專利名稱：用于生產合成氣和醇的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及將含碳材料(例如生物質)轉化為合成氣和其他下游產物(例如醇) 的靈活的、有效的并且可縮放的方法和系統(tǒng)。
背景技術：
合成氣(synthesis gas)(以下稱為“合成氣(syngas) ”)是氣體的混合物，主要 包含氫(H2)和一氧化碳(CO)。合成氣基本上是含有元素碳(C)、氫(H)和氧(0)的穩(wěn)定分 子的氣體混合物。如本領域中所熟知的，合成氣是化學工業(yè)和生物精制工業(yè)中的平臺中間 體(platform intermediate)，并且具有十分廣泛的用途。合成氣可以被轉化為烷烴、烯烴、 含氧物質(oxygenate)和醇。這些化學品中的一些可以共混為柴油、汽油和其他液體燃料， 或直接作為這些燃料使用。合成氣也可以直接被燃燒以產生熱和動力。原則上，可以由幾乎任何含有C、H和0的材料生產合成氣。這樣的材料一般 包括化石資源，例如天然氣、石油、煤和褐煤；以及可再生資源，例如木質纖維素生物質 (lignocellulosic biomass)和各種富含碳的廢材料。由于與化石資源相關聯(lián)的不斷上升 的經(jīng)濟成本、環(huán)境成本和社會成本，優(yōu)選的是利用可再生資源生產合成氣。當使用生物質原料時，原料成本的很大部分歸因于與將原料從它們的生產地點移 動至它們的進一步轉化或使用的地點相關聯(lián)的處理。處理固體形式的生物質是高成本的， 這有許多原因，包括所需要的操作的數(shù)量和原料的低堆密度，這造成高運輸成本。此外，已經(jīng)估計在美國超過10億噸干生物質可以用于向可再生的燃料的轉化。然 而，這種生物質的大部分位于偏僻的地點。由于運輸成本，生物質的經(jīng)濟運輸通常被限于至 多約75英里的距離。因此，相當大量的原料位于超出可以使用標準方法進行經(jīng)濟運輸?shù)姆?圍之外的地點?？紤]到本領域的上述的限制，需要用于將含碳原料例如生物質轉化為合成氣，然 后可以將合成氣轉化為醇或其他產物的改進的方法和裝置。優(yōu)選地，改進的方法將減輕與 運輸相關聯(lián)的一些經(jīng)濟負擔。發(fā)明概述在關于方法的第一方面，本發(fā)明提供一種形成合成氣的方法，所述方法包括以下 步驟(a)熱解或焙燒含碳第一進料以形成熱解過的第一進料或焙燒過的第一進料；以及 (b)將熱解過的第一進料或焙燒過的第一進料轉化為合成氣。步驟(a)可以在催化劑的存 在下進行。所述方法還可以包括將未被熱解或焙燒的第二進料轉化為合成氣。所述方法還可以包括結合熱解過的第一進料或焙燒過的第一進料和未被熱解或焙燒的第二進料，使得熱 解過的第一進料或焙燒過的第一進料和第二進料都被轉化為合成氣。在一些實施方案中，所述方法包括熱解含碳第一進料以形成熱解過的第一進料， 焙燒含碳第二進料以形成焙燒過的第二進料，以及將熱解過的第一進料和焙燒過的第二進 料轉化為合成氣。在一些實施方案中，所述方法包括將焙燒過的第一進料引入熱解反應器 中以形成熱解過的第一進料。所述方法可以至少部分在催化劑的存在下進行?？梢酝ㄟ^使熱解過的第一進料或焙燒過的第一進料通過加熱的反應容器例如蒸 汽重整裝置(steam reformer)或部分氧化反應器(partial-oxidation reactor)以形成 合成氣，來將熱解過的第一進料或焙燒過的第一進料轉化為合成氣。在一些實施方案中，轉 化為合成氣包括以下子步驟(i)在脫揮發(fā)分單元中使熱解過的第一進料或焙燒過的第一 進料脫揮發(fā)組分以形成氣相和/或固相；以及(ii)使氣相和/或固相通過加熱的反應容器 以形成合成氣。某些實施方案提供將熱解過的第一進料或焙燒過的第一進料和未被熱解或焙燒 的第二含碳進料轉化為合成氣。某些實施方案包括熱解含碳第一進料以形成熱解過的第一 進料，焙燒含碳第三進料以形成焙燒過的第三進料，以及將熱解過的第一進料、第二進料和 焙燒過的第三進料轉化為合成氣。其他實施方案在將材料轉化為合成氣之前結合熱解過的 第一進料或焙燒過的第一進料和第二進料。在一些實施方案中，方法包括將熱解過的第一進料或焙燒過的第一進料和第二進 料轉化為合成氣。這種特定的方法包括以下步驟(i)在脫揮發(fā)分單元中使熱解過的第一 進料或焙燒過的第一進料和第二進料脫揮發(fā)組分以形成氣相和/或固相；以及(ii)使氣相 和/或固相通過加熱的反應容器以形成合成氣。還可以將焙燒過的第一進料引入熱解反應 器中以形成熱解過的第一進料。一些實施方案提供了一種形成合成氣的方法，所述方法包括以下步驟(i)在脫 揮發(fā)分單元中使熱解過的第一進料或焙燒過的第一進料脫揮發(fā)組分以形成氣相和固相；以 及(b)使氣相和固相通過加熱的反應容器以形成合成氣。可選擇地在催化劑的存在下的含碳進料的熱解可以形成第一進料。或者，可選擇 地在催化劑的存在下的含碳進料的焙燒可以形成第一進料。未被熱解或焙燒的第二進料可 以與第一進料混合并且被轉化為合成氣。在一些實施方案中，熱解過的第一進料或焙燒過 的第一進料和第二進料二者都被轉化為合成氣。某些實施方案包括熱解含碳第一進料以形成熱解過的第一進料，焙燒含碳第三進 料以形成焙燒過的第三進料，以及將熱解過的第一進料、第二進料和焙燒過的第三進料轉 化為合成氣。可以在將熱解過的第一進料或焙燒過的第一進料和第二進料轉化為合成氣之 前結合熱解過的第一進料或焙燒過的第一進料和第二進料。焙燒過的第一進料可以用于形 成熱解過的第一進料。一些實施方案采用用于上文所描述的方法的至少一些步驟的模塊單元。一些實施方案還包括將合成氣轉化為產物的步驟，所述產物例如選自由醇、烯烴、 醛、烴、醚、氫氣、氨和/或乙酸組成的組的產物。