專利名稱：醇的制造方法、利用該醇的制造方法的氫或合成氣的制造方法、以及醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 涉及從至少含有硫化合物的粗醇中除去硫化合物的醇的制造方法、利用該醇的制造方法的氫或合成氣的制造方法、以及通過(guò)該醇的制造方法而得到的醇。更具體地，本發(fā)明涉及如下的醇的制造方法、利用該醇的制造方法的氫或合成氣的制造方法、以及通過(guò)該醇的制造方法而得到的醇，所述醇的制造方法通過(guò)從至少含有硫化合物的粗醇中選擇性除去硫化合物，從而獲得可作為包含催化反應(yīng)在內(nèi)的化學(xué)工藝的原料或燃料利用的醇。本申請(qǐng)要求2008年9月19日在日本提出申請(qǐng)的特愿2008-241598號(hào)的優(yōu)先權(quán)， 在此處援引其中的內(nèi)容。
背景技術(shù)：
醇是化學(xué)工業(yè)中的重要基礎(chǔ)原料之一，其經(jīng)過(guò)各種反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品。此外，可以利用醇作為汽車(chē)等的內(nèi)燃機(jī)的燃料或其它燃料。醇主要是由石油類原料經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)、或者由生物質(zhì)原料經(jīng)過(guò)發(fā)酵而制造的。在由石油類原料得到的醇中，有些情況下會(huì)含有硫化合物，該硫化合物來(lái)源于原油中所含的硫化合物。此外，在發(fā)酵階段有時(shí)會(huì)產(chǎn)生硫化合物，因此，有些情況下由生物質(zhì)原料得到的醇中也會(huì)含有硫化合物。在醇中含有硫化合物的情況下，通常通過(guò)被稱為脫硫的方法將硫化合物從醇中分離。于是，將醇純化至可無(wú)障礙地作為化學(xué)制品的原料或各種燃料使用的水平后再使用。如此對(duì)醇進(jìn)行脫硫、純化的理由在于(1)在制造化學(xué)制品的工序中使用的催化劑會(huì)因硫化合物而中毒；以及(2)含有硫化合物的醇燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生二氧化硫氣體，如果不在醇的燃燒裝置上設(shè)置特殊的除害裝置，則會(huì)成為酸雨的原因等，從而存在對(duì)環(huán)境造成惡劣影響的二氧化硫釋放到大氣中的問(wèn)題。而且，當(dāng)醇作為汽車(chē)用燃料使用時(shí)，存在醇中所含的硫化合物成為廢氣凈化催化劑中毒的原因的問(wèn)題。在醇的純化階段、或者由經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)或發(fā)酵工序獲得的粗醇生成純化醇的階段，分離出的是濃縮有目標(biāo)品質(zhì)的醇及應(yīng)分離的雜質(zhì)的組合物。在多數(shù)情況下，該分離出的組合物包含作為主成分的目標(biāo)醇，同時(shí)也包含硫化合物、其它有機(jī)化合物。該包含硫化合物、其它有機(jī)化合物的醇當(dāng)然不能作為目標(biāo)醇使用。此外，多數(shù)情況下該醇中濃縮有更高濃度的硫化合物，其用途受到限制。但是，該醇中大多含有相當(dāng)量的目標(biāo)醇成分，因此，能夠消除所述硫化合物的惡劣影響而進(jìn)行有效利用的方法的發(fā)掘，從資源有效利用的觀點(diǎn)來(lái)看是重要的。從對(duì)硫化合物進(jìn)行分離的觀點(diǎn)來(lái)看，蒸餾法是有效的方法之一。但是，蒸餾法是耗費(fèi)大量能量的工藝，該方法從節(jié)約能量、減少二氧化碳排放量的觀點(diǎn)來(lái)看尚存在問(wèn)題。而且，為了通過(guò)蒸餾法以更高收率獲得目標(biāo)品質(zhì)的醇，下述對(duì)策是必要的(1)減少分離除去的低沸點(diǎn)餾分和高沸點(diǎn)餾分，來(lái)提高蒸餾收率；( 使用塔板數(shù)更高的蒸餾塔； (3)增加蒸餾塔中的回流量，等等。在(1)的方法中，減少分離除去的餾分量與提高硫化合物等雜質(zhì)的分離度以減少目標(biāo)餾分中硫化合物的含量之間，存在二律背反的關(guān)系。因此，如果希望通過(guò)該方法提高蒸餾收率，則目標(biāo)餾分中混入硫化合物的可能性提高，因而該方法必然存在限制。在( 和(3)的方法中，存在蒸餾塔的建設(shè)費(fèi)增高、蒸餾所需要的能量增加等問(wèn)題。此外，脫硫是指采用一定方法將對(duì)象物質(zhì)中所含的硫化合物除去。在脫硫法中， 特別是對(duì)石腦油、汽油、煤油、輕油等石油餾分進(jìn)行脫硫的加氫脫硫法是常規(guī)方法。該加氫脫硫法是指將包含在對(duì)象物質(zhì)中的硫化合物通過(guò)加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為以硫化氫為中心的化合物，并將該化合物吸附在吸附劑上，從而將其除去的方法。然而，在實(shí)施該加氫脫硫法時(shí)，如果存在醇，則醇分子中的氧官能團(tuán)優(yōu)先作用于加氫脫硫催化劑上或者吸附劑上的活性位點(diǎn)，因而這些催化劑、吸附劑的性能不能充分發(fā)揮。 此外，根據(jù)所使用的催化劑、吸附劑，有些情況下醇本身也會(huì)被反應(yīng)掉。因此，即使使用加氫脫硫法從含醇的處理液中除去硫化合物，也并非是有效的。該問(wèn)題的起因在于，與上述石油餾分不同，醇包含氧官能團(tuán)。此外，作為進(jìn)行以石油類原料為對(duì)象的加氫脫硫法時(shí)所使用的催化劑的載體或吸附劑的成型劑，廣泛使用Y-氧化鋁，其理由在于，可以增加比表面積、穩(wěn)定性高等。然而， 該Y-氧化鋁與醇之間的反應(yīng)性高，發(fā)生醇的分解、脫水、脫氫、聚合等反應(yīng)，醇轉(zhuǎn)化為甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等輕質(zhì)烴或輕質(zhì)含氧烴。因此作為目標(biāo)的硫含量少的醇的收率降低，所以，在將加氫脫硫法用于含有醇的石油類原料時(shí)，Y-氧化鋁的利用存在問(wèn)題。此外，還公開(kāi)了采用吸附法從醇中除去硫化合物的方法(參照例如專利文獻(xiàn)1)， 但該方法使用銀離子等昂貴的物質(zhì)，因而其在工業(yè)上的實(shí)施不能滿足實(shí)用?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 國(guó)際公開(kāi)第2005/063354號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題本發(fā)明是鑒于上述情況而作成的，其目的在于提供一種醇的制造方法、利用該醇的制造方法的氫或合成氣的制造方法以及通過(guò)該醇的制造方法得到的醇，其中，所述醇的制造方法包括通過(guò)簡(jiǎn)易的脫硫處理由至少含有硫化合物的粗醇獲得硫化合物含量顯著少的醇的工序。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明提供一種醇的制造方法，該方法包括下述分離工序使至少含有硫化合物的粗醇與基于滲透汽化(pervaporation)法的分離膜接觸來(lái)進(jìn)行脫硫處理，從而降低粗醇中的硫化合物的含量。所述分離膜優(yōu)選為選自聚硅氧烷膜、聚酰亞胺膜、聚酰胺膜、聚酯膜和聚乙烯醇膜中的1種。
