一種合成氣經(jīng)甲醇制合成油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種合成氣經(jīng)甲醇制合成油的方法。
技術(shù)背景
[0002]我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是“富煤、貧油、少氣”，煤炭將長(zhǎng)期占據(jù)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的主體地位，而我國(guó)的石油對(duì)外依存度超過60%，特別是成品油需求增加，急需發(fā)展石油替代能源，因此，發(fā)展合成氣經(jīng)甲醇制合成油無疑已經(jīng)成為國(guó)家能源戰(zhàn)略的重要選擇。
[0003]煤制油工藝主要有煤炭直接液化工藝和間接液化工藝。煤炭直接液化工藝主要有德國(guó)IGOR公司，美國(guó)碳?xì)浠衔镅芯?HTI)公司的兩段催化液化工藝和煤炭科學(xué)研究總院北京煤化所開發(fā)的直接液化技術(shù)，但煤炭直接液化反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)溫度450°C以上，反應(yīng)壓力在70MP左右，收率低、產(chǎn)品復(fù)雜、分離困難。煤炭間接液化工藝。煤的間接液化技術(shù)是先將煤全部氣化成合成氣，然后以煤基合成氣(一氧化碳和氫氣)為原料，在一定溫度和壓力下，將其催化合成為烴類燃料油及化工原料和產(chǎn)品的工藝，這種由合成氣經(jīng)甲醇制合成油可以合成汽油、烯經(jīng)、芳烴等，且制得的合成油抗震性好，雜質(zhì)成分少，有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。我國(guó)從20世紀(jì)80年代開始進(jìn)行鐵基、鈷基兩大類催化劑費(fèi)-托合成油煤炭間接液化技術(shù)研究及工程開發(fā)，完成了 2000噸/年規(guī)模的煤基合成油工業(yè)實(shí)驗(yàn)，取得較好的實(shí)驗(yàn)效果。
[0004]我國(guó)合成氣資源豐富，可以是焦化產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣，還可以是煤炭，特別是劣質(zhì)煤提質(zhì)氣化制得的合成氣，都含有豐富的碳?xì)滟Y源了，是制合成油的理想原料。但是，由于焦?fàn)t煤氣組成“氫多碳少”的特點(diǎn)，單獨(dú)使用焦?fàn)t煤氣制化工產(chǎn)品必然出現(xiàn)大量氫剩余，或者需要另外補(bǔ)充碳源，導(dǎo)致焦?fàn)t煤氣現(xiàn)階段的能量利用率約為55%左右，造成巨大能源浪費(fèi)和環(huán)境污染，而煤基合成氣存在碳多氫少特點(diǎn)，進(jìn)行化工產(chǎn)品合成需要補(bǔ)充大量的氫。可見，由焦?fàn)t煤氣或煤基合成氣單獨(dú)生產(chǎn)合成油，都存在組分利用不充分的問題。如果將焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣按比例混合，能達(dá)到取長(zhǎng)補(bǔ)短，形成滿足合成氣經(jīng)甲醇制合成油的氫碳比條件(氫碳摩爾比為H2/C0 = 0.8-3.0，)，將實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣和合成氣“氣盡其用”，還可將富含的甲烷分離制成LNG (液化天然氣)或CNG (壓縮天然氣)，將富裕的二氧化碳與液氨反應(yīng)制得尿素，變廢為寶，還將減少溫室氣體排放，產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，對(duì)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整也具有重要意義。
[0005]專利CN201410079811.5公開了一種合成氣制汽油的工藝，該工藝是先將合成氣在漿態(tài)床反應(yīng)器中制成二甲醚，然后再固定床中合成汽油，
[0006]專利CN200710061506.3公開了一種合成氣合成汽油聯(lián)產(chǎn)芳烴的工藝，該發(fā)明是將甲醇合成和甲醇脫水催化劑混合裝入漿態(tài)床反應(yīng)器中，合成油ZSM-5催化劑裝入固定床反應(yīng)器

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能，促進(jìn)節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，提高原料氣的利用率，降低合成油生產(chǎn)成本的將焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣經(jīng)甲醇制合成油的方法。