所述烴可以是直鏈的或支鏈的C5-C15烴。 所述醇可以是甲醇和/或乙醇。第二方面涉及用于實施本發(fā)明的一些實施方案的裝置。在這些實施方案中的一些中，提供了一種用于生產合成氣的裝置，所述裝置包括與脫揮發(fā)分單元連通的熱解反應器 和/或焙燒反應器，所述脫揮發(fā)分單元與加熱的反應容器連通。在一些實施方案中，熱解反 應器、焙燒反應器或所有這兩種反應器適合于含有用于熱解或焙燒的一種或多種催化劑。在一些實施方案中，所述裝置還包括用于結合熱解過的進料和未被熱解的進料的 設備。在一些實施方案中，所述裝置還包括用于結合焙燒過的進料和未被焙燒的進料的設 備。該方面的一些實施方案提供了 一種用于生產合成氣的裝置，所述裝置包括與用于 結合熱解過的第一進料或焙燒過的第一進料和未被熱解或焙燒的第二進料的設備連通的 熱解反應器和/或焙燒反應器(其可以是催化的)，其中所述設備與用于將第一進料和第二 進料轉化為合成氣的合成氣反應器連通。某些裝置包括用于結合熱解過的進料和焙燒過的進料的設備，其中所述設備與 (i)熱解反應器和/或焙燒反應器和(ii)合成氣反應器連通。合成氣反應器可以包括與加 熱的反應容器連通的脫揮發(fā)分單元。本發(fā)明的一些裝置還包括用于將合成氣轉化為產物例如C1-C4醇(例如甲醇和/ 或乙醇)的產物反應器，其中所述產物反應器與合成氣反應器連通。本發(fā)明的實施方案的詳述本詳述以例子的方式而非限制的方式闡述本發(fā)明的原理。本描述將使本領域的技 術人員能夠進行和使用本發(fā)明，并且描述了本發(fā)明的幾種實施方案、修改、變化形式、替代 形式和用途，包括目前被認為是實施本發(fā)明的最佳方式的內容。還應注意的是，如本說明書 和所附的權利要求中所用的，單數(shù)形式“一(a)”、“一(an)”和“該(the) ”包括復數(shù)指示物， 除非上下文另外清楚地指出。除非另外定義，否則本文使用的所有的技術術語和科學術語 具有與本發(fā)明所屬領域的普通技術人員所通常理解的含義相同的含義。如果本部分中所提 出的定義與以引用方式并入本文的專利、公布的專利申請和其他出版物中所提出的定義相 反或在其他方面不一致，那么本部分中所提出的定義勝過以引用方式并入本文的定義。除非另有說明，否則說明書和權利要求中使用的表達反應條件、化學計量以及其 他的所有數(shù)字都將被理解為在所有情況下通過術語“約”修飾。因此，除非相反地指出，否 則在以下的說明書和所附的權利要求中提出的數(shù)字參數(shù)是可以至少根據(jù)具體的測量技術 而變化的近似值。本發(fā)明的特征為用于在將原料轉化為合成氣之前熱解或焙燒原料的方法和裝置。 熱解和焙燒產生相對能量密集的原料(例如，通過除去水和/或原料的稠化)，從而降低了 所得到的原料的運輸成本。在一些實施方案中，熱解過的原料和焙燒過的原料被轉化為合成氣。在其它實施 方案中，熱解過的原料和未經(jīng)受熱解或焙燒的原料被轉化為合成氣。一些實施方案將焙燒 過的原料和未經(jīng)受熱解或焙燒的原料轉化為合成氣。在一些實施方案中，焙燒過的原料、 熱解過的原料和未經(jīng)受熱解或焙燒的原料被轉化為合成氣。在一些實施方案中，化石燃料 (例如，原油、煤和/或石油)和以下物質中的一種或多種被轉化為合成氣熱解過的原料、 焙燒過的原料和未經(jīng)受熱解或焙燒的原料。在一個方面，本發(fā)明的特征為使用用于原料的熱解或焙燒的模塊單元的方法和 系統(tǒng)。例如，原料可以在模塊熱解或焙燒反應器(modular pyrolysisor torrefactionreactor)中反應并且然后被運輸至工廠以進行進一步加工，所述加工例如將已反應的原料 轉化為合成氣或其他下游產物。在一些實施方案中，模塊單元還用于使熱解過或焙燒過的 原料脫揮發(fā)組分和/或蒸汽重整熱解過或焙燒過的原料。例如，熱解過或焙燒過的原料可 以被引入用于使原料脫揮發(fā)組分的模塊單元中。在一些實施方案中，模塊脫揮發(fā)分單元與 用于蒸汽重整脫揮發(fā)分單元的產物的模塊單元連通(例如可操作地連接)，從而形成合成 氣。在一些實施方案中，來自模塊脫揮發(fā)分單元的產物被運輸至工廠以進行進一步加工，所 述加工例如向合成氣或其他下游產物的轉化。為了本發(fā)明的目的，“生物質”是并非來源于化石資源并且包含至少碳、氫和氧的 任何材料。生物質包括例如植物和植物衍生的材料、植被、農業(yè)廢物、林業(yè)廢物、廢木材、廢 紙、動物衍生的廢物、家禽衍生的廢物和城市固體廢物。其他示例性的原料包括纖維素、烴、 碳水化合物或其衍生物、木炭和可再生原料。本發(fā)明還可以用于除了生物質之外的含碳原 料，例如化石燃料(例如，煤或石油)。因此，本文所描述的與生物質有關的任何方法、裝置 或系統(tǒng)可以可選擇地與任何其他原料一起使用。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)可以適應寬范圍的各種類型、大小和濕含量的原料。在本發(fā) 明的一些實施方案中，生物質原料可以包括選自以下材料的一種或多種材料木材收獲殘 留物、軟木碎片、硬木碎片、樹枝、樹樁、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米、玉米秸、麥秸、 稻秸、甘蔗渣、柳枝稷、芒草(miscanthus)、動物糞便、城市垃圾、城市污水、商業(yè)廢物、葡萄 渣(grape pumice)、杏仁殼、山核桃殼、椰子殼、咖啡渣、青草球團、干草球團、木材顆粒、紙 板、紙、塑料和布。本領域的普通技術人員將容易地意識到原料的選擇實際上是無限制的。根據(jù)本發(fā)明，特定的一種或多種原料的選擇不被認為是技術上關鍵的，而是以傾 向于有利于經(jīng)濟過程的方式進行。