噸計(jì)的大規(guī)模生產(chǎn)工藝，主要是利用這個(gè)極為優(yōu)良的產(chǎn)品，從 根本上改變和改善那些含有水溶性Ca^和水溶性SOf的大工業(yè)生產(chǎn)工藝，大幅度的提 高這些工藝的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)保效益。為此，本發(fā)明中的各個(gè)工藝環(huán)節(jié)，都 是按大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求構(gòu)思實(shí)施。現(xiàn)對本發(fā)明各步驟的詳細(xì)說明和實(shí)施要點(diǎn)分 別詳述如下
步驟a:制備包含有水溶性<^2+的溶液，主要取自磷銨工藝用酸分解磷礦生成的水 溶性Ca2、氨堿工藝外排廢水中含有NaCl的CaCl2 ;酸洗鋼鐵行業(yè)的廢酸與石灰石、 石灰乳中和后的水溶性鈣；貴重金屬加工業(yè)酸洗礦石生成的水溶性鈣。這些水溶性鈣 都沒有得到高效益利用，因而才成為廢渣和廢水，但卻是生產(chǎn)硫酸鈣晶須的極好原料， 量大、廉價(jià)、優(yōu)質(zhì)、水溶。
步驟a的化學(xué)反應(yīng)式為
用酸分解磷礦
Ca5F (P04) 3+10HNO3 (10HC1) =3H3P04+5Ca (N03) 2 (或5CaCl2) +HF式(1)
式(1)中的HC1可用酸解液吸收HC1氣體制取。
Ca5F (P04) 3+7H3P04=5Ca (H2P04) 2+HF 式(2)
氨堿外排廢水
CaCl210%+NaCl 5% 式(3)
鋼鐵酸洗除銹廢水
2FeCl3+3Ca (OH) 2=2Fe (OH) 3 "3 CaCl2 式(4)
貴重金屬加工業(yè)的酸洗礦石或酸解礦石，如
CaW04+2 HC1=H2 W04 4 + CaCl2 式(5)
步驟b:制備包含有水溶性SO^的溶液，SO,的來源主要來自水溶性硫酸鹽礦，
酸解含有鈣或磷礦石的H2S04，化工副產(chǎn)低濃度H2S04，石膏與水溶性碳酸鹽反應(yīng)生 成的水溶性硫酸鹽。 ， 其化學(xué)反應(yīng)式或表達(dá)式為
NaCl+Na2S04; Na2S04 10H2O; MgS04等硫酸鹽礦 式(6)
H2S04和化工副產(chǎn)低濃度H2S04 式(7)
CaS04 2H20+ (NH4) 2C03=CaC03 I + (NH4) 2S04+2 H20 式(8)
(天然石膏、磷石膏、氟石膏、煙道氣脫硫石膏) Ca S04 2H20+Na2 C03 NaHC03= Ca C03 I + Na2 S04 式(9)
(石膏與天然堿作用)
步驟C:在步驟a、 b原料均取自化工現(xiàn)用原料、廢料或未開發(fā)利用的天然礦產(chǎn)資 源，必須經(jīng)過預(yù)處理(凈化)工序才能使用。這些凈化方式如沉降、過濾、加入化工 原料除去固形物或影響主副產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)，凈化的要點(diǎn)是用最低的成本完成本工序 的凈化任務(wù)，自然沉降是主要方式。在酸解磷礦聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須時(shí)，Ca(H2P04)2，H20 將從該步驟分離出來，進(jìn)入磷產(chǎn)品工藝。
步驟d:步驟d是本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)，在200510067111.5和200610149043.1專利申 請技術(shù)中，因是生產(chǎn)純凈的CaSCU結(jié)晶，雖然和硫酸鈣晶須是相同的化學(xué)成分。但是 晶須是有特殊要求特殊形狀特殊用途的純凈硫酸鈣結(jié)晶，這就必須在特定的條件下進(jìn) 行合成，為了適應(yīng)和使用來源廣泛的原料，又為了滿足合成晶須必須的特殊合成要求， 在原料和合成之間增加了這道特殊的工序，以解決大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的晶須產(chǎn)品形狀 的單一性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性、連續(xù)性。在步驟d要調(diào)節(jié)Ca2、 SC^—濃度、溫度、酸堿 度、溶液雜質(zhì)均衡度，要達(dá)到的技術(shù)要求是無論是來自何處的C^+和S042、都要在這 道工序完成合成晶須前的原料準(zhǔn)備工作，使其按要求的工藝參數(shù)合成晶須。
步驟e:當(dāng)步驟d—定時(shí)，步驟e的產(chǎn)物就能確定，晶須反應(yīng)時(shí)間很短，約5—60 分鐘，在酸性條件下，是個(gè)快速反應(yīng)，但陳化時(shí)間和陳化條件卻對晶須影響很大。40 'C以下合成的晶須按半水物一無水物一二水物順序進(jìn)行，如將晶須在一定時(shí)間內(nèi)濾出， 大量試驗(yàn)證明主要是半水物，加入到IO(TC沸水中，其水合物按二水物一半水物一無水 物方向進(jìn)行。在4(TC時(shí)晶須沒有轉(zhuǎn)為二水物的時(shí)間，在IO(TC時(shí)晶須沒有轉(zhuǎn)為二水物 的溫度。在IO(TC合成，即使生成二水物也要轉(zhuǎn)為半水物或無水物，既有時(shí)間條件，也 有溫度條件。因此本發(fā)明主要在40'C以下反應(yīng)，通過對不同陳化時(shí)間的產(chǎn)品取樣測定 外表水和結(jié)晶水的含量判定其為半水物，而且向二水物轉(zhuǎn)變的時(shí)間是一個(gè)相當(dāng)長的時(shí) 間(半水物必須經(jīng)過無水物這一道增加能量才能渡過的介穩(wěn)態(tài)，是一個(gè)相當(dāng)長的介穩(wěn) 態(tài)。參見《磷酸磷銨的生產(chǎn)工藝》)?，F(xiàn)行磷銨工藝也恰是利用這種方法在8(TC條件下 制備出穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)的二水物磷石膏。對造紙、涂料、保溫材料、建材等大批量用戶 行業(yè)，更重要的是結(jié)晶形狀和使用效果及售價(jià)。只有補(bǔ)強(qiáng)性要求非常高的填料，才需 要3CTC合成20(TC快速干燥或3(TC合成IO(TC陳化過濾，20(TC 60(TC干燥或煅燒再經(jīng) 活化干燥成為高補(bǔ)強(qiáng)性工業(yè)填料。
強(qiáng)酸條件下的高溫合成難度甚大，特別是有揮發(fā)性酸的存在，只有制備特種晶須， 才在密閉容器中進(jìn)行。