[0008]本發(fā)明充分利用焦?fàn)t煤氣組成氫多碳少，而煤基合成氣碳多氫少特點(diǎn)，將兩者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，按一定比例混合達(dá)到滿足制合成油的氫碳比，以克服單獨(dú)采用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)合成油需要補(bǔ)碳或者單獨(dú)采用煤基合成氣制合成油需要補(bǔ)氫的缺點(diǎn)，同時(shí)能副產(chǎn)LNG(液化天然氣)或CNG (壓縮天然氣)，還能將富裕的二氧化碳?xì)怏w與液氨反應(yīng)制得合成尿素，以提高原料氣利用率。
[0009]采用本發(fā)明的合成油生產(chǎn)方法，可以將原料氣中的有用成分充分利用，為焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣的合理利用提供了一種有效途徑，有利于產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能，促進(jìn)節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，提高原料氣的利用率，降低合成油生產(chǎn)成本，明顯提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)環(huán)境效益。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下方案:
[0011](I)將焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣通入氣柜充分混合形成混合氣，一部分混合氣經(jīng)過耐硫變換與剩余的混合氣一起進(jìn)行壓縮，形成滿足經(jīng)甲醇制合成油氫碳比為0.8-3.0要求的粗原料氣；
[0012](2)粗原料氣經(jīng)壓縮后進(jìn)入凈化，脫除H2S等雜質(zhì)，脫除的硫化氫去硫回收，凈化后的粗原料氣進(jìn)入甲烷分離制得凈原料氣，分離出的甲烷制成液化天然氣產(chǎn)品，凈原料氣進(jìn)行甲醇合成制得甲醇，甲醇經(jīng)分離后進(jìn)行合成油合成，甲醇分離得到的馳放氣經(jīng)PSA(變壓吸附)分離，分離出的CO、H2返回到凈化，分離出的CO2與液氨進(jìn)行尿素合成制得尿素。
[0013]如上所述的焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣的摩爾比為0.05-5.0:1之間。
[0014]如上所述的混合氣進(jìn)行耐硫變換的體積百分比占總混合氣的5-95%。
[0015]如上所述的耐硫水汽變換的催化劑采用青島聯(lián)信QDB系催化劑，湖北化學(xué)研究所生產(chǎn)的B302Q、B303Q型號(hào)催化劑，英國(guó)ICI公司生產(chǎn)的K8-11型號(hào)催化劑或齊魯石化研究院生產(chǎn)的QCS-01、QCS-02、QCS-04催化劑的一種，操作條件為壓力1.0-8.0MPa，溫度200-700 0C，空速為 2000-7000h 1O
[0016]如上所述的焦?fàn)t煤氣的來源可以是搗固焦?fàn)t、頂裝焦?fàn)t、二分式焦?fàn)t或雙聯(lián)式焦?fàn)t。
[0017]如上所述的煤基合成氣的來源可以是碎煤加壓氣化爐、魯奇氣化爐、灰熔聚爐、德士古水煤漿氣化爐、多噴嘴水煤漿氣化爐或航天爐等氣化爐。
[0018]如上所述的原料氣凈化可以是栲膠法、ADA法，熱堿法、NHD法、低溫甲醇洗法或絡(luò)合鐵法等。
[0019]如上所述的原料氣凈化優(yōu)先采用低溫甲醇洗技術(shù)，操作溫度為-35?-55°C，操作壓力為2.0-6MPa，經(jīng)過低溫甲醇洗后的粗原料氣中H2S〈0.1ppm0
[0020]由于合成氣和焦?fàn)t煤氣組成的粗原料氣成分復(fù)雜。其氣體組分包括C0、H2、C02、CH4極微量的&3、有機(jī)硫、焦油、脂肪酸、石腦油等。在這些組分中除0)、&有效組分，其余所有組分包括CO2和硫化物都是需要脫除的有害雜質(zhì)，可見其凈化任務(wù)的艱巨?？v觀當(dāng)今各種氣體凈化工藝，能擔(dān)當(dāng)此重任者非低溫甲醇洗莫屬。這是因?yàn)橹挥械蜏丶状枷磧艋趴梢栽谕谎b置內(nèi)全部干凈地脫除各種有害成分，諸如C02、H2S, COS、C4H4S, HCN、NH3, H2O, (:2以上烴類(包括輕油、芳香烴、石腦油、烯烴及膠質(zhì)物等)以及其他羰基化合物等，而其他任何凈化工藝都無法做到。除此之外，低溫甲醇洗工藝與其他凈化工藝相比還有著如下各種顯著的優(yōu)點(diǎn):
[0021 ] ①吸收能力強(qiáng)，溶液循環(huán)量小
[0022]②甲醇溶劑價(jià)廉易得，再生能耗低
[0023]③氣體凈化度高
[0024]④溶劑熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，溶劑不降解、不起泡，對(duì)設(shè)備不腐蝕
[0025]⑤甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料氣