特別是，更優(yōu)選所述分離膜為聚硅氧烷膜。優(yōu)選所述粗醇含有甲醇、1-丙醇和2-丙醇中的至少一種、且它們的總含量為1重量ppm以上。優(yōu)選所述粗醇含有20重量ppm以上的甲醇、或者含有總計(jì)為200重量ppm以上的
1-丙醇和2-丙醇。優(yōu)選使所述粗醇中的總硫含量降低至小于10重量ppm。優(yōu)選使所述粗醇中的總硫含量降低至小于1重量ppm。優(yōu)選使所述粗醇中的總硫含量降低至小于0. 5重量ppm。優(yōu)選所述粗醇包含10重量ppm以上的硫化合物。優(yōu)選以用水稀釋的狀態(tài)供給所述粗醇，進(jìn)行所述脫硫處理。優(yōu)選所述粗醇為乙醇。優(yōu)選在所述分離工序之前具有下述前處理工序通過(guò)選自利用反應(yīng)處理的脫硫處理、利用物理吸附的脫硫處理和利用化學(xué)吸附劑的脫硫處理中的1種或2種以上的方法，對(duì)所述粗醇實(shí)施脫硫處理。本發(fā)明提供一種氫或合成氣的制造方法，其包括對(duì)于通過(guò)本發(fā)明的醇的制造方法得到的醇實(shí)施催化重整反應(yīng)，制造氫或合成氣。本發(fā)明提供通過(guò)本發(fā)明的醇的制造方法得到的醇。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的醇的制造方法，包括通過(guò)使至少含有硫化合物的粗醇與基于滲透汽化法的分離膜接觸來(lái)進(jìn)行脫硫處理，從而降低所述粗醇中的硫化合物的含量的分離工序。 由此，能夠通過(guò)簡(jiǎn)易的脫硫處理，由含有硫化合物等的粗醇獲得硫化合物的含量顯著少的醇。根據(jù)本發(fā)明的氫或合成氣的制造方法，對(duì)通過(guò)本發(fā)明的醇的制造方法得到的醇實(shí)施催化重整反應(yīng)，生產(chǎn)氫或合成氣，因此能夠高效地制造氫或合成氣。本發(fā)明的醇是通過(guò)本發(fā)明的醇的制造方法而得到的，其總硫含量小于10重量 ppm。因此，其可以作為包含催化反應(yīng)在內(nèi)的化學(xué)工藝的原料或汽車(chē)用燃料、其他燃料加以利用。


[圖1]示出本發(fā)明的醇的制造方法中使用的脫硫裝置的一個(gè)實(shí)施方式的構(gòu)成示意圖。[圖2]示出本發(fā)明的醇的制造方法中使用的脫硫裝置的另一實(shí)施方式的構(gòu)成示意圖。[圖3]示出在乙醇的低溫水蒸氣重整反應(yīng)中，在使用基本上不含硫化合物的乙醇的情況下，反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布隨時(shí)間變化的曲線圖。[圖4]示出在乙醇的低溫水蒸氣重整反應(yīng)中，在使用表2所示的未脫硫乙醇 “ET-1”的情況下，反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布隨時(shí)間變化的曲線圖。[圖5]示出硫和碳對(duì)乙醇的低溫水蒸氣重整反應(yīng)中所使用的重整催化劑的附著量的分布的曲線圖。
符號(hào)說(shuō)明
10...脫硫裝置11...容器
12...泵 13...管型分離膜
14...回收容器15...流路
20...粗醇 21...脫硫處理液
30...脫硫裝置31...容器
32.. 泵 33...中空纖維型分離膜
34.. 分離器35...收集容器
36...低溫保存用隔熱容器 37、38、
40...進(jìn)液口41...排出口
42...進(jìn)氣口43...排出口
50...粗醇 60 · ·液氮
流路
具體實(shí)施例方式對(duì)本發(fā)明的醇的制造方法、利用該醇的制造方法的氫或合成氣的制造方法以及通過(guò)該醇的制造方法得到的醇的具體實(shí)施方式
進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，該實(shí)施方式進(jìn)行用于更好地理解發(fā)明的主旨的具體說(shuō)明，如無(wú)特別指定，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。首先，針對(duì)本發(fā)明中使用的醇進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的粗醇主要是碳原子數(shù)2 8的低級(jí)醇，優(yōu)選含有除1-丙醇和2-丙醇等丙醇類以外的碳原子數(shù)2 8的低級(jí)醇的醇。這其中，優(yōu)選主要包含乙醇、丁醇或己醇的這其中，本發(fā)明的醇的制造方法是特別適合于制造乙醇的制造方法。本發(fā)明中使用的粗醇不受其制造方法的限制，例如可以是來(lái)源于石油資源的醇， 也可以是來(lái)源于生物質(zhì)資源的醇。此外，還可以是醇的制造過(guò)程中產(chǎn)生的含雜質(zhì)的粗醇。在來(lái)源于石油資源的醇的情況下，作為原料使用的石油資源原料中包含硫化合物，因而，有些情況下所得醇中也混入了該硫化合物。在醇中，乙醇和丁醇是能夠在發(fā)酵法中最有效地生成的發(fā)酵產(chǎn)物之一。因此，隨著對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注，乙醇和丁醇作為碳中立燃料或化學(xué)原料受到關(guān)注。發(fā)酵法是指以從甘蔗、玉米、木薯淀粉、木薯、米、小麥、廢木材、廢紙等獲得的物質(zhì)作為原料，經(jīng)過(guò)這些原料的發(fā)酵工藝生成目標(biāo)物的方法。一般而言，在發(fā)酵工序中生成硫化合物，該硫化合物來(lái)源于包含在微生物代謝的氨基酸類等中的硫、發(fā)酵工序使用的硫酸等。而且，所述硫及硫化合物有時(shí)會(huì)混入到醇中， 因而，來(lái)源于生物質(zhì)資源的醇中也會(huì)存在含有硫化合物的物質(zhì)。在使用了這樣的含有硫化合物的醇的情況下，有時(shí)該醇對(duì)于使用其的催化反應(yīng)工序的催化劑起催化劑毒物的作用，或者產(chǎn)生含二氧化硫氣體等有害物質(zhì)的廢氣。因此，本發(fā)明的醇的制造方法具有實(shí)施脫硫處理來(lái)降低醇中的硫化合物含量的工序，是一種在這樣的醇的生產(chǎn)中利用價(jià)值高的方法。在醇的制造過(guò)程中，為了提高醇的回收率，有時(shí)允許在不產(chǎn)生實(shí)用上的問(wèn)題的范