在強(qiáng)酸性條件下，低溫合成的晶須，經(jīng)洗滌成中性或弱堿性就可以進(jìn)入干燥工序。 但在弱酸性中強(qiáng)度酸性條件下生成的晶須，往往強(qiáng)度不夠高，這是因?yàn)樵谌跛釛l件下， 較長時(shí)間的陳化使其轉(zhuǎn)為二水物。這種產(chǎn)品干燥或煅燒后，用含有硬脂酸或偶聯(lián)劑的 乙醇或水溶液，進(jìn)行分解后，再干燥，可以制成極微細(xì)的活性半水或無水硫酸鈣微粒。 二水晶須的這一獨(dú)特性質(zhì)，為大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣微晶提供了一條極為有利的新途徑， 即極難過濾的微晶，可以用極易過濾的晶須再水解(用水量很少，無可見水)來制備， 利用結(jié)晶水分割晶須成微粒比直接合成的微粒，要均勻單一、微細(xì)?？刂迫跛釛l件下 的晶須不待其轉(zhuǎn)為二水物就快速分離并進(jìn)入強(qiáng)酸陳化，晶須就保留了很高的強(qiáng)度，與 乙醇和水不發(fā)生水化分解現(xiàn)象，與水熱法產(chǎn)品作對比，具有相同的特性。因此，在不 同的酸度、溫度、濃度下合成和陳化，使晶須的工業(yè)化生產(chǎn)范圍和原料來源大大拓寬， 使其在磷銨工藝外的更大范圍大量的利用水溶性C^+和S04^來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)晶須成為極 為容易實(shí)施的現(xiàn)實(shí)。本發(fā)明恰是利用這一特點(diǎn)，回收氨堿廢水中的CaCl2，聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣 晶須并完成Ca2+—2Na+的轉(zhuǎn)換，理論上能使氨堿外排廢水實(shí)施全回收，食鹽利用率可 達(dá)100%， Ca^的利用率也達(dá)100%。
在堿性條件下，利用&2+和S042—制備硫酸鈣晶須，—Ca2+、 S042—水溶性離子凈化
難度大，抑制晶須直徑的雜質(zhì)離子易損失或易生成水不溶物，混雜在晶須產(chǎn)品中，水 熱法生產(chǎn)的硫酸鈣晶須其白度、純度、外觀蓬松性等指標(biāo)遠(yuǎn)不及本發(fā)明生產(chǎn)的晶須，
這是酸性條件下生產(chǎn)晶須產(chǎn)品的突出優(yōu)點(diǎn)。
在步驟e即合成硫酸鈣晶須的化學(xué)反應(yīng)式主要有
Ca (H2P04) 2+H2S04=CaS04 1/2H20+2H3P04 式(10)
CaCl2+ H2S04= CaS04 1/2H20+2HC1 式(11)
Ca (N03) 2+H2S04=CaS04 1/2H20+2HN03 式(12)
(NaCl+CaCl2) +Na2 S04= CaS04 l/2H20+3 NaCl 式(13)
(NaCl+CaCl2) + (Na2 S04+NaCl) =CaS04' l/2H20+4NaCl 式(14)
Ca (N03) 2+ Na2 S04= CaS04 l/2H20+2NaN03 式(15)
Ca (N03) 2+K2 S04= CaS04 1/2H20+2KN03 式(16)
CaCl2+Mg S04= CaS04 1/2H20+ Mg Cl2 式(17)
CaCl2+ (NH4) 2S04=CaS04' 1/2H20+2NH4C1 式(18)
Ca (N03) 2+ (NH4) 2S04=CaS04 1/2H20+2NH4N03 式(19)
2KC1 (固)+ (NH4) 2S04 (液)=K2S04 (固)+2NH4C1 (液) 式(20)
式(20)中的(NH4) 2S04 (液)來自磷石膏制硫銨工藝，生成物K2S04可用于復(fù) 合肥或式(16)的原料。
步驟f:本步驟中的濾液，可作步驟a酸解磷礦的酸解液，用于步驟C洗滌沉降固 形物的洗滌液，洗滌過濾設(shè)備的洗滌液；用于步驟d的稀釋液，(已脫C^+和S042—)， 也是步驟b用硫酸鹽礦制備含SOf離子的水溶液，還可以是氨堿廢水脫鈣后的濃鹽水， 可返回堿廠化鹽或進(jìn)入鹽田曬鹽。歩驟f即可閉環(huán)運(yùn)行，又能大量吸納水溶液原料， 生產(chǎn)晶須后又開環(huán)，排出水溶液產(chǎn)品。
在本發(fā)明用于酸解磷礦生產(chǎn)硫酸鈣晶須的同時(shí)，也是從這一環(huán)節(jié)大量排出高濃度 的H3P04液直接進(jìn)入磷銨工藝氨化造粒，該步驟充分體現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)是建在 極低能耗、開環(huán)閉環(huán)自如、水系平衡、運(yùn)行連續(xù)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上。
綜上所述，本發(fā)明是建立在已公開的200610149043.1專利申請技術(shù)基礎(chǔ)上，經(jīng)改 進(jìn)，酸解磷礦聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須時(shí)，工藝更簡化，磷產(chǎn)品可以直接以高濃度H3P04形式 從步驟f環(huán)節(jié)進(jìn)入磷銨工藝，.也可以從步驟C以Ca (H2P04) 2 H20的固形物形式進(jìn) 入磷產(chǎn)品工藝。而且200610149043.1專利申請技術(shù)中的各種清除水溶性雜質(zhì)的環(huán)節(jié)， 基本上都要關(guān)閉或省去。水溶性雜質(zhì)在本發(fā)明中對晶須的合成起到了極為有利的作用， 本發(fā)明要大量的保留或大量的加入這種水溶性雜質(zhì)。正是大量保留或大量加入水溶性 的NH4+、 K+、 Na+、 Mg"等雜質(zhì)，使本發(fā)明在降低能耗和保持水平衡方面產(chǎn)生了重大 的實(shí)用性創(chuàng)新，也把硫酸鈣晶須的生產(chǎn)原料擴(kuò)大到了更大的范圍。


圖1是本發(fā)明工藝原理流程示意圖。
圖2是本發(fā)明在酸解磷礦制備磷產(chǎn)品工藝中聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須工藝流程原理圖。 圖3是本發(fā)明在硫基復(fù)合肥工藝基礎(chǔ)上聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須工藝流程原理圖。 圖4是本發(fā)明應(yīng)用于氨堿工藝聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須工藝流程原理圖。 圖5是本發(fā)明在硝酸磷銨工藝聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須工藝流程原理圖。 圖6是本發(fā)明用于含酸廢水處理聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須工藝流程原理圖。
如圖1所示，本發(fā)明工藝流程簡介如下
1、原料制備
1.1) 含(^2+溶液的制備、沉降、過濾、貯存，基本是按前述式(1) 式(5)方 式進(jìn)行，含鈣溶液中的水不溶或酸不溶固形物，在沉降過濾工序被分離。在含C^+液 貯存工序，留有出口 1，專用于用特殊方式分離高價(jià)值貴重金屬離子，其含(^2+溶液再 返回(^2+貯存， 一般該處溶液pH〈7， (^2+貯存是由若干個(gè)容器組成。
1.2) 含S042—的原料進(jìn)入S042—制備工序，S042——般按前述式(6) ~式(9)方式進(jìn) 行，固形物從沉降、過濾工序被分離，澄清的S042—溶液進(jìn)入SO^貯存工序，在該工 序留有出口 3，其用途與出口 1相同。該處溶液的酸堿度范圍很大，較高價(jià)值或能讓 SO,大幅增值的硫酸鹽也將從這一出口被分離，溶液仍回到這一工序，該工序也是由 若干個(gè)容器組成。 .