通常，與所選擇的原料無關，可以(在一些實施方案中) 進行篩選以除去不期望的材料?？梢栽诩庸ぶ翱蛇x擇地干燥原料。還可以但不必要，在 將原料轉化為合成氣之前降低粒度。然而，對本發(fā)明來說，不認為粒度是關鍵的。為了本發(fā)明的目的，“重整”或“蒸汽重整”是指當蒸汽是反應物時合成氣的生產。 “部分氧化”是指當氧氣是反應物時合成氣的生產?！皻饣蓖ǔＪ侵钢辽貱0、C02和H2的混 合物的生產，并且可以包括脫揮發(fā)分、重整或部分氧化，以及一些量的熱解、燃燒、水煤氣變 換和其他化學反應中的一種或多種?！┦纠缘淖兓问教峁┝?一種用于由生物質或其他含碳材料合成合成氣的 工藝。原料的一部分或全部被引入原料反應器中，原料反應器例如熱解反應器或焙燒反應 器。然后，來自原料反應器的產物被引入合成氣反應器中。在一些實施方案中，不將原料的 一部分引入原料反應器中。而是將此部分直接加入合成氣反應器中。在一些實施方案中，合成氣反應器包括脫揮發(fā)分單元和/或重整裝置反應器。在 合成氣反應器中產生的合成氣可以被冷卻和壓縮。在一些變化形式中，合成氣在被轉化為 另一種產物之前被過濾、純化或以另外的方式調節(jié)(condition)。例如，合成氣可以被引入 合成氣調節(jié)段，在所述合成氣調節(jié)段中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、硫化合物、氮氣、金屬和/或 其他雜質或潛在的催化劑毒物被可選擇地從合成氣除去。在一些實施方案中，合成氣被引 入用于將合成氣轉化至另一種產物例如甲醇和/或乙醇的一個或多個產物反應器中。示例性的原料反應器包括一個或多個標準熱解反應器和/或焙燒反應器。在一 些實施方案中，熱解反應器用于使用標準方法熱解原料的一部分或全部原料(參見，例如，Czernik 禾口 Bridgwater，Energy & Fuels，18 :590_598，2004 禾口 Mohan 等人，Energy & Fuels，20:848-889，2006，其各自據(jù)此以引用方式以其整體并入，特別是關于熱解反應器和 方法)。熱解是原料的熱分解。優(yōu)選地，存在比原料的完全燃燒所需要的氧氣更少的氧氣 (例如原料的完全燃燒所需要的氧氣的約或小于40 %、30 %、20 %、10 %、5 %、1 %、0. 5 %或 0. 01% )。在一些實施方案中，熱解在沒有氧氣的情況下進行。在熱解期間可能發(fā)生的示例性的變化包括以下中的任一種(i)來自熱源的傳熱 提高原料內部的溫度；(ii)主要的熱解反應在此較高的溫度的引發(fā)釋放揮發(fā)物并且形成 炭；(iii)熱揮發(fā)物朝向較冷固體的流動導致熱揮發(fā)物和較冷的未熱解原料之間的傳熱； (iv)原料的較冷部分中某些揮發(fā)物的冷凝、之后的繼發(fā)反應可以生產焦油；(ν)自動催化 繼發(fā)熱解反應進行，而主要的熱解反應同時競爭地發(fā)生；以及(vi)還可以發(fā)生另外的熱分 解、重整、水煤氣變換反應、自由基再化合和/或脫水，這些是停留時間、溫度和壓力分布曲 線的函數(shù)。熱解使原料部分脫水。在各種實施方案中，熱解從原料除去大于或約5%、10%、 20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或更多的水。除去初始存在的水的至少90% 可以是有益的，但不是必需的。來自熱解反應器的產物通常是氣體、油(還被稱為“熱解 油”(pyrolysis oil)或“生物油”(bio-oil))和炭?？梢允褂萌魏螛藴薀峤夥磻鱽頍峤庠?。示例性的反應器構型包括但不限于螺 旋鉆、燒蝕反應器(ablative reactor)、旋轉錐(rotating cone)、流化床反應器(例如，循 環(huán)流化床反應器)、夾帶流反應器(entrained-flowreactor)、真空移動床反應器、傳送床 反應器(transported-bed reactor)、固定床反應器和微波輔助熱解反應器。在其中使用螺旋鉆的一些實施方案中，原料和砂在螺桿的一端被供入。螺桿混合 砂和原料并且將它們輸送通過反應器。螺桿可以提供對原料停留時間的良好的控制并且不 使用載氣或流化氣體稀釋熱解過的產物。砂在單獨的容器中被再加熱。在其中使用燒蝕工藝的一些實施方案中，原料靠著熱的金屬表面以高速度移動。 在顆粒表面形成的任何炭的燒蝕保持高速率的傳熱。優(yōu)選地，裝置使用在原料床內部的高 速度的金屬表面旋壓(metal surface spinning)，這防止對產物的任何稀釋。作為替代形 式，原料顆?？梢员粦腋≡谳d氣中并且通過其壁被加熱的旋風分離器以高速度被引入。產 物用載氣來稀釋。在一些實施方案中，將預熱過的熱砂和原料引入旋轉錐中。由于錐的旋轉，砂和原 料的混合物通過離心力被運輸經(jīng)過錐表面。與其他淺傳送床反應器相似，相對細的顆粒用 于獲得良好的液體收率。在其中使用流化床反應器的一些實施方案中，將原料引入被氣體流化的熱砂的床 中，所述氣體通常是再循環(huán)的產物氣體。來自流化砂的高傳熱速率導致對原料的快速加熱。 可以有由于砂顆粒的磨損引起的一些燒蝕。通常通過換熱器管提供熱，熱燃燒氣體流過所 述換熱器管。存在產物的一些稀釋，這使得更難以冷凝并且然后除去來自離開冷凝器的氣 體的生物油霧(bio-oil mist)。在其中使用循環(huán)流化床反應器的一些實施方案中，將原料引入熱砂的循環(huán)流化床 中。氣體、砂和原料共同移動。示例性的運輸氣體包括再循環(huán)的產物氣體和燃燒氣體。來自砂的高傳熱速率確保對原料的快速加熱，并且燒蝕比使用常見的流化床更強?？焖俜蛛x 器(fast separator)將產物氣體和蒸氣與砂和炭顆粒分離。