6圍內(nèi)混入某種程度的雜質(zhì)。 這樣提供的醇，即使是經(jīng)過(guò)純化的，結(jié)果上有些也會(huì)含有硫化合物。該醇是本發(fā)明中的“至少含有硫化合物的粗醇”的代表性實(shí)例。如果改變醇的使用目的，則在有些情況下，包含于其中的硫化合物也會(huì)成為問(wèn)題。 本發(fā)明的范圍中還包含對(duì)于這樣提供的醇通過(guò)實(shí)施脫硫處理來(lái)制造總硫含量得以降低的醇的方法、總硫含量得到降低的醇、或者使用總硫含量得到降低的醇來(lái)制造氫或合成氣的方法。醇通常是經(jīng)過(guò)蒸餾工序而純化，此時(shí)的問(wèn)題是相對(duì)揮發(fā)度接近的化合物。在經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)制造醇的情況下，很多情況下在純化工序中會(huì)共存有反應(yīng)過(guò)程中生成的水。此外，在通過(guò)發(fā)酵制造醇的情況下，很多情況下在純化工序中會(huì)共存有來(lái)源于發(fā)酵工序的水。因此，只要蒸餾工序中有水共存，就必須考慮在包含水的濃度區(qū)間的相對(duì)揮發(fā)度。此外，甲醇、丙醇類是與乙醇、丁醇等醇同族的化合物。因此，在制造乙醇、丁醇等時(shí)，很多情況下會(huì)生成甲醇、丙醇類的副產(chǎn)物。一般而言，在通過(guò)蒸餾純化乙醇、丁醇的情況下，甲醇、丙醇類作為比乙醇、丁醇沸點(diǎn)低的餾分或者沸點(diǎn)高的餾分而分離。但是，甲醇、丙醇類在水體系中存在對(duì)乙醇、丁醇的相對(duì)揮發(fā)度變小的濃度區(qū)間，其分離并不容易。其結(jié)果是，采用以往的方法從粗醇中分離得到的餾分在含有大量丙醇類、甲醇的同時(shí)，也含有相當(dāng)量的乙醇、丁醇。需要說(shuō)明的是，“丙醇類”是指1-丙醇和2-丙醇。如上所述，硫化合物中，有的來(lái)源于石油資源原料，有的是在發(fā)酵過(guò)程生成的。這其中，在本發(fā)明中特別成為問(wèn)題的是，與粗醇中優(yōu)選含有的乙醇、丁醇等之間的相對(duì)揮發(fā)度小的硫化合物。與上述的甲醇、丙醇類的情況相同，這樣的硫化合物作為比粗醇中優(yōu)選含有的乙醇、丁醇沸點(diǎn)低的餾分或者沸點(diǎn)高的餾分而被分離。總之，當(dāng)以乙醇、丁醇作為本發(fā)明的制造方法想要制造的目標(biāo)醇的情況下，與目標(biāo)醇的餾分同時(shí)存在的還有作為低沸點(diǎn)餾分或者高沸點(diǎn)餾分從目標(biāo)品質(zhì)的醇中分離出來(lái)的餾分。該餾分包含純化前的醇中所含有的甲醇、丙醇類以及硫化合物。如前述，將這些甲醇、 丙醇類和硫化合物與醇分離并不容易。因此，作為結(jié)果，該餾分包含相當(dāng)量的目標(biāo)醇，且含有甲醇、丙醇類和硫化合物。因此，在以往的醇的制造方法中，說(shuō)起來(lái)會(huì)生成低純度的醇餾分。該低純度醇餾分即是本發(fā)明中的“含有硫化合物的粗醇，或者含有硫化合物、且包含1重量ppm以上的甲醇或丙醇類的粗醇”的代表性實(shí)例。本發(fā)明中的總硫含量是指粗醇中所含有的含硫的化合物的總量，含硫的化合物的總量用以硫作為基準(zhǔn)的重量分?jǐn)?shù)來(lái)表示。此外，當(dāng)醇被水等稀釋時(shí)，是用以硫?yàn)榛鶞?zhǔn)的重量分?jǐn)?shù)表示的稀釋前的醇中所含有的含硫化合物的總量。作為本發(fā)明的制造方法的原料的粗醇，包含大量成為催化劑毒物及二氧化硫氣體發(fā)生源的硫成分，因此，只要不除去該硫成分，其工業(yè)應(yīng)用就是困難的。作為粗醇中所含的“硫化合物”，可以列舉出二甲基硫醚、二乙基硫醚、甲基乙基硫醚、二丁基硫醚等硫醚類；二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、甲基乙基二硫醚、二丁基二硫醚等二硫醚類；硫代乙酸甲酯、S-甲基硫代乙酸等硫代羧酸類；噻吩、甲基噻吩、苯并噻吩等芳香族硫化合物；亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸二丁酯等亞硫酸酯類；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯等硫酸酯類等。以下，對(duì)本發(fā)明的醇的制造方法進(jìn)行具體說(shuō)明?！按嫉闹圃旆椒ǖ牡谝粚?shí)施方式”本發(fā)明的醇的制造方法的第一實(shí)施方式的方法包括通過(guò)使至少含有硫化合物的粗醇與基于滲透汽化法的分離膜進(jìn)行接觸來(lái)進(jìn)行脫硫處理，從而降低所述粗醇中的硫化合物的含量的分離工序。可以認(rèn)為，本發(fā)明中采用的基于與分離膜接觸的脫硫處理通過(guò)基于滲透汽化法的機(jī)制進(jìn)行。本發(fā)明中的滲透汽化法是如下的膜分離法當(dāng)使作為處理液的粗醇從分離膜的供給側(cè)透過(guò)至透過(guò)側(cè)(回收側(cè))時(shí)，通過(guò)蒸發(fā)除去包含于粗醇中的、與分離膜的親和性高的物質(zhì)，由此將該物質(zhì)從粗醇中分離。具體地，如果選擇與硫化合物的親和性高的分離膜作為上述分離膜，則包含硫化合物的粗醇中的硫化合物從供給側(cè)選擇性地通過(guò)分離膜，一邊蒸發(fā)一邊移動(dòng)至透過(guò)側(cè)(即回收側(cè))。由此，經(jīng)過(guò)脫硫的醇?xì)埩粼谖赐ㄟ^(guò)分離膜的供給側(cè)。一般而言，滲透汽化法是指通過(guò)分離膜使液相蒸發(fā)。然而，并不僅限于以液相狀態(tài)供給醇，本發(fā)明的范圍還包括以氣相或氣液混合相狀態(tài)供給并與分離膜接觸。