2、 從Ca^貯存池、SO,貯存池取一定量含水溶性Ca2，0 SO/.的溶液送入Ca^定 量槽和SO^定量槽，經(jīng)來自濾液貯存槽的已脫Ca2+、脫SO^溶液稀釋，并經(jīng)用酸、 堿、鹽調(diào)節(jié)酸堿度和含鹽雜質(zhì)量后，再調(diào)節(jié)溫度，(常溫反應(yīng)不調(diào)節(jié)溫度)完成品須合 成前的準(zhǔn)備工作。
3、 從(^2+、 S042—定量槽向晶須合成器加入原料，先加入含S042—溶液，再緩緩加 入含(^2+的溶液，以便在晶須形成期時(shí)so戶-高度過量而生成針狀結(jié)晶，加完(^2+溶液 后， 一般都要求在晶須合成器內(nèi)的(^2+離子濃度要有0.1 0.5mol/L濃度的過量(^2+離 子。其優(yōu)點(diǎn)在于，過濾晶須后的濾液含過量的Ca2、 SO,的離子濃度按CaS04的溶度 積計(jì)算己小于萬分之一 mol/L，濾液用于制備含Ca^溶液不會(huì)產(chǎn)生CaS(V沉淀到Ca2+
制備工序，濾液用于稀釋SO/.定量槽的濃SO^溶液能形成針形晶種，含(^2+濾液用 于制備含SO^溶液時(shí)，先用過量SO,沉淀C^+將沉淀物送入SO^定量槽后，無Ca^ 溶液送到S042—制備工序。由于針形晶種對制備高長徑比的晶須有重大誘導(dǎo)作用，因此， 要確保S(V—定量槽的針狀晶種量。
4、 晶須合成后可在合成器陳化，也可過濾晶須后進(jìn)入另一專設(shè)的陳化工序在另一 陳化條件下陳化，在本發(fā)明中陳化和二次過濾洗滌是一樣的操作，只是二次過濾前要 調(diào)節(jié)酸堿度并在間斷攪拌下放置一段時(shí)間后再過濾洗滌晶須。二次過濾晶須，適用于 各種來源的Ca2+、 SO,水溶液合成的晶須，本發(fā)明把這一道工序作為通用工序，以保 證晶須產(chǎn)品質(zhì)量。實(shí)踐證明，效果極佳。
5、 無論晶須是一次過濾還是二次過濾，濾液均進(jìn)入濾液貯存工序，該工序的作用 是向本發(fā)明的各道用水崗位提供高濃度雜質(zhì)含量的水溶液，使整個(gè)水系在高濃度雜質(zhì) 條件下形成均勻的鹽溶液；通過出口 2和出口 4向本系統(tǒng)外提供液體產(chǎn)品，如出口 2 和4都能提供高濃度的H3P04溶液，高濃度NaCl溶液等。本發(fā)明一般在酸性條件下合 成晶須，過濾晶須后的濾液酸性是最強(qiáng)的已脫Ca^和SO^的高澄清度溶液，許多貴重 金屬離子可在該環(huán)節(jié)用萃取或特種沉淀等現(xiàn)行方式回收。因此，本發(fā)明的2種固形物 出口，即沉降固形物和4個(gè)維體出口，即出口1一出口4，構(gòu)成了本發(fā)明與現(xiàn)行各種含 有鈣原料、SO^原料、磷原料及各種貴重金屬礦石加工工藝進(jìn)行兼容和聯(lián)產(chǎn)關(guān)系，與 回收高價(jià)值貴重金屬工藝進(jìn)行兼容和聯(lián)產(chǎn)時(shí)，本發(fā)明作為一個(gè)原料預(yù)處理工序?qū)ｉT進(jìn) 行大規(guī)模的完全徹底的、高效益脫<^2+和脫SO,工藝環(huán)節(jié)。
本發(fā)明的有益效果
1、 本發(fā)明是在200610149043.1專利申請技術(shù)基礎(chǔ)上經(jīng)改進(jìn)合成硫酸鈣結(jié)晶的條 件，使其合成硫酸鈣晶須，因此，本發(fā)明不但完全保留了 200610149043.1專利申請技 術(shù)的全部優(yōu)點(diǎn)和有益效果，還進(jìn)一步簡化了工藝并降低了技術(shù)要求，并因生產(chǎn)出大量 的優(yōu)質(zhì)硫酸鈣晶須，使酸解磷礦的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益、環(huán)保效益，又有了大幅度的 提高。
2、 因硫酸鈣晶須這種高產(chǎn)值、高利潤的產(chǎn)品和大規(guī)模、高效率、低能耗的生產(chǎn)方 法，使得各種含水溶性C^+和SO,的物料，包括水不溶的但經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后能轉(zhuǎn)化為水 溶性的物料，都能得到高效益使用，如大量使用的磷石膏等。
3、 本發(fā)明作為一種改善和改變現(xiàn)行某些污染嚴(yán)重、浪費(fèi)大、能耗高、效益低的大 規(guī)模工業(yè)化工藝方法，有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，即投資少、成本低、經(jīng)濟(jì)效益非常高，不但 為社會(huì)提供了大量優(yōu)良的環(huán)保型的硫酸鈣晶須產(chǎn)品，還能消除這些工藝中的環(huán)境污染。4、本發(fā)明從理論和實(shí)踐上闡述了大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的方法，其深遠(yuǎn)的社會(huì)效 益，環(huán)保效益遠(yuǎn)大于經(jīng)濟(jì)效益，體現(xiàn)了磷化工的發(fā)展方向，更充分體現(xiàn)了本發(fā)明的重 大創(chuàng)新性和實(shí)用性是建在各化工工藝的群體高效益上。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:本發(fā)明在酸解磷礦制備磷產(chǎn)品工藝中聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須
實(shí)施目的本發(fā)明應(yīng)用于磷化工，特別是用酸分解磷礦制備磷產(chǎn)品的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)
硫酸鈣晶須，是在20061014卯43.1專利申請技術(shù)基礎(chǔ)上，結(jié)合硫酸鈣晶須生產(chǎn)的特殊 性和磷產(chǎn)品的多樣性，參照200610149043.1專利申請技術(shù)和本發(fā)明硫酸鈣晶須的反應(yīng) 原理，構(gòu)思的本發(fā)明的工藝流程(參見工藝流程原理圖2) 其工藝流程原理是
1、 磷礦進(jìn)入酸解池與HN03、 HC1、 H3P04或其任意比例組合的混合酸(以及磷礦 原料中的有機(jī)酸和人為加入的有機(jī)酸等；人為加入有機(jī)酸是為合成晶須時(shí)作控制晶須 特性用)進(jìn)行反應(yīng)，生成包含有水溶性(^2+的酸解液，經(jīng)沉降、過濾進(jìn)入含(^2+清液 貯存池。
2、 取定量的C^+清液加入到(^2+定量槽，用濾液貯存池中的濾液稀釋(首次用水) 并加入HC1 (HN03)調(diào)整酸度，制備好Ca^調(diào)配液。
取H2S04 (可以加入部分(NH4) 2S04、 NH4C1等提高含鹽量)，放入SOf定量槽， 用脫(^2+、 S042—的濾液稀釋(首次用水)，制備好S042—調(diào)配液。