砂顆粒在流化燃燒器容器 (fluidized burnervessel)中被再加熱，并且被循環(huán)至反應器?？梢允褂萌魏螛藴史磻獥l件在熱解反應器中熱解原料(參見，例如，Czernik和 Bridgwater, Energy & Fuels，18 :590_598，2004 ；禾口 Mohan 等人，Energy & Fuels，20 848-889, 2006) 0本領域的技術人員可以選擇生產作為熱解過程的產物的液體(而非僅形 成固體和/或氣體)的溫度、壓力和停留時間的組合。例如，如果反應溫度、壓力和/或停 留時間過低或過高，那么產物可能主要是固體。技術人員通過常規(guī)實驗，可以調整這些參數(shù) 以主要獲得作為熱解過的產物的液體。在一些實施方案中，使用快速熱解(fast pyrolysis)?？焖贌峤馐瞧渲性媳谎?速地加熱的高溫工藝。在一些實施方案中，原料在沒有氧氣的情況下被加熱。原料分解以 生成蒸氣、氣溶膠和一些木炭狀的炭。在冷卻和冷凝蒸氣和氣溶膠之后，形成具有常規(guī)燃 料油的熱值的約一半的熱值的暗褐色易流動液體。快速加熱和快速淬火可以產生中間體 熱解液體產物，所述中間體熱解液體產物在另外的反應將較高分子量物種分解為氣體產物 之前冷凝?？焖贌峤夤に囃ǔ．a生，例如，60-75襯％的液體生物油、15-25wt%的固體炭和 10-20wt %的不凝氣體，這取決于所使用的原料。熱解可以在催化劑的存在下進行。示例性的催化劑包括多相催化劑(例如 Si02-Al203、Pt/Si02-Al203、W0x/Zr02、S0x/&02)、沸石(例如 HY 沸石、α 沸石、HZSM_5、ZSM_5 或klinoptilolite)、酸催化劑、粘土催化劑(例如酸化或活化粘土催化劑)、A1_MCM_41型 中孔性催化劑、活性氧化鋁、Co-Mo催化劑(例如Criterion-534)和Ni/Al共沉淀催化劑。 在一些實施方案中，諸如K+、Li+或Ca2+的陽離子可以用于在熱解期間增加炭的選擇性和收 率和/或降低焦油的選擇性和收率。在一些實施方案中，原料在被加入熱解反應器中之前被磨細，以促進高加熱速率 和快速傳熱。在一些實施方案中，當使用熱解催化劑時，反應溫度在約300-600°C之間，例如 約450°C。在特別的實施方案中，溫度在約300-400°C、約400-500°C或約500-600°C之間。 在一些實施方案中，使用熱解催化劑允許使用較低的溫度，例如約250-450°C。高反應速率 使炭的形成最小化。在一些條件下，不形成炭。在一些實施方案中，壓力在約O至約2，OOOpsi之間，例如約0至約50psi之間。在 一些實施方案中，停留時間在約0. 1秒至約10秒之間，例如約1-5秒。在一些實施方案中， 熱解蒸氣和氣溶膠被迅速地冷卻以生成熱解油。還可以使用緩慢熱解。在緩慢熱解中，原料被加熱至約500°C。蒸氣停留時間在約 5分鐘至約30分鐘之間變化。在緩慢熱解中，蒸氣不如其在快速熱解中逸出得那么快。因 此，當固體炭和任何液體正在形成時，蒸氣相中的組分繼續(xù)彼此反應。緩慢熱解中的加熱速 率通常比用于快速熱解中的加熱速率慢很多。原料可以被保持在恒溫下或被緩慢加熱。蒸 氣可以在它們形成時被連續(xù)除去。在一些實施方案中，使用真空熱解。在此方法中，原料在真空中被加熱，以降低沸 點和/或避免不利的化學反應?？梢允褂寐幕蚩斓募訜崴俾?。一些實施方案采用約450°C 的溫度和在約l_5psi之間的壓力。熱解油可以含有水，例如約10%至約25%的水(重量％ )。如果期望，熱解油的部分或全部水層可以在其被加入脫揮發(fā)分單元和/或重整裝置反應器中之前使用標準方法 除去，標準方法例如相分離或基于揮發(fā)性的差異的分離。示例性的方法包括通過傾析的相 分離、蒸餾和使用膜的分離。在一些實施方案中，在熱解油被加入脫揮發(fā)分單元和/或重整 裝置反應器中之前不從熱解油除去水。熱解油中的水可以提供蒸汽的來源，如果期望，所述 蒸汽可用于通過水煤氣變換反應增加合成氣的氫含量。在一些實施方案中，來自熱解反應器的氣體和/或固體產物被循環(huán)通過熱解反應 器或被燃燒以產生能量。本發(fā)明的一些變化形式利用焙燒的原理。焙燒可以改進含碳原料(例如生物質) 的性質。焙燒由在惰性氣氛中將原料緩慢加熱至約300°C的最高溫度組成。該處理得到與 初始的原料相比具有較低的濕含量和較高的能含量的固態(tài)均一產物。該工藝可以被稱為溫 和熱解，其除去產生煙的化合物并且形成固體產物，保留(在一些實施方案中)初始重量的 約70%和最初能含量的約90%。焙燒過的材料通常具有以下性質(i)疏水性(例如，材料在儲存中不恢復濕度，并 且因此與木材和木炭不同，是穩(wěn)定的并具有定義明確的組成)；(ii)與初始的原料相比，較 低的濕含量和較高的熱值；(iii)當燃燒時形成較少的煙；以及(iv)與初始的原料相比，較 高的密度和相似的機械強度。在一些實施方案中，焙燒反應器用于使用標準方法焙燒原料的一部分或全部 原料，所述標準方法例如 WO 2007/078199 中或 Bergman 和 Kiel，“Torrefaction for biomass upgrading(用于生物質升級白勺j；音@ )，，，14thEuropean Biomass Conference & Exhibition, ENC-RX-05-180, Paris, France, 2005中所描述的那些，這些出版物各自據(jù)此以 引用方式以其整體并入，特別是關于焙燒反應器和方法?？梢允褂萌魏螛藴时簾磻鱽肀簾?。示例性的反應器構型包括但不限于螺 旋鉆、燒蝕反應器、旋轉錐、流化床反應器(例如，循環(huán)流化床反應器)、夾帶流反應器、真空 移動床反應器、傳送床反應器和固定床反應器。