在以氣液混合相狀態(tài)將含有硫化合物的醇供給分離膜來(lái)進(jìn)行脫硫時(shí)，可以認(rèn)為， 通過(guò)滲透汽化機(jī)制，硫化合物選擇性良好地從液相部透過(guò)至分離膜的相反側(cè)，而且硫化合物還選擇性良好地從氣相部透過(guò)至分離膜的相反側(cè)，從而脫硫得以進(jìn)行。在采用使含有硫化合物的粗醇與基于滲透汽化法的分離膜接觸進(jìn)行的脫硫處理中，供給至分離膜的供給側(cè)的醇的流量以平均線速度計(jì)優(yōu)選為0.01cm/秒以上且300cm/秒以下，更優(yōu)選為0. 05cm/秒以上且150cm/秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. Icm/秒以上且50cm/秒以下。如果平均線速度為0.01cm/秒以上，則進(jìn)行必要的脫硫處理無(wú)需花費(fèi)長(zhǎng)時(shí)間。如果平均線速度為300cm/秒以下，則脫硫無(wú)需昂貴的裝置，不僅可以使用一般的裝置，脫硫的效率也合適。此外，在采用使含有硫化合物的粗醇與基于滲透汽化法的分離膜接觸進(jìn)行的脫硫處理中，供給至分離膜的供給側(cè)的醇的壓力可以根據(jù)醇的流量與脫硫裝置的特性適宜調(diào)整，而沒(méi)有特別限制。然而，脫硫處理時(shí)供給至分離膜的供給側(cè)的含有硫化合物的粗醇的壓力優(yōu)選為 IOkPa以上且IOMPa以下，更優(yōu)選為IOkPa以上且IMPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50kPa以上且 0. 5MPa 以下。如果含有硫化合物的粗醇的壓力為IOkPa以上，則能夠獲得基于滲透汽化法的合適的蒸發(fā)速度，脫硫無(wú)需花費(fèi)長(zhǎng)時(shí)間。另一方面，如果含有硫化合物的粗醇的壓力為IOMPa 以下，則透過(guò)分離膜而蒸發(fā)的醇的量是合適的，結(jié)果能夠保持合適的脫硫效率。而且，脫硫不需要具備高耐壓能力的裝置，可以使用通常的裝置。
此外，在采用使含有硫化合物的粗醇與基于滲透汽化法的分離膜接觸進(jìn)行的脫硫處理中，分離膜的透過(guò)側(cè)的壓力(即回收側(cè)的壓力、或與分離膜的供給側(cè)相反一側(cè)的壓力) 只要設(shè)定在供給側(cè)壓力以下即可，對(duì)其沒(méi)有特別限制。然而，分離膜的回收側(cè)與供給側(cè)之間的壓力差優(yōu)選為OkPa以上且IOMPa以下，更優(yōu)選為0. 05kPa以上且IMPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. IkPa以上且0. 5MPa以下。換言之，分離膜的回收側(cè)的壓力優(yōu)選設(shè)定在比供給側(cè)的壓力低OkPa以上且IOMPa以下的范圍，更優(yōu)選設(shè)定在低0. 05kPa以上且IMPa以下的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定在低0. IkPa以上且0. 5MPa以下的范圍。如果分離膜的回收側(cè)與供給側(cè)之間的壓力差為OkPa以上，則通過(guò)滲透汽化法，硫化合物容易從供給側(cè)通過(guò)分離膜移動(dòng)至回收側(cè)。另一方面，如果壓力差為IOMPa以下，則分離膜無(wú)需高耐壓性能，分離膜及其支持體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無(wú)需昂貴的脫硫裝置。而且，不需要膜厚大的分離膜，能夠獲得高脫硫效率。此外，在采用使含有硫化合物的粗醇與基于滲透汽化法的分離膜接觸進(jìn)行的脫硫處理中，供給至分離膜的供給側(cè)的含有硫化合物的粗醇的溫度優(yōu)選為o°c以上且100°C以下，更優(yōu)選為10°c以上且70°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20°C以上且50°C以下。如果含有硫化合物的粗醇的溫度為0°C以上，則能夠保持優(yōu)選的蒸發(fā)速度，脫硫所需的時(shí)間縮短。另一方面，如果含有硫化合物的粗醇的溫度為100°c以下，則可以使透過(guò)分離膜而蒸發(fā)的目標(biāo)醇的量為合適的量，不僅可以保持目標(biāo)醇的高回收率，還可以保持高脫硫效率。此外，透過(guò)分離膜的硫化合物為氣體(gas)狀態(tài)，因此，在分離膜的透過(guò)側(cè)(回收側(cè))，在將氣體狀態(tài)的硫化合物收集至收集容器等中的同時(shí)，通過(guò)各種冷卻裝置或液氮等對(duì)該收集的硫化合物進(jìn)行冷卻，從而以液體的形式回收硫化合物。此時(shí)，有時(shí)也會(huì)同時(shí)回收一部分透過(guò)分離膜的醇。對(duì)收集至收集容器中的氣體狀態(tài)的硫化合物進(jìn)行冷卻的溫度，優(yōu)選設(shè)定為比分離膜的透過(guò)側(cè)(回收側(cè))的壓力下的沸點(diǎn)低30°C左右的溫度。通過(guò)這樣地進(jìn)行溫度設(shè)定，硫化合物的收集效率高、且氣體狀態(tài)的硫化合物的冷卻不需要多余的能量。作為分離膜，可以使用選自聚硅氧烷膜、聚酰亞胺膜、聚酰胺膜、聚酯膜或聚乙烯醇膜中的1種。這其中，從獲取容易、硫化合物的選擇透過(guò)性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚硅氧烷膜。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，聚硅氧烷膜是由聚硅氧烷制成的分離膜的總稱。同樣地，聚酰亞胺膜是由聚酰亞胺制成的分離膜的總稱；聚酰胺膜是由聚酰胺制成的分離膜的總稱；聚酯膜是由聚酯制成的分離膜的總稱；聚乙烯醇膜是由聚乙烯醇制成的分離膜的總稱。如果含有硫化合物的粗醇能夠與分離膜接觸，則對(duì)分離膜的類型沒(méi)有特別限制， 可以使用采用例如選自中空纖維型、管型、平膜型、毛細(xì)管型、螺旋型或管狀型中的1種類型的分離膜。首先，對(duì)中空纖維型分離膜說(shuō)明如下。中空纖維型的分離膜是指呈稻草(straw)狀或通心粉(macaroni)狀的長(zhǎng)尺寸中空纖維膜多根捆束在一起而成的分離膜。在使用該中空纖維型分離膜的含有硫化合物的粗醇的膜分離中，在對(duì)上述醇進(jìn)行加壓的同時(shí)使其在中空纖維膜的內(nèi)部流通(通過(guò))。