[0026]低溫甲醇洗在同一裝置中實(shí)現(xiàn)了多種雜質(zhì)的脫除，相對(duì)于其他凈化方法的多種凈化工藝組合而言，工序相對(duì)單一、合理，便于操作管理。
[0027]如上所述的甲烷分離可以采用超臨界氣體萃取分離技術(shù)或采用美國(guó)康泰斯和博克萊威齊公司的深冷分離技術(shù)，分離溫度-150°C到_170°C，優(yōu)選-155°C到_165°C，分離壓力 3-8Mpa，優(yōu)選 4.0-5.5Mpa。
[0028]如上所述的甲醇合成可以采用固定床、漿態(tài)床、滴流床或流化床反應(yīng)器。
[0029]如上所述的甲醇合成催化劑可采用南化集團(tuán)研究院的C301型、C207-1型、NC501型高壓合成甲醇催化劑，或者采用南化集團(tuán)研究院的C301-1型、NC501-1型、C307型，或者采用四川天一科技公司的XNC-98型中低壓合成甲醇催化劑中的一種，高壓型催化劑反應(yīng)壓力15.0-30.0MPa,中低壓型催化劑反應(yīng)壓力為2.5?15.0MPa,反應(yīng)溫度都為180?360 °C，反應(yīng)空速都為4000?30000h 1O
[0030]如上所述的變壓吸附的吸附劑為X/Y分子篩、活性炭、細(xì)孔硅膠、活性氧化鋁中的一種，吸附壓力為1.5-5.0MPa，解吸壓力為0.1-0.8MPa，操作溫度小于40°C。
[0031]如上所述的合成油采用固定床反應(yīng)器，催化劑為山西煤化所的ZSM-5分子篩催化劑，或?？松?美孚公司生產(chǎn)的ZSM-5分子篩催化劑，操作條件為:反應(yīng)壓力為
1.0-4.0MPa，反應(yīng)溫度為260-490°C，甲醇重量空速0.8-2.0h 1O
[0032]如上所述的尿素合成反應(yīng)溫度160?175°C，反應(yīng)壓力14.0?24.0MPa，空速為3000-35000h \ N/C 摩爾比為 2.6 ?3.3。
[0033]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明充分利用焦?fàn)t煤氣組成氫多碳少，而合成氣碳多氫少特點(diǎn)，將兩者結(jié)合優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，按一定比例混合達(dá)到由合成氣經(jīng)甲醇制合成油合適氫碳比，同時(shí)將原料氣中的甲烷分離制成壓縮天然氣或液化天然氣，將原料氣中的二氧化碳?xì)怏w與液氨反應(yīng)制得合成尿素，提高原料氣的利用率，降低合成油生產(chǎn)成本，有利于產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能，促進(jìn)節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，明顯提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)環(huán)境效益。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，這些實(shí)施例僅用于更詳細(xì)具體地說明本發(fā)明，而不應(yīng)理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例的限制。
[0035]實(shí)施例1
[0036]將搗固焦?fàn)t生產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣(體積百分比組成為H2:55 %，CH4:24 %，C0+C02:16%，N2:5%)和魯奇爐產(chǎn)生的煤基合成氣(體積百分比組成為CO:53%,H2:24%,CO2:10%, CH4:13%, H2S:0.21% )按體積比1.5:1通入氣柜充分混合形成混合氣，混合氣體積的15%氣體進(jìn)入裝有青島聯(lián)信QDB系催化劑的耐硫變換，在壓力3.0MPa，溫度360°C，空速為2800h 1條件下進(jìn)行耐硫變換，將變換氣與剩余的混合氣一起進(jìn)入壓縮，形成滿足經(jīng)甲醇制合成油氫碳比要求的(氫碳摩爾比H2/C = 2.01)粗原料氣；
[0037]粗原料氣經(jīng)壓縮后進(jìn)入低溫甲醇洗凈化，在溫度-49°C，壓力3.5MPa條件下脫除H2S等雜質(zhì)，得到H2S含量小于0.1ppm的原料氣，脫除的硫化氫去硫回收，凈化后的粗原料氣進(jìn)入甲烷深冷分離，在溫度-161°C，壓力3.5MPa分離出甲烷制成LNG (液化天然氣)產(chǎn)品，分離出甲烷的凈原料氣進(jìn)入漿態(tài)床合成甲醇，采用南化集團(tuán)研究院的C301型高壓合成甲醇催化劑，在壓力20.0MPa，溫度280°C，空速9000h 1條件下制得甲醇；制得的甲醇進(jìn)入裝有?？松?美孚公司生產(chǎn)的ZSM-5分子篩催化劑固定床合成油反應(yīng)器，在壓力4.0MPa,溫度290°C，甲醇重量空速1.2h 1操作條件下制得合成油；甲醇合成后的馳放氣經(jīng)以活性炭為吸附劑，吸