在一些實施方案中，原料在其被加入脫揮發(fā) 分單元和/或重整裝置反應器中之前被焙燒。在其它實施方案中，原料在其被容納在脫揮 發(fā)分單元中時被焙燒?？梢允褂萌魏螛藴史磻獥l件在焙燒反應器中焙燒原料。本領域的技術人員可以容 易地選擇生產作為焙燒工藝的產物的干燥的固體的溫度、壓力和停留時間的組合。在一些 實施方案中，反應溫度在約150-300°C之間，例如約200-300°C。各種壓力可以用于焙燒，例 如大氣壓或更大的壓力。在一些實施方案中，停留時間在約10分鐘至約8小時之間。停留 時間優(yōu)選基于所使用原料的類型調整。在一些實施方案中，焙燒在沒有氧氣的情況下進行。 在一些實施方案中，焙燒過的原料被使用標準方法壓碎或壓實(例如，使用造粒機壓縮以 形成小球)以形成更易于運輸和/或更易于與其他原料混合的較小的顆粒。在一些實施方案中，焙燒在催化劑的存在下進行。用于焙燒的示例性的催化劑包 括多相催化劑(例如 SiO2-Al2O3^ Pt/Si02-Al203、W0x/Zr02、S0x/Zr02)、沸石(例如 HY 沸石、 α沸石、HZSM-5、ZSM-5或klinoptilolite)、酸催化劑、粘土催化劑(例如酸化或活化粘土 催化劑)、A1-MCM-41型中孔性催化劑、活性氧化鋁、Co-Mo催化劑(例如Criterion_534) 和Ni/Al共沉淀催化劑。焙燒過的原料(例如來自焙燒反應器的固體產物)可以加入熱解反應器(例如本
11文所描述的熱解反應器)中，以在將所述焙燒過的原料加入合成氣反應器、脫揮發(fā)分單元 和/或重整裝置反應器之前進一步處理所述焙燒過的原料。在一些實施方案中，熱解過的產物(例如來自熱解反應器的熱解油和/或固體產 物)和焙燒過的產物(例如來自焙燒反應器的固體產物)在它們被加入脫揮發(fā)分單元和/ 或重整裝置反應器之前結合。任何標準方法都可以用于這種混合。在一些實施方案中，使 用螺桿混合熱解過的產物和焙燒過的產物。在一些實施方案中，使用進料混合器，例如立式 或臥式混合器。立式混合器由例如立式螺桿組成，該立式螺桿將材料抬升至頂部，材料再從 頂部落下，并且重復這個過程以混合材料。臥式混合器包括，例如，附著于水平轉子的槳葉 或葉片。在一些實施方案中，使用具有在大殼體中的兩個反向旋轉轉子的混合器來混合熱 解過的產物和焙燒過的產物。在一些實施方案中，使用班伯里密煉機。班伯里密煉機包括， 例如，被圍在圓柱形殼體的部分(segment)中的兩個反向旋轉的螺旋型葉片，所述葉片相 互交錯以在葉片之間留出脊(ridge)。所述葉片可以是有芯的(cored)以進行加熱介質或 冷卻介質的循環(huán)。在一些實施方案中，使用例如標準噴淋泵和噴嘴將熱解油噴淋至焙燒過的產物 上，以將熱解油作為霧分布至焙燒過的產物上。如果期望，在熱解油被噴淋至焙燒過的產物 上之后，可以進一步混合熱解過的產物和焙燒過的產物。在一些實施方案中，將熱解過的產物(例如來自熱解反應器的熱解油和/或固體 產物)和/或焙燒過的產物(例如來自焙燒反應器的固體產物)在它們被加入脫揮發(fā)分單 元之前與另一種原料(例如未經(jīng)受熱解或焙燒的原料)結合。任何標準方法都可以用于這 種混合，例如上文所描述的用于混合熱解過的產物和焙燒過的產物的方法中的任一種。當使用不同的原料時，它們可以以任何比率使用并且它們可以被引入脫揮發(fā)分單 元或重整裝置反應器的相同的或不同的位置。可以使用熱解過的產物與焙燒過的產物的任 何比率，例如按重量計約1 0.01至約1 100的比率，例如約1 0. 1、1 1或1 10。 可以使用熱解過的產物與另一種原料(例如未經(jīng)受熱解或焙燒的原料)的任何比率，例如 按重量計約1 0.01至約1 100的比率，例如約1 0. 1、1 1或1 10?？梢允褂帽?燒過的產物與另一種原料(例如未經(jīng)受熱解或焙燒的原料，例如生物質或化石燃料)的任 何比率，例如按重量計約1 0.01至約1 100的比率。應理解，原料比率的具體選擇可 以受許多因素的影響，所述因素包括經(jīng)濟情況(原料價格和可用性)、過程最優(yōu)化(取決于 原料組成分布)、效用最優(yōu)化、設備最優(yōu)化等等?？梢允褂萌魏螛藴屎铣蓺夥磻鱽韺⒃匣蛟系幕旌衔?例如以下物質中的 兩種或更多種的混合物熱解過的原料、焙燒過的原料和未被熱解或焙燒的原料)轉化為 合成氣。示例性的反應器構型包括但不限于固定床反應器(例如逆流或并流固定床反應 器)、固定式流化床反應器(Stationaryfluidized-bed reactor)、循環(huán)流化床反應器(例 如由Varnamo,Sweden所開發(fā)的那些)、氧氣驅動(oxygen-driven)流化床反應器(例如由 Biosyn，Canada所開發(fā)的那些)、鼓泡流化床反應器(bubbling fluid-bed reactor)、加壓 流化床反應器(例如加壓鼓泡流化床反應器或加壓循環(huán)流化床反應器)、移動床氣化器(例 如由芬蘭的BMG開發(fā)的那些)、逆流移動床反應器、并流移動床反應器、錯流移動床反應器、 夾帶流反應器(例如造渣夾帶流反應器(slagging entrained-flow reactor)或渣池夾帶流反應器)、吹氧的氣化器(oxygen-blown gasifier)、蒸汽氣化器和多級氣化器(例如具 有用于燃燒的單元和用于氣化的單元的那些，或具有脫揮發(fā)分單元和重整裝置反應器的那 些)。在一些實施方案中，合成氣反應器包括脫揮發(fā)分單元和重整裝置反應器(參見，例如， 美國專利第6，863，878號和美國專利申請公布第2007/0205092號，它們各自以引用方式以 其整體并入本文)。