換言之，通過(guò)由中空纖維膜的內(nèi)部向外部透過(guò)，進(jìn)行上述醇中含有的硫化合物的分離處理、即脫硫處理。構(gòu)成中空纖維型的分離膜的中空纖維膜的內(nèi)徑優(yōu)選為0. Olmm以上且IOOmm以下， 更優(yōu)選為0. Olmm以上且30mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. Imm以上且5mm以下。如 果中空纖維膜的內(nèi)徑為0.01mm以上，則能夠?qū)线m量的含有硫化合物的粗醇進(jìn)行脫硫處理。此外，不必對(duì)分離膜的供給側(cè)施加高壓力。另一方面，如果中空纖維膜的內(nèi)徑為IOOmm以下，則上述醇與分離膜之間的接觸效率良好，結(jié)果能夠保持高脫硫效率。構(gòu)成中空纖維型的分離膜的中空纖維膜的外徑可以根據(jù)優(yōu)選的中空纖維膜的內(nèi)徑與膜厚適宜確定，對(duì)其沒(méi)有特殊限制。然而，優(yōu)選為0. Olmm以上且IOOmm以下，更優(yōu)選為 0. Olmm以上且50mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. Imm以上且IOmm以下。此外，中空纖維膜的外徑不應(yīng)小于上述的中空纖維膜的內(nèi)徑。如果中空纖維膜的外徑為0.01mm以上，則能夠?qū)m宜量的含有硫化合物的粗醇進(jìn)行處理，并且不必對(duì)分離膜的供給側(cè)施加高壓力。另一方面，如果中空纖維膜的外徑為 IOOmm以下，則上述醇與分離膜之間的接觸效率良好，結(jié)果能夠保持高脫硫效率。構(gòu)成中空纖維型的分離膜的中空纖維膜的有效長(zhǎng)度，可以根據(jù)供給至分離膜的供給側(cè)的含有硫化合物的粗醇的流量適宜調(diào)整，優(yōu)選為Icm以上且300cm以下，更優(yōu)選為5cm 以上且200cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IOcm以上且150cm以下。如果中空纖維膜的有效長(zhǎng)度為Icm以上，則能夠保持上述醇與分離膜的合適的接觸時(shí)間，獲得高脫硫效率。另一方面，如果中空纖維膜的有效長(zhǎng)度為300cm以下，則不必增大脫硫裝置的尺寸，從工業(yè)實(shí)施的觀點(diǎn)來(lái)看是優(yōu)選的。需要說(shuō)明的是，中空纖維膜的有效長(zhǎng)度是指相對(duì)于中空纖維膜的全長(zhǎng)，實(shí)際上對(duì)含有硫化合物的粗醇的膜分離起作用的長(zhǎng)度。構(gòu)成中空纖維型的分離膜的中空纖維膜的根數(shù)可以根據(jù)供給至分離膜的供給側(cè)的含有硫化合物的粗醇的流量適宜調(diào)整，優(yōu)選為2根以上且30，000根以下，更優(yōu)選為1，000 根以上且10，000根以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100根以上且8，000根以下。如果中空纖維膜的根數(shù)為2根以上，則能夠處理合適的量的上述醇。另一方面，如果中空纖維膜的根數(shù)為30，000根以下，則不必增大脫硫裝置的尺寸，從工業(yè)實(shí)施的觀點(diǎn)來(lái)看是優(yōu)選的。中空纖維型的分離膜中的進(jìn)行脫硫處理的含有硫化合物的粗醇所接觸的部分、即構(gòu)成該分離膜的全部中空纖維膜的內(nèi)壁面的面積之和(以下稱作“中空纖維型的分離膜的總表面積”)，可以根據(jù)分離膜的優(yōu)選構(gòu)成適宜確定，對(duì)其沒(méi)有特殊限制。然而，優(yōu)選為 0. Olm2以上且IOOm2以下，更優(yōu)選為0. 02m2以上且50m2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 03m2以上且 IOm2以下。如果總表面積為0. Olm2以下，則可以獲得高脫硫效率。另一方面，如果總表面積為IOOm2以下，則裝置設(shè)計(jì)容易。接下來(lái)，對(duì)管型分離膜說(shuō)明如下。管型的分離膜是指長(zhǎng)的筒狀的分離膜。在使用該管型的分離膜的醇的膜分離中，在管(筒)內(nèi)通入欲進(jìn)行脫硫的醇液，使醇中所含的硫化合物從管內(nèi)部蒸發(fā)至外部，來(lái)進(jìn)行脫硫處理。
管型的分離膜中管的有效長(zhǎng)度可以根據(jù)脫硫所需要的含有硫化合物的粗醇在管內(nèi)的停留時(shí)間和處理速度適宜確定，對(duì)其沒(méi)有特別限制。然而，優(yōu)選為Im以上且1，000m以下，更優(yōu)選為2m以上且500m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4m以上且100m以下。如果管的有效長(zhǎng)度為Im以上，則能夠充分確保用于脫硫的醇在管內(nèi)的充分的停留時(shí)間。另一方面，如果管的有效長(zhǎng)度為IOOOm以下，則脫硫處理時(shí)間適宜，不需要高的壓力用于向管內(nèi)通入上述醇液。需要說(shuō)明的是，管型的分離膜中的管的有效長(zhǎng)度是指相對(duì)于管型的分離膜的全長(zhǎng)，實(shí)際上對(duì)含有硫化合物的粗醇的膜分離起作用的長(zhǎng)度。管型的分離膜中的涉及管的內(nèi)徑、外徑以及總表面積的優(yōu)選構(gòu)成要件與中空纖維型的分離膜中的優(yōu)選構(gòu)成要件相同。接下來(lái)，對(duì)平膜型分離膜進(jìn)行說(shuō)明。平膜型的分離膜是指由兩張膜隔開(kāi)指定間隔相對(duì)設(shè)置形成一對(duì)的分離膜。在該分離膜中，含有硫化合物的粗醇的供給側(cè)的膜與透過(guò)側(cè)的膜之間設(shè)置有合適的空間，供給側(cè)的膜與透過(guò)側(cè)的膜之間形成有含有硫化合物的粗醇的流路。在使用該平膜型的分離膜的醇的膜分離中，一邊對(duì)上述醇加壓，一邊使之相對(duì)于分離膜平行流通(通過(guò))，通過(guò)使上述醇中所含的硫化合物向分離膜的外部透過(guò)而進(jìn)行分離，來(lái)進(jìn)行脫硫處理。接下來(lái)，對(duì)毛細(xì)管型分離膜進(jìn)行說(shuō)明。毛細(xì)管型的分離膜是指形成基本上與中空纖維型的分離膜相同結(jié)構(gòu)的分離膜， 但不需要支持體。毛細(xì)管型的分離膜與中空纖維型的分離膜的不同點(diǎn)在于毛細(xì)管型的分離膜的大小比中空纖維型的分離膜的大小更小。