3、 先將S04^定量槽的'S04、溶液加入晶須合成器中，在攪拌下再緩緩加入Ca2+ 定量槽的溶液， 一般在5—30分鐘加完(因首次無晶種，先從C^+定量槽中加入5—20% 體積的溶液，10分鐘后再全部加完。如晶須長徑比要求不大于100，可直接一次加完)。
4、 進(jìn)入晶須合成器的S042，P Ca^優(yōu)選有0.1 0.5mol/L的過量Ca2+，在常溫下， 間斷攪拌反應(yīng)5—30分鐘后，進(jìn)入晶須分離工序，經(jīng)過濾洗滌成為濕晶須產(chǎn)品，也可 以再用低酸度溶液在高固液比下進(jìn)行二次陳化過濾洗滌。濾液和洗液進(jìn)入濾液貯存池， 并分出部分濾液進(jìn)入酸解池酸解磷礦。
5、 除首次向酸解池加入HN03、 HC1、 H3P04或其任意比例組成的混合酸，以后一 般都從C^+定量槽加入，優(yōu)點(diǎn)是晶須質(zhì)量更優(yōu)良。
6、 在往復(fù)循環(huán)中，酸解液的H2SiF6含量高到必須脫氟時(shí)，從C^+清液貯存池中取 清液進(jìn)入脫氟工序，脫氟后fe溶液返回(^2+清液貯存池。F對提高晶須的長經(jīng)比是明 顯有效的。7、 酸解磷礦時(shí)，加入的HCl (HN03)濃度，應(yīng)以磷產(chǎn)品外排形式確定，當(dāng)從本 系統(tǒng)對外提供濃H3P04時(shí)，因HC1 (HN03)及其酸鹽也要被帶出，用酸濃度宜低不宜 高。當(dāng)從本系統(tǒng)從沉降池對外提供Ca(H2P04)2 固形物時(shí)，高濃度的HCl(HNCb) 可獲得更多的水溶性鈣，可以大幅度降低酸解、沉降、過濾、Ca^貯存等容器體積。
因此，本發(fā)明的用酸范圍在1—20mol/LH+濃度內(nèi)調(diào)節(jié)。
8、 本實(shí)施例是一種對磷礦和H2S04進(jìn)行完全綜合利用的高效益方法，適合硫酸磷 銨工藝的原料。與200610149043.1專利申請技術(shù)比較，僅是多了一個(gè)濾液貯存和2個(gè) 定量槽，但實(shí)施效果更加優(yōu)良，硫酸鈣晶須產(chǎn)品價(jià)值更高，實(shí)施更容易，特別是硫酸 鈣晶須極易過濾和洗滌。
實(shí)施例2本發(fā)明在硫基復(fù)合肥工藝基礎(chǔ)上聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須
實(shí)施目的硫基復(fù)合肥是一種優(yōu)良的復(fù)合肥品種，但隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，不但 無法根除磷銨工藝固有的五大缺陷，而且副產(chǎn)的高濃度鹽酸如何處理，這早已成為制 約硫基復(fù)合肥大規(guī)模發(fā)展的一個(gè)重大課題。因硫基復(fù)合肥工藝副產(chǎn)HC1 (氣)，用水吸 收就是鹽酸，本發(fā)明改用酸解液吸收HC1氣體，而節(jié)約出的水再大量的應(yīng)用于磷石膏 制硫銨工藝中，以獲得水溶性(NH4) 2 S04， (NH4) 2 S。4與KC1復(fù)分解制K2S04 是成熟的現(xiàn)行工藝，80%的(NH4) 2S04可以制成K2S04，其產(chǎn)量大、增值大、效益高， 也正是這種無cr的鉀肥有極好的農(nóng)用效益，才成為硫基復(fù)合肥大規(guī)模發(fā)展的推動(dòng)力， 本發(fā)明應(yīng)用的化學(xué)反應(yīng)為
Ca5F (P04) 3+10HC1 (含KC1、 NH4C1) =3H3P04+5CaCl2+HF (含KC1、 NH4C1)
式(21)
25CaS04 2H20+25 (NH4) 2C03=25CaS03 I +25 (NH4) 2SO4+50H2O 式(22) 25(NH4)2SO4(液)+50KCl(固"20K2SO4(固)+5K2SO4 (液)+40NH4C1 (液)式(23) 3H3PO4+5CaCl2+5K2SO4+40NH4Cl=5CaSO4 1/2H20晶須i +3H3PO4+10KCl+40NH4Cl
式(24)
3H3P04+10KCl+40NH4Cl+3NH3=3NH4H2PO4+l0KC1+40NH4C1 式(25 )
(進(jìn)入磷銨工藝制復(fù)合肥原料) 式(21)到式(25)的總體物料反應(yīng)為 原料
CasF(PO4)3+10HCK氣)+25CaSO4 '21120(磷石膏)+25 (NH4)2CO3+50KCl+3NH3
* 口 20K2SO4固體+5 CaS04 1/2 H20晶須+ (3NH4H2PO4+10KCl+40NH4Cl) +25CaC03
廢泥+酸不溶物(來自磷礦)
本發(fā)明工藝流程原理說明參見圖3:
1、 高濃度HC1溶液(首次用)加入裝有過量磷礦(原礦)的酸解池，酸解液經(jīng)沉 降、過濾、送入Ca^清液貯存器，并通入HC1 (氣)保持酸解液有O.l~0.5mol/L的過 量HC1，經(jīng)1#過濾裝置向<^2+定量槽加入定量的C^+清液。
2、 磷石膏和(NH4) 2CQ3按CaS。4'2 H20: (NH4) 20)3摩爾比為1.05~1丄1 的比例加入碳化反應(yīng)器，在30—80。C溫度下進(jìn)行反應(yīng)，濾出(NH4) 2S04清液加入復(fù) 分解反應(yīng)器，按(NHU) 2S04+2KC1的理論量加入KC1，在50-80。C下反應(yīng)，在分離 K2S04工序，分離出K2S04固體物，濾液含水溶性K2S04和NH4C1溶液，濾液放入S042—， NH4C1溶液池靜止降溫到常溫，經(jīng)2#過濾設(shè)備濾出SO^清液放入SOf貯槽，并向槽 內(nèi)通入HC1 (氣)，使H+濃度在0.1~10mol/L范圍，并取定量SO,清液放入SOf定量 槽內(nèi)。
3、 從稀H3P04濾液貯存池取脫Ca2+、 S(V-后的濾液(首次用5—10mol/L HC1代 替)，加入Ca"定量槽和SO,定量槽，使Ca"、 SO 離子濃度在0.5~2mol/L濃度，并 調(diào)節(jié)到確保進(jìn)入晶須和成器中的(^2+總量稍大于SOf總量。
4、 將SO,定量槽的溶液加入到晶須合成器后，再緩緩加入C^+定量槽溶液，經(jīng)5 一60分鐘反應(yīng)陳化，送入晶須過濾器，濾出晶須，并洗凈后作晶須產(chǎn)品，濾液和洗液
送入稀H3P04濾液貯槽，并從該貯槽取稀H3P04液送入酸解池，同時(shí)向酸解池加入HC1
氣體，用酸解液吸收HC1后的酸液分解磷礦并制備高濃度的含Ca^酸解液。
5、 磷石膏和(NH4) ，C03反應(yīng)并濾出(NH4) 2S04后，用洗滌水洗滌CaC03廢泥， 洗滌水并入碳化工序制備(NH4) 2C03，并進(jìn)行下一循環(huán)生產(chǎn)。
6、 本工藝流程，用氣體HC1代替HC1水溶液，是為了大幅度降低本系統(tǒng)的進(jìn)水 量，從而在多次循環(huán)中制出含有3H3PO4+10KCl+40NH4Cl的濃溶液，在多次循環(huán)中，