在其中使用逆流固定床反應器的一些實施方案中，反應器由原料的固定床組成， “氣化劑”(例如蒸汽、氧氣和/或空氣)以逆流構型流過所述固定床?；曳直桓稍锏爻?或者作為渣除去。在其中使用并流固定床反應器的一些實施方案中，反應器與逆流類型相似，但是 氣化劑氣體與原料以并流構型流動。通過燃燒少量的原料或從外部熱源將熱加入床的上 部。所生產的氣體在高溫下離開反應器，并且這種熱的大部分被轉移至在床的頂部加入的 氣化劑，產生了良好的能量效率。因為在這種構型中焦油通過炭的熱床，所以焦油水平比逆 流類型低很多。在其中使用流化床反應器的一些實施方案中，原料在氧氣和蒸汽或空氣中被 流化?；曳直桓稍锏爻セ蛘咦鳛槊摿骰?defluidize)的重團塊被除去。干灰分反 應器(dry-ash reactor)中溫度相對低，因此原料是期望地高反應性的。附聚反應器 (agglomerating reactor)具有略微更高的溫度。原料處理量高于固定床，但是不如夾帶流 反應器那么高?？梢允褂霉腆w的循環(huán)或后續(xù)的燃燒來增加轉化率。流化床反應器對形成將 損壞造渣反應器(slagging reactor)的壁的高腐蝕性灰分的原料最為有用。在其中使用夾帶流反應器的一些實施方案中，干燥的粉碎過的固體、霧化液體原 料或原料漿料用氧氣或空氣以并流方式氣化。氣化反應發(fā)生在非常細的顆粒的密云(dense cloud)中。高溫和高壓還意味著可以實現(xiàn)更高的處理量；然而，熱效率稍微較低，這是因為 氣體在其可以用現(xiàn)有技術清潔之前被冷卻。高溫還意味著焦油和甲烷不存在于產物氣體 中；需氧量可以高于其他類型的反應器的需氧量。夾帶流反應器除去作為渣的灰分的大部分，因為操作溫度遠高于灰熔溫度?；曳?的較小部分作為非常細的干燥飛灰或作為黑色的飛灰漿料產生。一些原料，特別是某些類 型的生物質，可以形成對用來保護反應器外壁的陶瓷內壁具有腐蝕性的渣。然而，一些夾帶 流反應器不具有陶瓷內壁但是具有被部分固化的渣覆蓋的由水或蒸汽冷卻的內壁。這些類 型的反應器不被腐蝕性的渣腐蝕。一些原料具有灰熔溫度非常高的灰分。在這種情況下， 可以在氣化之前將石灰石與原料混合。石灰石的加入通?？梢越档腿刍瘻囟?。在一些實施 方案中，原料被粉碎，這需要比其他類型的反應器在某種程度上更多的能量。焙燒過的或熱解過的生物質(或其他含碳原料)可以使用任何已知的手段運輸， 例如使用卡車、火車、船、駁船、牽引車掛車或任何其他交通工具或運輸手段(例如管道)。 在一些實施方案中，使用被加熱的卡車將熱解油或焙燒過的材料運輸至用于轉化為產物的 單元。在某些變化形式中，本發(fā)明可以利用用于生物質和其他原料的熱解、焙燒、脫揮發(fā) 分、重整和/或氣化的模塊單元以形成有用的產物。“模塊單元”意指能夠可操作地單獨固 定或與至少一個其他模塊單元可操作地連接的裝置。在一些實施方案中，用于熱解或焙燒的模塊單元與用于將熱解過或焙燒過的原料轉化為合成氣的模塊單元連通(例如可操作地連接)。在一些實施方案中，用于熱解或焙燒 的模塊單元與用于使原料脫揮發(fā)組分的模塊單元連通(例如可操作地連接)。在一些實施 方案中，這些模塊單元還與用于重整脫揮發(fā)分單元和/或用于將合成氣轉化為另一種產物 (例如醇)的一種或多種模塊單元的產物的模塊單元連通。將模塊單元放置在原料來源附近可以最小化運輸能量并且從而提高每單位消耗 能量的合成氣(和/或合成氣的衍生物)的收率。在一些實施方案中，模塊單元是便攜單元，例如安裝在滑軌、平臺或輸送機上以方 便模塊單元在不同的位置之間移動的單元。在一些實施方案中，模塊單元可以比不能夠被 運輸?shù)膯卧暂^少的步驟或在較少的時間內被組裝和/或拆卸。在一些實施方案中，模塊單元可以被容易地拆卸為一個或多個部分，所述部分可 以在牽引車掛車的后部運輸。在一些實施方案中，模塊單元的重量小于或約80，OOOlbs、 60，00011^或40，00011^。在一些實施方案中，模塊單元可以在滿足由美國交通部 (U. S. Department ofTransportation)制定的關于交通工具大小和重量的規(guī)范的交通工具 中被運輸，美國交通部管理州際公路系統(tǒng)的使用。某些實施方案使用根據(jù)待審的、有效優(yōu)先日期為2007年7月9日的、標題為 "MODULAR AND DISTRIBUTED METHODS AND SYSTEMS T0C0NVERT BIOMASS TO SYNGAS(用于 將生物質轉化為合成氣的模塊和分布式方法和系統(tǒng))的美國專利申請第12/166，117號中 的描述的模塊單元和/或這些單元的分布方法，所述申請的受讓人與本專利申請的受讓人 相同，并且因此所述申請據(jù)此以引用方式并入本文?？梢砸栽S多方式利用根據(jù)本發(fā)明所描述的而產生的合成氣。合成氣通?？梢砸曰?學方法被轉化為和/或被純化為氫氣、一氧化碳、甲烷、石墨、烯烴(例如乙烯)、含氧物質 (例如二甲醚)、醇(例如甲醇和乙醇)、石蠟和其他烴。根據(jù)本發(fā)明的方法和系統(tǒng)所生產的合成氣可以進一步生產直鏈的或支鏈 的C5-C15烴、柴油、汽油、蠟或烯烴，通過Fi scher-Tropsch化學方法；甲醇、乙醇和混合 醇，通過各種催化劑；異丁烷，通過異構合成；氨，通過制氫，然后是哈伯固氮法(Haber process)；醛和醇，通過氧化合成；以及甲醇的許多衍生物，包括二甲醚、乙酸、乙烯、丙烯 和甲醛，通過各種工藝。在某些實施方案中，合成氣被轉化為高收率的醇，特別是乙醇。合成氣可以通過 化學催化劑被選擇性地轉化為乙醇，化學催化劑例如在2008年7月1日提交的、標題為 "METHODS AND APPARATUS F0RPR0DUCING ALCOHOLS FROM SYNGAS (用于由合成氣生產醇的 方法和裝置)，，的美國專利申請第12/166，203號中所描述的，所述申請的受讓人與本專利 申請的受讓人相同，并且因此所述申請據(jù)此以引用方式并入本文。