在使用該毛細(xì)管型的分離膜進(jìn)行的含有硫化合物的粗醇的膜分離中，與中空纖維型的分離膜相同，一邊對(duì)上述醇進(jìn)行加壓，一邊使之在毛細(xì)管的內(nèi)部流通(通過(guò))，通過(guò)使粗醇中所含的硫化合物從毛細(xì)管的內(nèi)部向外部透過(guò)，來(lái)進(jìn)行脫硫處理。接下來(lái)，對(duì)螺旋型分離膜進(jìn)行說(shuō)明。螺旋型的分離膜是指將平膜型的分離膜卷成三明治卷狀這樣的分離膜。在使用該螺旋型的分離膜的含有硫化合物的粗醇的膜分離中，與平膜型的分離膜相同，一邊對(duì)上述醇進(jìn)行加壓，一邊使之相對(duì)于分離膜平行流通(通過(guò))，通過(guò)使醇中所含的硫化合物向分離膜的外部透過(guò)而進(jìn)行分離，來(lái)進(jìn)行脫硫處理。最后，對(duì)管狀型分離膜進(jìn)行說(shuō)明。管狀型的分離膜是指需要支持體，設(shè)置在多孔的不銹鋼管、陶瓷管或塑料管的內(nèi)側(cè)的分離膜。在使用該管狀型的分離膜的含有硫化合物的粗醇的膜分離中，與中空纖維型的分離膜相同，一邊對(duì)上述醇進(jìn)行加壓，一邊使之在管的內(nèi)部流通(通過(guò))，通過(guò)使醇中所含的硫化合物從管的內(nèi)部向外部透過(guò)，來(lái)進(jìn)行脫硫處理。如上所述，在本發(fā)明中，優(yōu)選以用水稀釋的狀態(tài)供給含有硫化合物的粗醇，進(jìn)行上述脫硫處理。一般而言，將醇用水稀釋時(shí)會(huì)產(chǎn)生稀釋熱，因而一部分低沸點(diǎn)硫化合物揮發(fā)，粗醇中的總硫含量減少。然而，僅采用該方法難以將醇的脫硫進(jìn)行到能夠作為包含催化反應(yīng)在內(nèi)的化學(xué)工藝的原料或汽車(chē)燃料等的燃料加以利用的水平。在本發(fā)明中，將用水稀釋的含有硫化合物的粗醇供于脫硫處理，與將未稀釋的含有硫化合物的粗醇供于脫硫處理相比，有時(shí)會(huì)提高脫硫效率?？梢哉J(rèn)為，這是因?yàn)橛捎谒拇嬖?，醇與分離膜之間的親和性發(fā)生了改變。推斷這是因?yàn)?，水通過(guò)氫鍵更容易與醇發(fā)生相互作用，因而由于水的存在，醇與分離膜之間的親和性降低，其結(jié)果，硫化合物與分離膜之間的親和性變得比醇與分離膜之間的親和性更高。此外，將用水稀釋的含有硫化合物的粗醇用于脫硫處理，與將未稀釋的含有硫化合物的粗醇用于脫硫處理相比，醇的回收率提高。可以認(rèn)為，這是因?yàn)榇季哂腥菀着c水通過(guò)氫鍵形成締合體的性質(zhì)，而通過(guò)形成締合體，變得更難揮發(fā)，通過(guò)滲透汽化法揮發(fā)至分離膜的回收側(cè)的醇減少。在將含有硫化合物的粗醇用水稀釋的情況下，優(yōu)選稀釋后的粗醇中的水的含量為 20重量％以上且80重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以上且60重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 40重量％以上且50重量％以下。如果水的含量為20重量％以上，能夠充分形成醇與水的締合體，醇變得難揮發(fā)， 結(jié)果能夠提高醇的回收率。另一方面，如果水的含量為80重量％以下，則不需要增大脫硫所需的裝置，此外，無(wú)需在使用經(jīng)過(guò)脫硫之后的醇的后續(xù)工序中將水分離。此外，在將含有硫化合物的粗醇用水稀釋的情況下，可以在即將進(jìn)行脫硫之前加水稀釋，也可以直接使用例如發(fā)酵液這樣的本來(lái)就用水稀釋的醇。以下，對(duì)使用具備中空纖維型的分離膜的脫硫裝置的醇的脫硫處理進(jìn)行更具體的說(shuō)明。圖1是示出用于本發(fā)明的醇的制造方法的脫硫裝置的一個(gè)實(shí)施方式的構(gòu)成示意圖。圖1所示的脫硫裝置10基本上由裝填含有硫化合物的粗醇20的容器11、用于輸送該粗醇20的泵12、管型的分離膜13、回收被分離膜13分離出的脫硫處理液21的回收容器14、以及連接容器11與分離膜13的流路15構(gòu)成。在該脫硫裝置10中，通過(guò)泵12將容器11中的未脫硫的醇20經(jīng)由流路15供給至管型的分離膜13，在通過(guò)該分離膜13內(nèi)的期間，醇20中的硫化合物通過(guò)滲透汽化揮發(fā)至分離膜13的外側(cè)，硫化合物降低的目標(biāo)醇被送至回收容器14。在使用管型的分離膜以外的分離膜的情況下，在該脫硫裝置10中，連接該分離膜替代分離膜13，用于脫硫。圖2是示出用于本發(fā)明的醇的制造方法的脫硫裝置的另一實(shí)施方式的構(gòu)成示意圖。圖2所示的脫硫裝置30基本上由裝填含有硫化合物的粗醇50的容器31、用于輸送該粗醇50的泵32、具備多根中空纖維膜集束而成的中空纖維型的分離膜(以下稱為“中空纖維型分離膜”)33的分離器34、收集被分離器34分離出的氣體狀態(tài)的硫化合物的收集容器35、裝填用于對(duì)收集容器35收集的氣體狀態(tài)的硫化合物進(jìn)行冷卻的液氮60的低溫保存用隔熱容器36、以及連接它們的流路37、38、39構(gòu)成。在該脫硫裝置30中，通過(guò)泵32將容器31中的含有硫化合物的粗醇50經(jīng)由流路 37從進(jìn)液口 40供給至分離器34內(nèi)的中空纖維型分離膜33的供給側(cè)，在醇50中的硫化合物通過(guò)中空纖維型分離膜33的期間，通過(guò)滲透汽化揮發(fā)至中空纖維型分離膜的外側(cè)。接著，氣化后的硫化合物從排出口 43排出至分離器34外，經(jīng)由流路38送至收集容器35內(nèi)。然后，送至收集容器35內(nèi)的硫化合物被低溫保存用隔熱容器36內(nèi)的液氮60冷卻，從而被液化、回收。需要說(shuō)明的是，在分離器34內(nèi)的中空纖維型分離膜33的外側(cè)，從進(jìn)氣口 42送入氮?dú)狻４送?，如上所述，硫化合物通過(guò)中空纖維型分離膜33被分離，因而未透過(guò)中空纖維型分離膜的粗醇50中的硫化合物的濃度減少。即，以高濃度含有目標(biāo)醇。該以高濃度含有硫化合物濃度減少的目標(biāo)醇的處理后的醇從排出口 41排出至分離器34外，經(jīng)由流路39 返回容器31。這樣，通過(guò)使泵32運(yùn)轉(zhuǎn)，含有硫化合物的粗醇50按容器31 —流路37 —分離器 34 —流路39 —容器31 —流路37 —...