從晶須過濾工序出來的均為這種成分的濃溶液，從濃H3P04濾液槽送往磷銨工序，經(jīng)
氨化制備出3NH4H2PO4+10KCl+40NH4Cl的復(fù)合肥原料。
7、 由于Ca (H2P04) 2 ^H20+XCaCl2在3(TC以下有形成共沉淀物的可能，因此， 在整個(gè)C^+制備工序中，溶液溫度不應(yīng)低于3(TC，為防止出現(xiàn)這種極難過濾的共沉淀 物，制備Ca&溶液時(shí)游離HC1濃度應(yīng)不低于是0.1~0.5mol/L。
8、 在Ca^清液貯存器內(nèi)含有因同離子效應(yīng)導(dǎo)致的NH4C1、 KC1結(jié)晶出現(xiàn)。在S042—、 NH4C1溶液池也會(huì)因降溫生成NH4C1、 K2S04結(jié)晶，S042—貯槽也會(huì)因加入HC1 (氣)
導(dǎo)致NH4C1結(jié)晶生成。這些結(jié)晶的生成對合成晶須有利，如晶須合成器內(nèi)生成NH4C1 結(jié)晶，洗滌用水必定增加，外排濃H3P04濃度就會(huì)下降。因此，各容器內(nèi)的結(jié)晶物可 從1#、 2#過濾設(shè)備預(yù)以分離。以防止晶須合成器內(nèi)生成NH4C1結(jié)晶。
9、 本工藝是在高度飽和鹽溶液中制備硫酸鈣晶須，晶須產(chǎn)品極為優(yōu)良，特點(diǎn)是細(xì) 而長、長徑比大。
10、 本工藝沉降池分離出的酸不溶物中含Ca (H2P04) 2 H20很少，而K2SiF6 含量較多，可用濃HC1溶解后回收。
實(shí)施例3:本發(fā)明應(yīng)用于氨堿工藝聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須 實(shí)施目的
氨堿外排廢水的成份是CaCl約10%, NaCl約5%，生產(chǎn)噸純堿外排10~12m3廢水， 氨堿工藝食鹽利用率約67%，總原料利用率不足30%，噸純堿外排l噸多純CaCl2。如 何高效益回收廢水中的CaCl2和NaCl是氨堿工藝的重大研究課題。
本發(fā)明利用氨堿廠地處的資源優(yōu)勢和國內(nèi)硫酸鹽礦產(chǎn)資源待開發(fā)利用的優(yōu)勢，借 助這些水溶性CaCl2和水溶性硫酸鹽，在聯(lián)產(chǎn)優(yōu)質(zhì)硫酸鈣晶須的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對氨堿外排 廢水的全回收。雖然氨堿工藝本身固有的原料利用率低；熱耗高；投資高；運(yùn)行成本 高；污染嚴(yán)重等公認(rèn)的五大缺陷現(xiàn)在還無法根除，但可以用通過提高產(chǎn)值和利潤，對 外排"三廢"再利用等方式，根除其某些部分，也能明顯改觀現(xiàn)行氨堿工藝。本發(fā)明 是借助硫酸鹽礦產(chǎn)資源來實(shí)現(xiàn)對外排廢水中CaCl2的全回收，從而實(shí)現(xiàn)對其原料100% 的完全利用提供一條高效益途徑。
氨堿外排廢水中含有NaCl和CaCl2溶液，(因含有石灰水，PH>8)，與水溶性硫 酸鹽(來自鹽湖的Na2S04+NaCl PH值一般都大于8)，反應(yīng)制備硫酸鈣晶須，可以在 堿性、中性、弱酸性和中強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，本發(fā)明從晶須的質(zhì)量和晶須的通用性考 慮，選擇中強(qiáng)酸反應(yīng)(PH=l—2)和強(qiáng)酸陳化(PH<1)這條工藝路線，如改為堿性、 中性、弱酸性(PH3—6)，只需調(diào)整加酸量即可，工藝流程和設(shè)備不變。其工藝流程原 理參見圖4。
工藝流程說明
1、含(^2+溶液的制備
氨堿廠一般均設(shè)有大型沉淀池，取其清液過濾后放入<^2+貯存池備用。(首次從 Ca^貯存池取定量的含Ca"凊液，加入到<^2+定量槽，首次用水調(diào)節(jié)濃度，并加HC1 調(diào)節(jié)H+濃度》0.01M， PH值《2)
2、 含SO^—的芒硝，含水溶性硫酸鹽的礦物或者NaCl類的含鹽石膏與天然堿反應(yīng) 生成的NaCl+Na2S04，進(jìn)入SOZ溶解池，制備含有SO 的水溶液，經(jīng)過濾后放入S042— 貯存池，并取定量的SO^清液加入到SO^定量槽，(首次用水調(diào)節(jié)濃度，用酸H2S04 或HC1調(diào)節(jié)H+濃度X).01M， PH《2)。
3、 先將S042—定量槽的溶液加入到晶須合成器，再將(^2+定量槽的溶液在攪拌下 緩緩加入到晶須合成器中，(首次運(yùn)行，因S042—定量槽無晶種，<^2+定量槽溶液可分若 干次加入)，在間斷攪拌下陳化5—30分鐘即可，放入晶須過濾器中，濾出的濾液進(jìn)入 脫(^2+濾液池備用，濾出的晶須進(jìn)入二次晶須陳化器，在酸強(qiáng)度為H+0.1 1M的強(qiáng)堿 溶液中陳化0.5 5小時(shí)，然后含晶須的固液混合物進(jìn)入晶須二次過濾器，濾出的濃酸液 返回晶須陳化器，從(^2+貯存池取定量的含(^2+清液洗滌二次過濾的晶須，含(^2+洗 漆水送往(^2+定量槽。再用脫<^2+濾液池的水溶液洗滌晶須，洗水也并入C^+定量槽， 當(dāng)C^+定量槽已達(dá)到稀釋的用水量時(shí)，用脫(^2+濾液繼續(xù)洗滌晶須洗水進(jìn)入含酸貯存 池，當(dāng)洗至晶須的PH值在1—2時(shí)，再用少量清水將晶須洗至中性(清水的PH可用 石灰乳調(diào)整PH7—9)，洗水也并入含酸貯存池。
4、 從S042—貯存池取定量的含S(V—清液加入SO —定量槽，從含酸貯存池中加含酸 脫CaS+的鹽水稀釋SO^定量槽和溶液，使其達(dá)到要求的SOf濃度， 一般情況下，HC1、 H2S04都是從晶須陳化池加入，兩個(gè)定量槽的Ca2+、 S042—稀釋液都從二次過濾洗滌晶 須的余酸中獲得H+，其酸度一般都能保證達(dá)到要求。
5、 從含酸貯存池中取溶液作化鹽用水送S042—溶解池，制備含S042—的水溶液。
6、 合成晶須后，氨堿廢水中的CaCl2+NaCl已完成了 Ca2+—2Na+的轉(zhuǎn)換，成為約 15%的NaCl水溶液，因含有約0.01M的酸，脫Ca^濾液進(jìn)入中和池與石灰乳渣(氨堿 廢渣)反應(yīng)后，經(jīng)凈化進(jìn)入CaC03反應(yīng)器，15%的鹽水中含有的少量(^2+與天然堿或 堿廠廢堿水等含有C032的鈉鹽溶液反應(yīng)，進(jìn)一步脫(^2+并制備出純凈的CaC03和濃鹽 水，濃鹽水送堿廠化鹽用或去鹽田曬鹽用。
7、 返回本工藝流程步驟3，開始下一循環(huán)。
8、 本實(shí)施例的水溶液，特別是進(jìn)入晶須合成器的溶液，其酸度受外排鹽水的限制 不宜提高，而鹽含量只有NaCl —種，最高濃度也只有15%左右(經(jīng)R曬蒸發(fā)后的 NaCl+CaCl2廢水濃度能提高)，因此，Ca2+、 SO^—定量槽稀釋后的Ca2+、 SO,離子濃 度不宜過高，起始濃度約0.5mol/L為好，待工藝穩(wěn)定后逐步提高Ca2+、 SO 鄰度，Ca2+、 SO/鄰度高低和要求的晶須長徑比有關(guān)。