如本領域中所知的，合成 氣也可以使用微生物發(fā)酵為包含乙醇的混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法和系統(tǒng)生產的合成氣也可以被轉化為能量?；诤铣蓺獾?能量轉換設備包括固體氧化物燃料電池、斯特林發(fā)動機(Stirlingengine)、微型渦輪機 (micro-turbine)、內燃機、溫差發(fā)電機、渦旋膨脹機(scroll expander)、燃氣燃燒器、熱光 伏器件、或氣體液化(gas-to-liquid)設備。在一些情況下，可以結合兩個或更多個反應器 的輸出合成氣以向包括合成氣冷卻器、合成氣清潔器和基于合成氣的能量轉換設備的下游 子系統(tǒng)提供合成氣。
已經(jīng)對本發(fā)明進行了描述，并且已經(jīng)對本發(fā)明具體的實例進行了描繪。雖然已經(jīng) 在特別的變化形式方面對本發(fā)明進行了描述，但是本領域的普通技術人員將認識到，本發(fā) 明不限于所描述的變化形式。此外，如果上文所描述的方法和步驟表明以某種順序發(fā)生某 些事件，那么本領域的普通技術人員將認識到，可以修改某些步驟的順序，并且這樣的修改 是根據(jù)本發(fā)明的變化形式做出的。此外，某些步驟可以在可能時在并行的過程中同時地進 行，以及可以如上文所描述的順序地進行。本說明書中所引用的所有的出版物、專利和專利申請都以引用方式以其整體并入 本文，如同每個出版物、專利或專利申請被具體地和單獨地在本文中提出那樣。在本詳細的說明書中，已經(jīng)參照了多個實施方案?？梢岳梦刺峁┍疚乃岢龅?所有特點和優(yōu)點的其他實施方案，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。在某種程度上，存在處于 本公開的精神的范圍內或等同于在權利要求中所提出的本發(fā)明的本發(fā)明變化形式，期望本 專利也將覆蓋這些變化形式。
權利要求
一種形成合成氣的方法，所述方法包括以下步驟(a)熱解或焙燒含碳第一進料以形成熱解過的第一進料或焙燒過的第一進料；以及(b)將所述熱解過的第一進料或所述焙燒過的第一進料轉化為合成氣。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，所述方法還包括將未被熱解或焙燒的第二進料轉化為 合成氣。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，所述方法還包括結合所述熱解過的第一進料或所述焙 燒過的第一進料和未被熱解或焙燒的第二進料，使得所述熱解過的第一進料或所述焙燒過 的第一進料和所述第二進料都被轉化為合成氣。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，所述方法包括熱解含碳第一進料以形成熱解過的第一 進料，焙燒含碳第二進料以形成焙燒過的第二進料，以及將所述熱解過的第一進料和所述 焙燒過的第二進料轉化為合成氣。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，所述方法還包括將所述焙燒過的第一進料引入熱解反 應器中以形成熱解過的第一進料。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中將所述熱解過的第一進料或所述焙燒過的第一進 料轉化為合成氣的步驟包括使所述熱解過的第一進料或所述焙燒過的第一進料通過加熱 的反應容器以形成合成氣。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中將所述熱解過的第一進料或所述焙燒過的第一進 料轉化為合成氣的步驟包括以下子步驟(i)在脫揮發(fā)分單元中使所述熱解過的第一進料或所述焙燒過的第一進料脫揮發(fā)組分 以形成氣相和/或固相；以及( )使所述氣相和/或所述固相通過加熱的反應容器以形成合成氣。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(a)在催化劑的存在下進行。
9.一種形成合成氣的方法，所述方法包括將熱解過的第一進料或焙燒過的第一進料和 未被熱解或焙燒的第二含碳進料轉化為合成氣。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，所述方法包括熱解含碳第一進料以形成所述熱解過 的第一進料，焙燒含碳第三進料以形成焙燒過的第三進料，以及將所述熱解過的第一進料、 所述第二進料和所述焙燒過的第三進料轉化為合成氣。
11.根據(jù)權利要求9所述的方法，所述方法還包括在將所述熱解過的第一進料或所述 焙燒過的第一進料和所述第二進料轉化為合成氣之前結合所述熱解過的第一進料或所述 焙燒過的第一進料和所述第二進料。
12.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中所述方法至少部分在催化劑的存在下進行。
13.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中將所述熱解過的第一進料或所述焙燒過的第一 進料和所述第二進料轉化為合成氣的步驟包括以下步驟(a)在脫揮發(fā)分單元中使所述熱解過的第一進料或所述焙燒過的第一進料和所述第二 進料脫揮發(fā)組分以形成氣相和/或固相；以及(b)使所述氣相和/或所述固相通過加熱的反應容器以形成合成氣。