的順序循環(huán)，同時(shí)，硫化合物的一部分透過(guò)中空纖維型分離膜33進(jìn)行脫硫處理。根據(jù)本發(fā)明的醇的制造方法的第一實(shí)施方式，對(duì)含有硫化合物的粗醇、或含有硫化合物、且還含有1重量ppm以上的甲醇或丙醇類的粗醇實(shí)施脫硫處理，該脫硫處理通過(guò)與基于滲透汽化法的分離膜接觸來(lái)進(jìn)行。可以使這樣獲得的處理后的醇中的總硫含量?jī)?yōu)選為小于10重量ppm、更優(yōu)選為小于1重量ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為小于0. 5重量ppm。因此，能夠制造可作為包含催化反應(yīng)在內(nèi)的化學(xué)工藝的原料或汽車(chē)用燃料、其它燃料利用的醇。“醇的制造方法的第二實(shí)施方式”對(duì)于本發(fā)明的醇的制造方法的第二實(shí)施方式的方法而言，其在上述的第一實(shí)施方式中的分離工序之前具有下述前處理工序?qū)辛蚧衔锏拇执紝?shí)施脫硫處理，所述脫硫處理是采用選自利用反應(yīng)處理的脫硫處理、利用物理吸附的脫硫處理或利用化學(xué)吸附劑的脫硫處理中的1種或2種以上的方法的脫硫處理。S卩，第二實(shí)施方式的醇的制造方法與上述第一實(shí)施方式的制造方法的不同點(diǎn)在于，在第二實(shí)施方式中，在對(duì)含有硫化合物的粗醇實(shí)施脫硫處理的前處理工序之后，進(jìn)行使用與上述第一實(shí)施方式相同的基于滲透汽化法的分離膜實(shí)施脫硫處理的分離工序，所述前處理工序中的脫硫處理是采用選自利用反應(yīng)處理的脫硫處理、利用物理吸附劑的脫硫處理、或利用化學(xué)吸附劑的脫硫處理中的1種或2種以上的方法的脫硫處理。前處理工序中的利用反應(yīng)處理的脫硫處理是指實(shí)施一定的化學(xué)反應(yīng)，將硫化合物轉(zhuǎn)化為與原來(lái)的化合物性質(zhì)不同的化合物，并采用某種方法除去該化合物的方法。在這樣的利用反應(yīng)處理的脫硫處理中，最一般的方法是加氫脫硫。加氫脫硫是通過(guò)加氫反應(yīng) (氫化反應(yīng))將硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫，并使這些化合物吸附在吸附劑上而除去的方法。在本發(fā)明中，加氫反應(yīng)(氫化反應(yīng))具體是指在氫的存在下，使含有硫化合物的粗醇與催化劑接觸的反應(yīng)。通過(guò)該加氫反應(yīng)，硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫，因此，可以使這些化合物吸附在吸附劑上而除去。在本發(fā)明的醇的制造方法中，優(yōu)選將加氫反應(yīng)(氫化反應(yīng))中所使用的催化劑負(fù)載在載體上。作為加氫反應(yīng)中所使用的催化劑的載體，優(yōu)選在370°C、常壓下與純乙醇接觸進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)的純乙醇收率為60%以上的載體。此外，優(yōu)選這樣的載體中的Y-氧化鋁的含量小于3重量％。作為這樣的載體，可以列舉出包含選自二氧化硅(Si02)、氧化鈦(TiO2)、活性炭 (ACTIVATED CARBON, AC)、氧化鎂(MgO)、α -氧化鋁(α -Al2O3)中的1種或2種以上的載體。作為加氫反應(yīng)中所使用的催化劑，可以列舉出包含選自鎳(Ni)、鉬(Mo)、鈷(Co)、 鉬(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)和銠(Rh)中的1種或2種以上的催化劑。具體地，可以列舉出 Co-Mo類負(fù)載氧化物催化劑、Ni-Mo類負(fù)載氧化催化劑、Pd負(fù)載活性炭催化劑、Pt負(fù)載活性炭催化劑等。加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0°C以上且400°C以下，更優(yōu)選為100°C以上且300°C 以下。如果加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0°C以上且400°C以下，則作為目標(biāo)產(chǎn)物的低含硫醇
的收率進(jìn)一步提高。此外，加氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力優(yōu)選為常壓以上且5MPaG以下，更優(yōu)選為常壓以上且 3MPaG以下。如果反應(yīng)壓力為常壓以上且5MPaG以下，則甲烷、乙烷等輕質(zhì)烴氣體的生成量進(jìn)一步減少，不僅作為目標(biāo)產(chǎn)物的低含硫醇的收率提高，而且由于反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)壓力降低而使設(shè)備成本進(jìn)一步降低，因而經(jīng)濟(jì)性提高。作為加氫反應(yīng)中所使用的吸附劑，優(yōu)選在370°C、常壓下與純乙醇接觸進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)的純乙醇回收率為60%以上的吸附劑。此外，優(yōu)選這樣的吸附劑中的Y-氧化鋁的含量小于3重量％。作為這樣的吸附劑，可以使用包含選自氧化鋅等鋅化合物、氧化鐵等鐵化合物中的1種或2種以上、且這些化合物的總含量為30重量％以上的吸附劑。此外，作為該吸附劑，可以列舉出包含選自二氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁中的 1種或2種以上、且、~氧化鋁的含量小于3重量％的吸附劑。作為通過(guò)反應(yīng)處理進(jìn)行脫硫處理的方法，除了上述的利用加氫反應(yīng)的方法之外， 還可以采用以下方法。該方法是使含有硫化合物的醇與離子交換樹(shù)脂或固體催化劑接觸的方法。具體地，可以采用(1)使含有硫化合物的粗醇在充填有離子交換樹(shù)脂或固體催化劑的塔內(nèi)連續(xù)流通的方法；或者，(2)在間歇式反應(yīng)器中裝入離子交換樹(shù)脂或固體催化劑與含有硫化合物的粗醇，進(jìn)行攪拌使兩者接觸的方法。在與離子交換樹(shù)脂催化劑或固體催化劑接觸而進(jìn)行的脫硫處理中，通常醇中所含的硫化合物化學(xué)吸附在離子交換樹(shù)脂或固體催化劑上而從醇中分離，從而進(jìn)行脫硫。