專利名稱：一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是涉及一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制
備方法。
背景技術(shù)：
甲醇是需求量較大的化工基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于甲醛、聚甲醛、甲基叔丁基 醚、二甲醚、醋酸、丙烯酸甲酯、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等一系列有機(jī)化工產(chǎn)品，也可 用于溶劑、燃料、農(nóng)作物促進(jìn)劑。目前，多采用合成氣制甲醇，其應(yīng)用催化劑多以Cu/ ZnO為基。傳統(tǒng)的制備Cu/ZnO催化劑的方法為Na2C03共沉淀法，即將混合硝酸鹽溶 液和Na2C03溶液同時滴加于少量高速攪拌的去離子水中，同時保持溶液的pH在7 8 之間，共沉淀完全后，將制備的催化劑前驅(qū)物于一定溫度下烘干并焙燒。經(jīng)過還原、鈍 化得到Cu/ZnO催化劑。該制備工藝較繁瑣，耗時，且制備出的催化劑一定要經(jīng)過還原 過程才可以應(yīng)用。因此，采用不經(jīng)過還原鈍化過程的簡單工藝制備Cu/ZnO催化劑值得 期待。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制備方法。不經(jīng) 過還原鈍化過程直接制備合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑。本發(fā)提供了一種操作簡單的 合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制備方法，包括如下步驟 混合硝酸鹽與多羥基有機(jī)酸絡(luò)合劑按摩爾比1 0.8 1.2溶解于蒸餾水中，用堿調(diào) 節(jié)pH值至6 8，于50 100°C絡(luò)合至生成藍(lán)色的半透明溶膠；然后于90 150 0C蒸 發(fā)水分至粘稠狀凝膠，將凝膠置于100 150 °C干燥數(shù)小時得到干凝膠；將干凝膠置于 惰性氣氛保護(hù)的管式爐中，緩慢升溫；當(dāng)溫度升至240 °C時凝膠開始燃燒并持續(xù)升溫至 400 500°C，隨爐冷卻后得到Cu/ZnO催化劑。所述的一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制備方法，所述的混合硝酸鹽為 硝酸銅和硝酸鋅Cu(NO3)2 · 3H2C^nZn(N03)2 · 6H20,摩爾比為1:1。所述的一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制備方法，所述的混合硝酸鹽與 多羥基有機(jī)酸絡(luò)合劑的摩爾比為0.8:1 1.2。所述的一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制備方法，所述的多羥基絡(luò)合酸 為檸檬酸和酒石酸。所述的一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制備方法，所述的堿為 NH3 · H2O。所述的一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制備方法，所述的惰性氣氛為Ar 或N2O
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本發(fā)明的優(yōu)點與效果是
1.本發(fā)明操作簡單、設(shè)備成本低；
2.本發(fā)明不必經(jīng)過還原與鈍化過程；
3.本發(fā)明具有優(yōu)異的催化性能。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明制備的Cu/ZnO催化劑在合成氣制甲醇的催化反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)活 性，合成氣中CO的轉(zhuǎn)化率高于55%。實施例1
將混合硝酸鹽(Cu(NO3)2 · 3H20和Zn(NO3)2 · 6H20,摩爾比為1:1)與檸檬酸 (C6H8O7)按摩爾比為1:1的比例混合溶解于蒸餾水中，用NH3 · H2O調(diào)節(jié)pH值至7， 于80 °C絡(luò)合4小時，然后再于90 °C蒸至粘稠狀，轉(zhuǎn)移至120 °C烘箱中干燥24小時。 然后將干凝膠置于氬氣保護(hù)的管式爐中，將爐溫從室溫升至240°C，干凝膠開始劇烈自燃 燒緩慢升至400 °C，保溫1小時，然后隨爐冷卻至室溫即得到Cu/ZnO催化劑。將制備的催化劑直接用于催化合成氣低溫制甲醇反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性 能，CO的轉(zhuǎn)化率為56%，甲醇的選擇性為14%。實施例2