14.根據(jù)權利要求9所述的方法，所述方法還包括將所述焙燒過的第一進料引入熱解 反應器中以形成熱解過的第一進料。
15.一種形成合成氣的方法，所述方法包括以下步驟(a)在脫揮發(fā)分單元中使熱解過的第一進料或焙燒過的第一進料脫揮發(fā)組分以形成氣 相和固相；以及(b)使所述氣相和所述固相通過加熱的反應容器以形成合成氣。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法，所述方法包括可選擇地在催化劑的存在下熱解含碳 進料，以形成所述第一進料。
17.根據(jù)權利要求15所述的方法，所述方法包括可選擇地在催化劑的存在下焙燒含碳 進料，以形成所述第一進料。
18.根據(jù)權利要求15所述的方法，所述方法還包括將未被熱解或焙燒的第二進料轉化 為合成氣。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，所述方法還包括結合所述熱解過的第一進料或所述 焙燒過的第一進料和未被熱解或焙燒的第二進料，使得所述熱解過的第一進料或所述焙燒 過的第一進料和所述第二進料都被轉化為合成氣。
20.根據(jù)權利要求18所述的方法，所述方法包括熱解含碳第一進料以形成所述熱解過 的第一進料，焙燒含碳第三進料以形成焙燒過的第三進料，以及將所述熱解過的第一進料、 所述第二進料和所述焙燒過的第三進料轉化為合成氣。
21.根據(jù)權利要求15所述的方法，所述方法還包括在將所述熱解過的第一進料或所述 焙燒過的第一進料和所述第二進料轉化為合成氣之前結合所述熱解過的第一進料或所述 焙燒過的第一進料和所述第二進料。
22.根據(jù)權利要求15所述的方法，所述方法還包括將所述焙燒過的第一進料引入熱解 反應器中以形成熱解過的第一進料。
23.根據(jù)權利要求1、9或15中任一項所述的方法，其中所述方法至少部分在一個或多 個模塊單元中進行。
24.根據(jù)權利要求1、9或15中任一項所述的方法，所述方法還包括將所述合成氣轉化 為產物的步驟。
25.根據(jù)權利要求24所述的方法，其中所述產物選自由醇、烯烴、醛、烴、醚、氫氣、氨和 乙酸組成的組。
26.根據(jù)權利要求25所述的方法，其中所述烴是直鏈的或支鏈的C5-C15烴。
27.根據(jù)權利要求25所述的方法，其中所述醇是甲醇。
28.根據(jù)權利要求25所述的方法，其中所述醇是乙醇。
29.一種用于生產合成氣的裝置，所述裝置包括與脫揮發(fā)分單元連通的熱解反應器或 焙燒反應器，所述脫揮發(fā)分單元與加熱的反應容器連通。
30.根據(jù)權利要求29所述的裝置，所述裝置包括熱解反應器。
31.根據(jù)權利要求29所述的裝置，所述裝置包括焙燒反應器。
32.根據(jù)權利要求29所述的裝置，所述裝置包括熱解反應器和焙燒反應器二者。
33.根據(jù)權利要求29所述的裝置，其中所述熱解反應器或所述焙燒反應器包含催化劑。
34.根據(jù)權利要求29所述的裝置，所述裝置還包括用于結合熱解過的進料和未被熱解 的進料的設備。
35.根據(jù)權利要求29所述的裝置，所述裝置還包括用于結合焙燒過的進料和未被焙燒的進料的設備。
36.一種用于生產合成氣的裝置，所述裝置包括與用于結合熱解過的第一進料或焙燒 過的第一進料和未被熱解或焙燒的第二進料的設備連通的熱解反應器或焙燒反應器，其中 所述設備與用于將所述第一進料和所述第二進料轉化為合成氣的合成氣反應器連通。
37.根據(jù)權利要求36所述的裝置，所述裝置包括熱解反應器、焙燒反應器或所有這兩 種反應器。
38.根據(jù)權利要求37所述的裝置，其中所述反應器中的至少一種包含催化劑。
39.根據(jù)權利要求37所述的裝置，所述裝置還包括用于結合熱解過的進料和焙燒過的 進料的設備，其中所述設備與(i)所述熱解反應器和/或所述焙燒反應器和(ii)所述合成 氣反應器連通。
40.根據(jù)權利要求36所述的裝置，其中所述合成氣反應器包括與加熱的反應容器連通 的脫揮發(fā)分單元。
41.根據(jù)權利要求36所述的裝置，所述裝置還包括用于將合成氣轉化為產物的產物反 應器，其中所述產物反應器與所述合成氣反應器連通。
42.一種用于生產合成氣的裝置，所述裝置包括與脫揮發(fā)分單元連通的熱解反應器或 焙燒反應器，所述脫揮發(fā)分單元與加熱的反應容器連通。
43.根據(jù)權利要求42所述的裝置，所述裝置包括可選擇地包含催化劑的熱解反應器、 焙燒反應器或所有這兩種反應器。
44.根據(jù)權利要求42所述的裝置，所述裝置還包括用于結合熱解過的進料和焙燒過的 進料的設備，其中所述設備與所述熱解反應器、所述焙燒反應器和所述合成氣反應器連通。
45.根據(jù)權利要求42所述的裝置，所述裝置還包括用于將合成氣轉化為產物的產物反 應器，其中所述產物反應器與所述合成氣反應器連通。
46.根據(jù)權利要求45所述的裝置，其中所述產物包括一種或多種C1-C4醇。
47.根據(jù)權利要求46所述的裝置，其中所述產物包括甲醇。
48.根據(jù)權利要求46所述的裝置，其中所述產物包括乙醇。
全文摘要
本發(fā)明的特征為用于在將含碳原料轉化為合成氣之前熱解或焙燒含碳原料的方法和裝置。在一些實施方案中，首先通過焙燒和/或熱解預處理生物質，然后進行脫揮發(fā)分和/或蒸汽重整以生產合成氣。可以采用與新鮮生物質結合的這樣的預處理過的生物質的各種混合物來生產合成氣。合成氣可以被轉化為醇例如乙醇，或被轉化為其他產物。
文檔編號C10J3/02GK101896580SQ200880120565
公開日2010年11月24日 申請日期2008年11月14日 優(yōu)先權日2007年12月17日
發(fā)明者利奧·曼熱, 威廉·B·舍費爾 申請人:雷奇燃料公司