9、 本工藝可直接生產(chǎn)硫酸鈣微粒，也可以不經(jīng)二次陳化一次生成的晶須經(jīng)干燥或煅燒后，再用水或乙醇(加活性劑)，進(jìn)行水解或醇解為極微細(xì)粒子，把分解和活化合 為一體。
實(shí)施例4:本發(fā)明在硝酸磷銨工藝聯(lián)產(chǎn)硫酸韓晶須
實(shí)施目的硝酸磷銨是用硝酸分解磷礦生產(chǎn)磷銨的工藝。該工藝有大量水溶性
Ca(N03)2，但沒有S042—，硝酸磷銨聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須必須解決8042-來源。硝酸磷銨聯(lián)產(chǎn) 硫酸鈣晶須其晶須產(chǎn)品僅是一種優(yōu)質(zhì)工業(yè)品，但是給磷銨工藝帶來的工藝變革和影響 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于產(chǎn)品本身的價(jià)值。
硝酸分解磷礦的突出優(yōu)點(diǎn)是對磷礦的適應(yīng)性極強(qiáng)，從低品位磷礦、高品位磷礦到 含有眾多稀有貴重金屬和含有極高回收價(jià)值的含磷礦物，均有優(yōu)良的溶解特性，對各 種不含磷的重金屬，貴重金屬礦石，也同樣有優(yōu)良的溶解性。
無論硝酸分解何種礦石，都難免要或多或少的帶有水溶性Ca2+，硝酸是一種價(jià)值 高，價(jià)格高，用途極廣的酸，這種不受資源制約的能量型硝酸，有巨大的原料優(yōu)勢， 也有巨大的潛在經(jīng)濟(jì)效益。在絕大多數(shù)情況下，硝酸分解礦石用的是H+，因生成的硝 酸鹽幾乎都是水溶性鹽，用高價(jià)值的硝酸分解磷礦制備低品位農(nóng)用硝酸磷銨，顯然沒 有充分發(fā)揮硝酸的原料優(yōu)勢。本實(shí)施例的側(cè)重點(diǎn)在于如何利用聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須這一產(chǎn) 品形式，大幅度、大規(guī)模提高硝酸磷銨工藝的潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益。
硝酸磷銨工藝聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須的形式多樣而靈活。
1、 利用冷凍工序分離出的Ca(N03)2可以和含有K+、 Na+、 NH+、 Mg2+、 Zn2+、 Cu2+
等多種硫酸鹽反應(yīng)，除制備晶須還生產(chǎn)出眾多的優(yōu)質(zhì)硝酸鹽，特別是和H2S04反應(yīng)，
不但制備出硫酸鈣晶須，還再生了分解磷礦的HN03，硫酸中的H+價(jià)格低，既是制備 晶須的原料，又為分解磷礦提供了H+，這種生產(chǎn)投資和規(guī)模不受限制，易于試驗(yàn)性生 產(chǎn)。
2、 當(dāng)用H2S04提供了 8042-時(shí)，可采用200510067111.5和200610149043.1專利申 請技術(shù)中的分步酸解法，制備Ca(H2P04)2 H20或直接生產(chǎn)出高濃度的H3P04與少量 硝酸鹽的混合液，直接進(jìn)入氨化造粒等方法，不但可以制備出大量硫酸鈣晶須，還制 備出優(yōu)質(zhì)磷銨或優(yōu)質(zhì)脫鈣、脫氟的Ca(H2P04)2，H20原料，以便生產(chǎn)一系列優(yōu)質(zhì)磷酸 鹽。該方式無冷凍工序，已從根本上大幅度簡化了磷銨工藝，并使其原料利用率提高 到理論上的100%。 '
3、 按大規(guī)模引進(jìn)H2S04原料，從根本上改變現(xiàn)行硝酸磷銨工藝，現(xiàn)行的用于分解 磷礦的硝酸成為循環(huán)介質(zhì)，其用量主要是消耗在磷礦中的除鈣以外的雜質(zhì)離子上(除
鈣以外的雜質(zhì)離子與SC^—在酸性條件下形不成沉淀即HN03不能再生)，由于制造硫
酸鈣晶須時(shí)，在高濃度H3P04和各種近飽和的鹽中生成的硫酸鈣晶須極為優(yōu)良，而硫
酸鈣晶須的用途、用量、產(chǎn)量、產(chǎn)值、利潤已遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于磷銨及各種磷產(chǎn)品。從而實(shí)現(xiàn) 了以工業(yè)品為主，以農(nóng)用品為輔，工農(nóng)并舉的無"三廢"高效益工廠，理論上，噸HN03 可帶動(dòng)20噸一30噸硫酸分解磷礦，也即現(xiàn)行的硝酸磷銨產(chǎn)量可擴(kuò)大20—30倍，而利
潤率已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)的硝酸磷銨工藝。與Hci做循環(huán)介質(zhì)相比，磷銨產(chǎn)品無cr離子。
在這種方式下運(yùn)行，，需要購進(jìn)或自產(chǎn)大量的H2S04，特別是購進(jìn)大量低濃度化工 副產(chǎn)H2S04時(shí)，該H2S04中溶有許多有機(jī)化工原料，使用這種H2S04時(shí)， 一般加入少
量濃HN03 (或其它氧化劑、絮凝劑)，以氧化有機(jī)物，經(jīng)沉降過濾，活性炭吸附等方 式可凈化的很理想，對磷產(chǎn)品(Ca(H2P04)2*H20)或濃H3P04無影響，本工藝接納這 種低濃度化工副產(chǎn)品H2S04，其重大的社會(huì)意義在于利用本工藝的原料優(yōu)勢和工藝優(yōu) 勢為社會(huì)節(jié)約硫資源，并促進(jìn)這些化工業(yè)的發(fā)展。 其工藝流程原理參見圖5:
1、 用水溶性Ca (N03) 2作鈣源時(shí)，S042—選擇水溶性硫酸鹽，特別有工業(yè)加工價(jià) 值的是K2S04、 Na2S04等能生成高附加值的硝酸鹽。
1.1 Ca (N03) 2經(jīng)溶解進(jìn)入沉降池，經(jīng)過濾進(jìn)入C^+清液貯存，從中取定量的含 <^2+清液加入(^2+定量槽，并稀釋至工藝要求的濃度后，用HN03調(diào)節(jié)H+濃度大于 O.IM。
1.2水溶性硫酸鹽(以Na2SCU為例)，經(jīng)溶解過濾進(jìn)入S042—貯存，從中取定量的 含SO,溶液加入S042—定量槽，并稀釋至工藝要求的濃度后，用H2S04調(diào)節(jié)H+濃度大 于0.1M。
1.3先將SO^定量槽溶液加入晶須合成器，再緩緩邊攪拌邊加入(^2+定量槽的溶 液，首次因無晶種要分?jǐn)?shù)次加入，以制備高長徑比晶須。
1.4在晶須合成器中的溶液，Ca^離子濃度應(yīng)過量0.1——0.5M，合成的晶須經(jīng)過濾 洗滌，成為產(chǎn)品，濾液和洗滌液進(jìn)入濾液貯存，該溶液用于稀釋定量槽的Ca2+、 S042— 濃度，用于溶解Ca (N03) 2;溶解水溶性硫酸鹽(以Na2S04為例)。