將混合硝酸鹽(Cu(NO3)2 · 3H20禾Π Zn(NO3)2 · 6Η20的摩爾比為1:1)與檸檬酸 (C6H8O7)按摩爾比為1:0.8的比例混合溶解于蒸餾水中，用NH3 ·Η20調(diào)節(jié)pH值至7， 于80 °C絡(luò)合4小時，然后再于90 °C蒸至粘稠狀，轉(zhuǎn)移至120 °C烘箱中干燥24小時。 然后將干凝膠置于氬氣保護(hù)的管式爐中，將爐溫從室溫240°C，干凝膠開始劇烈自燃燒緩 慢升至400 °C，保溫1小時，然后隨爐冷卻至室溫即得到Cu/ZnO催化劑。將制備的催化劑直接用于催化合成氣低溫制甲醇反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性 能，CO的轉(zhuǎn)化率為58%，甲醇的選擇性為16%。實施例3
將混合硝酸鹽(Cu(NO3)2 · 3H20禾Π Zn(NO3)2 · 6Η20的摩爾比為1:1)與酒石酸 (C4H6O6)按摩爾比為1:1的比例混合溶解于蒸餾水中，用NH3 · H2O調(diào)節(jié)pH值至7， 于80 °C絡(luò)合6小時，然后再于90 °C蒸至粘稠狀，轉(zhuǎn)移至120 °C烘箱中干燥24小時。 然后將干凝膠置于氬氣保護(hù)的管式爐中，將爐溫從室溫240°C，干凝膠開始劇烈自燃燒緩 慢升至450 °C，保溫1小時，然后隨爐冷卻至室溫即得到Cu/ZnO催化劑。將制備的催化劑直接用于催化合成氣低溫制甲醇反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性 能，CO的轉(zhuǎn)化率為56%，甲醇的選擇性為13%。實施例4
將混合硝酸鹽(Cu(NO3)2 · 3H20禾Π Zn(NO3)2 · 6Η20的摩爾比為1:1)與酒石酸 (C4H6O6)按摩爾比為1:1.2的比例混合溶解于蒸餾水中，用NH3 ·Η20調(diào)節(jié)pH值至7， 于80 °C絡(luò)合6小時，然后再于90 °C蒸至粘稠狀，轉(zhuǎn)移至120 °C烘箱中干燥24小時。 然后將干凝膠置于氬氣保護(hù)的管式爐中，將爐溫從室溫240°C，干凝膠開始劇烈自燃燒緩 慢升至450 °C，保溫1小時，然后隨爐冷卻至室溫即得到Cu/ZnO催化劑。
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將制備的催化劑直接用于催化合成氣低溫制甲醇反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性 能，CO的轉(zhuǎn)化率為59%，甲醇的選擇性為12%。
權(quán)利要求
1.一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 混合硝酸鹽與多羥基有機(jī)酸絡(luò)合劑按摩爾比1 0.8 1.2溶解于蒸餾水中，用堿調(diào)節(jié)pH值至6 8，于50 100°C絡(luò)合至生成藍(lán)色的半透明溶膠；然后于90 150 0C蒸 發(fā)水分至粘稠狀凝膠，將凝膠置于100 150 °C干燥數(shù)小時得到干凝膠；將干凝膠置于 惰性氣氛保護(hù)的管式爐中，緩慢升溫；當(dāng)溫度升至240 °C時凝膠開始燃燒并持續(xù)升溫至 400 500°C，隨爐冷卻后得到Cu/ZnO催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的混合硝酸鹽為硝酸銅和硝酸鋅Cu(NO3)2 · 3H20和Zn(NO3)2 · 6H20，摩爾 比為1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的混合硝酸鹽與多羥基有機(jī)酸絡(luò)合劑的摩爾比為0.8:1 1.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的多羥基絡(luò)合酸為檸檬酸和酒石酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的堿為NH3 · H2O。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的惰性氣氛為Ar或N2。
全文摘要
一種合成氣制甲醇用Cu/ZnO催化劑的制備方法，涉及一種催化劑的制備方法，混合硝酸鹽中的Cu2+和Zn2+與多羥基有機(jī)酸絡(luò)合得到溶膠，干燥后得到干凝膠。在惰性氣氛中燃燒時調(diào)節(jié)pH用的NH3·H2O與NO3-形成的NH4NO3和多羥基有機(jī)酸形成的還原性氣氛將Cu2+還原為單質(zhì)Cu，而Zn2+在此過程中不被還原，以ZnO存在。用該方法制備Cu/ZnO催化劑可以不經(jīng)過還原鈍化過程直接應(yīng)用于合成氣制甲醇的反應(yīng)且具有較好的催化活性。本發(fā)明具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備成本低、較強(qiáng)的催化性能等特點。
文檔編號C07C29/154GK102019182SQ20101059172
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者任保軼, 寧志高, 張學(xué)軍, 由立新, 高春香 申請人:沈陽化工大學(xué)