1.5隨著Ca (N03) 2和Na2S04的不斷進(jìn)入，濾液中生成的NaN03濃度不斷增加， 當(dāng)近飽和時(shí)，已達(dá)到晶須合成的最優(yōu)鹽濃度，此時(shí)可根據(jù)需要適量排出高濃度的硝酸 鹽，如NaN03，因含有游離HN03和少量Ca2、用NaOH(生產(chǎn)KN03時(shí)用KOH)中禾口， 并調(diào)pH大于12，可得極為優(yōu)良的NaN03(KN03)產(chǎn)品。
2、 用分步酸解法生產(chǎn)Ca(H2P04)2 H20聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須。
2.1磷礦與HN03進(jìn)入酸解池(也可以用硝酸磷銨的酸解液與未粉碎的磷礦加入酸 解池)，經(jīng)1一4小時(shí)酸解后，取懸浮液進(jìn)入沉降池，經(jīng)沉降過濾后的清液送(^2+清液 貯存池，從其中取定量Ca^清液加入到C^+定量槽，并用稀釋液(首次用水)，稀至工 藝要求的濃度，用，03，調(diào)H+濃度大于0.1M。
2.2化工副產(chǎn)稀H2S04加入少量濃HN03，在氧化池中氧化反應(yīng)，進(jìn)入過濾凈化 工序，經(jīng)過濾出的澄清H2S04 (含有少量HN03)進(jìn)入SO,忙存池，如果純凈的H2S04 (只要沒有固形物)可直接進(jìn)入SO —貯存池，并從中取定量H2S04溶液送入SO卩—定 量槽，并稀釋到工藝要求的濃度(首次用水)。
2.3先將S042—定量槽的溶液加入晶須合成器，再分次加入Cf定量槽溶液，經(jīng)反 應(yīng)陳化后濾出晶須并洗滌成為濕硫酸鈣晶須產(chǎn)品，濾液和洗液合并送入濾液貯存池， 該濾液用于Ca2+、 SO/.定量槽的稀釋液，用于酸解磷礦的酸解液(此時(shí)Ca (N03) 2 已再生為HN03)。
2.4按該工藝路線循環(huán)，酸解池生成Ca(H2P04)2 H20的條件是PH大于2，沉降 池中的沉降物是Ca(H2P04)2 H20和酸不溶物的混合物，是作為生產(chǎn)一系列磷產(chǎn)品的 原料使用。在生產(chǎn)Ca(H2P04)2'H20時(shí)，酸解液中的HN03濃度高，Ca(H2P04)2 H20
的單循環(huán)產(chǎn)量大。
2.5按該工藝流程運(yùn)行，可隨時(shí)轉(zhuǎn)為生產(chǎn)濃H3P04外供磷銨工藝直接氨化造粒。 與生產(chǎn)Ca(H2P04)2 H20的區(qū)別在于酸解池的PH值應(yīng)小于等于1，即酸解池內(nèi)生成的 H3P04要及時(shí)取出，不要繼續(xù)與磷礦反應(yīng)以便生成溶解度小的Ca(H2P04)2 H20沉淀， 以降低凈化后酸解液中水溶性磷的濃度，在整個(gè)酸解液循系統(tǒng)中，特別是酸解池中的 PH值必須小于等于1，隨著酸解的多次循環(huán)，濾液貯存池的H3P04濃度不斷升高，當(dāng) P2O5含量達(dá)40—50。/。時(shí)，雖然此時(shí)是生產(chǎn)晶須最優(yōu)良的條件，但其粘度已很大，此時(shí)
必須外排濃H3P04。此時(shí)如不外排濃H3P04，可將這種高濃度H3P04液返回酸解池，
與磷礦反應(yīng)，當(dāng)PH值達(dá)2以上時(shí)，大量的H3P04已與磷礦生成Ca(H2P04)2 H20沉 淀，當(dāng)PH值約為4時(shí)，游離的H3P04已基本反應(yīng)完全，CaHP04 2H20結(jié)晶剛開始 形成。因此，控制酸解池中酸解液的PH值是生產(chǎn)濃H3P04或生產(chǎn)Ca(H2P04)2 H20
的調(diào)控關(guān)鍵點(diǎn)。
實(shí)施例5:本發(fā)明用于含酸廢水處理聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須
實(shí)施目的鋼鐵酸洗除銹時(shí)有大量水溶性鐵的稀酸液外排，有許多金屬礦，如白 鎢礦酸解生產(chǎn)鎢酸或鎢酸鹽時(shí)，也外排含鈣廢水，對這類用酸量大，排污量大的行業(yè)，
本發(fā)明利用聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須(或純凈硫酸鈣結(jié)晶)的方式，消除這類污染源并大幅度 提高其經(jīng)濟(jì)效益，其化學(xué)反ii式為 對酸洗除銹行業(yè)
Fe203 + 6HC1 = 2FeCl3 + 3H20
2 FeCl 3 +3Ca(OH)2 = 2 Fe (0H)3 I + 3 Ca Cl2
3 Ca Cl2 +3 H2S04 = 3Ca S04 1/2H20晶須+ 6HC1
生成的6HC1再返回酸洗除銹，F(xiàn)e (0H)3固形物因過濾濃縮用于生產(chǎn)鐵鹽。 對許多用酸量大的金屬礦石預(yù)處理，如白鎢礦制鵒酸或鎢酸鹽，貝U: CaW04 +2HC1 = H2W04 1+ CaCl2 Ca Cl2 + H2S04 = Ca S04 1/2H20晶須+ 2 HC1 再生的2 HC1返回分解鎢礦粉。
對酸洗除銹可用低價(jià)格化工副產(chǎn)H2S04、 HC1，對金屬礦石預(yù)處理可根據(jù)加工要求 以不影響金屬產(chǎn)品的質(zhì)量為準(zhǔn)，盡量使用低價(jià)副產(chǎn)酸。 其工藝流程原理說明(參見圖6)
1、 來自酸洗除銹或酸解礦石的廢水(含F(xiàn)eCl 3、 CaCl 2等水溶性鹽)，進(jìn)入Ca2+ 制備，用Ca(OH)2進(jìn)行轉(zhuǎn)化和凈化，其懸浮液經(jīng)沉降分離Fe (OH)3及固形物雜質(zhì)，取 清液過濾為澄清液送(^2+清液貯存，取定量(^2+清液加入(^2+定量槽，用濾液貯存池 中的再生酸液稀至工藝要求的C^+濃度。
2、 H2S04進(jìn)入沉降池靜止沉降，經(jīng)過濾出清潔H2SCU送H2S04貯存池，并從中 取定量H2S04加入H2S04定量槽，再用濾液貯存中的再生酸稀釋SO浐鄰度達(dá)工藝要求 標(biāo)準(zhǔn)。
3、 先向晶須合成器加入H2S04定量槽溶液，再緩緩加入C^+定量槽溶液，使晶須 合成器中的Ca^濃度過量0.1—0.3M，在間斷攪拌下，反應(yīng)1一4小時(shí)后過濾、洗滌硫 酸鈣晶須并送干燥工序。濾液和洗滌液合并送濾液貯存池，這種再生酸一部分用于稀 釋<^2+和H2S04定量槽的溶液濃度，另一部分返回酸洗除銹或酸解金屬礦石。
4、 因這種含Ca&溶液和稀H2S04溶液中雜質(zhì)很少，合成晶須時(shí)的Ca2，n H2S04 濃度一般不宜高，較好的反應(yīng)濃度在0.2—lmo1/1，先從低濃度開始逐步提高濃度達(dá)到 合適的晶須長徑比。
權(quán)利要求
1、一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法，其特征在于a、制備量大、價(jià)廉包含有水溶性Ca2+的溶液；b、制備量大、價(jià)廉包含有水溶性SO42-的溶液；c、分別凈化上述水溶性Ca2+和SO42-的溶液，并分別貯存?zhèn)溆茫籨、用凈化后的水溶性Ca2+和SO42-的溶液，分別調(diào)配成合成硫酸鈣晶須所需用的調(diào)配液；e、將含有SO42-的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液加入到晶須合成器中，混合反應(yīng)后生成物包含有硫酸鈣晶須，經(jīng)陳化，分離硫酸鈣晶須；f、分離出硫酸鈣晶須，經(jīng)洗滌成為硫酸鈣晶須的濕產(chǎn)品，濾液以任意比例返回步驟a、b、c、d等步驟，也可以隨時(shí)外排。
2、 如權(quán)利要求1所述的大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法，其特征在于-步驟a所述的水溶性<^2+的溶液包括1) 用HC1、 HN03、 H3P04或其任意比例組合的混合酸，分解含磷的礦物制 備含有水溶性Ca&的溶液；2) 用氨堿工藝外排的含有NaCl的水溶性CaCl2;3) 酸洗除銹行業(yè)廢酸液與石灰乳、生石灰、石灰石等含鈣的化合物反應(yīng)制 備的水溶性C^+溶液；4) 貴重金屬加工業(yè)酸洗礦石(礦粉)制備的水溶性Ca^溶液；5) 有機(jī)或無機(jī)廢酸與舍鈣的化合物制備的水溶性(^2+溶液；6) 用含有水溶性<^2+的固體物，用水溶液溶解制備的水溶性C^+溶液； 步驟b所述的包含有水溶性SO,的溶液包括1) 含有SOf水溶性固形物經(jīng)水溶液溶解的SO^溶液；2) 含有Na2S04成分的鹽溶液；3) 含有K2S04成分的鹽溶液；4) 含有HS(V成分的酸式鹽溶液；5) 含有H2S04的溶液；6) 含有用CaS04成分的固形物與含有CO/.成分的銨鹽進(jìn)行反應(yīng)生成的含 有SO,的銨鹽溶液；7)含有用CaS04成分的固形物與含有C032—成分的鈉鹽進(jìn)行反應(yīng)生成的水溶性SO —溶液；步驟C:所述的凈化是用沉降、過濾，加入去除特種離子的試劑生成特殊沉 淀物，以萃取、吸附等方式凈化；或用加入調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)，以分離出某一類 離子的方式凈化，所加入的調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)，是包含有磷的礦石和礦粉，或是 包含有鈣的石灰石、石灰乳等；歩驟d:所述的調(diào)配是指將已凈化的含有Cf和S(V—的溶液分別加入到Ca2+ 定量槽和SOf定量槽，使Ca"離子與SO^離子的總摩爾比為1: 3~3: 1之間， 使Ca"和SO —離子濃度在0.2~10mol/L之間；向定量槽加入酸、堿、鹽、有機(jī) 物等晶須控制劑，使定量槽的H+離子濃度在20mol/L 10^mol/L之間；定量槽 的溫度調(diào)節(jié)在-20 120 °C之間；步驟e:所述的向晶須合成器加入含SC^—和Ca2—的調(diào)配液，其加入順序是先 加入SO^合成液，后加入Ca^合成液；所述的混合是指在攪拌或間斷攪拌下混 合；所述的陳化是在生成硫酸鈣晶須后，在溶液的溫度、酸堿度、含鹽量、固液 比、攪拌速度和間斷攪拌時(shí)間等因素相同或不完全相同的條件下進(jìn)行，或是在晶 須合成器中用更換部分溶液方式進(jìn)行的，或是在濾出硫酸鈣晶須后進(jìn)入另一陳化 條件下進(jìn)行。
3、 如權(quán)利要求2所述的大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法，其特征在于-所述的HC1可以是用酸解液或本發(fā)明系統(tǒng)的循環(huán)溶液吸收HC1氣體生成的含有HC1的酸液；所述的含有水溶性(^2+的固體物選自二水氯化鈣工藝的含有CaCl2*2H20 的粗食鹽；所述的貴重金屬加工業(yè)酸洗礦石(礦粉)制備的水溶性(^2+溶液為白鎢礦酸 解法生產(chǎn)鎢酸或鵒酸鹽外排的CaCl2廢水；所述的向定量槽加入的酸、堿、鹽、有機(jī)物等晶須控制劑包括各種有機(jī)、無 機(jī)化合物，其中無機(jī)酸是HC1、 HN03、 H3PCU等；有機(jī)酸是甲酸、乙酸、脂肪 酸、醇類等；無機(jī)鹽是含有K+、 Na+、 NH4+、 Mg2+、 Al3+、 Mr^+等陽離子的水溶 性磷酸鹽、氯化物和硝酸鹽；有機(jī)鹽是水溶性垸基脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽；堿 是含有OH—的化合物，如Mg(OH)2。
4、 如權(quán)利要求1所述的大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法在酸解磷礦制備磷 產(chǎn)品工藝中聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須的應(yīng)用。
5、 如權(quán)利要求1所述的大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法在硫基復(fù)合肥工藝 基礎(chǔ)上聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須的應(yīng)用。
6、 如權(quán)利要求1所述的大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法在氯堿工藝基礎(chǔ)上 聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須的應(yīng)用。
7、 如權(quán)利要求1所述的大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法在硝酸磷銨工藝上 聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須的應(yīng)用。
8、 如權(quán)利要求1所述的大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法在含酸廢水處理中聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法，其特征在于大量使用廉價(jià)的水溶性Ca²⁺和水溶性SO₄^2-離子在一定的酸堿度、含鹽雜質(zhì)和晶須控制劑以及一定的合成、陳化、溫度等條件下合成硫酸鈣晶須。本發(fā)明工藝簡單，投資少，成本低、產(chǎn)品極為優(yōu)良，與現(xiàn)行的各種含有Ca²⁺和SO₄^2-的工藝均能聯(lián)產(chǎn)，能消除這些工藝的廢水廢渣污染，并能大幅度提高這些聯(lián)產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C30B29/10GK101168852SQ20071014866
公開日2008年4月30日 申請日期2007年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日
發(fā)明者張建華, 征 武, 武善東, 武善斌 申請人:武善東;武 征