但是，離子交換樹(shù)脂和固體催化劑還具有將硫化合物轉(zhuǎn)化為與醇性質(zhì)不同的化合物的性質(zhì)，硫化合物不僅通過(guò)化學(xué)吸附劑而分離，根據(jù)化合物的不同，還可以通過(guò)使經(jīng)過(guò)上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的硫化合物從醇中分離來(lái)進(jìn)行 脫硫。此外，有時(shí)離子交換樹(shù)脂、固體催化劑還會(huì)物理吸附硫化合物，根據(jù)化合物的不同，還可以通過(guò)物理吸附劑進(jìn)行脫硫。S卩，在與離子交換樹(shù)脂或固體催化劑接觸而進(jìn)行的脫硫處理中，使離子交換樹(shù)脂、固體催化劑與含有硫化合物的醇接觸是重要的，因此，不必限定于利用化學(xué)吸附劑的脫硫， 還存在包括利用反應(yīng)處理的脫硫、利用物理吸附劑的脫硫的情況。 其中，作為離子交換樹(shù)脂，可以使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或陰離子交換樹(shù)脂中的任何一種，或者使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂這兩種。作為固體催化劑，可以使用活性粘土、雜多酸、二氧化硅、氧化鋁、沸石等。在上述的(1)、(2)的方法中，優(yōu)選使含有硫化合物的醇與離子交換樹(shù)脂或固體催化劑接觸時(shí)的溫度(以下也將該溫度稱作“接觸溫度”)為0°c以上且200°C以下，更優(yōu)選為室溫(25°C )以上且100°C以下。優(yōu)選接觸溫度為0°C以上且200°C以下的理由是，如果接觸溫度在該溫度范圍內(nèi)， 則不易發(fā)生因離子交換樹(shù)脂、固體催化劑的催化作用而引起的醇的脫水反應(yīng)、縮合反應(yīng)。需要說(shuō)明的是，根據(jù)接觸溫度的不同，有時(shí)基于上述的(1)、(2)的方法的脫硫處理也在加壓下進(jìn)行。此外，還可以同時(shí)使用多種離子交換樹(shù)脂、固體催化劑。經(jīng)過(guò)上述處理而轉(zhuǎn)化成與醇性質(zhì)不同的化合物的硫化合物，通常通過(guò)蒸餾、吸附
等方法來(lái)分離。此外，轉(zhuǎn)化后的硫化合物的沸點(diǎn)充分低時(shí)，在使該硫化合物與離子交換樹(shù)脂、固體催化劑接觸的階段，能夠?qū)⑵湟詺怏w的形式除去到體系外。例如，在硫化合物是亞硫酸酯的情況下，亞硫酸酯通過(guò)基于上述的(1)、(2)的方法的脫硫處理而轉(zhuǎn)化成二氧化硫氣體，二氧化硫的沸點(diǎn)充分低，在與離子交換樹(shù)脂、固體催化劑接觸的階段，其被分離至氣相部。需要說(shuō)明的是，為了不使二氧化硫氣體釋放到大氣中，需要對(duì)該氣相部進(jìn)行排除處理。此外，在利用與離子交換樹(shù)脂或固體催化劑接觸而進(jìn)行的脫硫處理中，優(yōu)選對(duì)預(yù)先將含有硫化合物的粗醇與水混合而得到的混合溶液進(jìn)行脫硫處理。可以推斷，通過(guò)使用這樣的含有硫化合物的粗醇與水的混合溶液，一部分硫化合物與水反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成容易接受利用反應(yīng)處理的脫硫的化合物或容易從醇中分離的化合物。前處理工序中的利用物理吸附劑的脫硫處理，是通過(guò)使硫化合物物理吸附在適當(dāng)?shù)奈絼┥?，?lái)除去硫化合物的方法。作為吸附劑，可以使用活性炭、活性粘土、硅藻土、二
氧化硅、氧化鋁、沸石等。前處理工序中的利用化學(xué)吸附劑的脫硫處理是使硫化合物化學(xué)吸附在適當(dāng)?shù)奈絼┥希瑏?lái)除去硫化合物的方法。作為吸附劑，可以使用以離子交換樹(shù)脂、銅等為主成分的吸附劑等。在這些利用物理吸附劑的脫硫處理和利用化學(xué)吸附劑的脫硫處理中，可以采用使含有硫化合物的粗醇在充填有上述吸附劑的塔內(nèi)連續(xù)流通的方法等。在該方法中，優(yōu)選使含有硫化合物的粗醇與吸附劑接觸時(shí)的溫度為0°C以上且 200°C以下，更優(yōu)選為室溫(25°C)以上且100°C以下。優(yōu)選使含有硫化合物的粗醇與吸附劑接觸時(shí)的溫度為0°C以上且200°C以下的理由是，如果在該溫度范圍，則吸附在吸附劑上的硫化合物不易發(fā)生脫附反應(yīng)，吸附效果提
尚ο需要說(shuō)明的是，在利用物理吸附劑的脫硫處理和利用化學(xué)吸附劑的脫硫處理中， 如果吸附劑吸附了一定量的硫化合物，則吸附劑變得不能發(fā)揮其吸附功能。這種情況下，可以進(jìn)行吸附劑的再生，或者更換新的吸附劑。本發(fā)明的醇的制造方法的第二實(shí)施方式中的分離工序是如下的工序使用與上述的第一實(shí)施方式相同的基于滲透汽化法的分離膜對(duì)通過(guò)前處理工序?qū)嵤┝嗣摿蛱幚淼拇歼M(jìn)行脫硫處理。本發(fā)明的醇的制造方法的第二實(shí)施方式具備前處理工序和分離工序，在所述前處理工序中，針對(duì)含有硫化合物的粗醇、或者含有硫化合物、且含有1重量PPm以上的甲醇或丙醇類的粗醇實(shí)施脫硫處理，所述脫硫處理是采用選自利用反應(yīng)處理的脫硫處理、利用物理吸附劑的脫硫處理、或利用化學(xué)吸附劑的脫硫處理中的1種或2種以上的方法進(jìn)行的脫硫處理；在所述分離工序中，針對(duì)通過(guò)前處理工序?qū)嵤┝嗣摿蛱幚淼拇?，?shí)施使用基于滲透汽化法的分離膜的脫硫處理?？梢允雇ㄟ^(guò)該第二實(shí)施方式的制造方法所得的醇的總硫含量?jī)?yōu)選為小于10重量ppm、更優(yōu)選為小于1重量ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為小于0. 5重量ppm。因此， 能夠制造可作為包含催化反應(yīng)在內(nèi)的化學(xué)工藝的原料或汽車(chē)用燃料、其它燃料利用的醇。需要說(shuō)明的是，進(jìn)行前處理工序和分離工序這2兩個(gè)工序，作為脫硫工藝變得更復(fù)雜，但根據(jù)欲進(jìn)行脫硫的硫化合物的結(jié)構(gòu)的不同，能夠比上述的第一實(shí)施方式更有效地制造醇。“氫或合成氣的制造方法”本發(fā)明的氫或合成氣的制造方法是使通過(guò)本發(fā)明的醇的制造方法(第一實(shí)施方式、第二實(shí)施方式)所得的醇進(jìn)行催化重整反應(yīng)來(lái)制造氫或合成氣的方法。在生成氫或合成氣的方法中，催化重整反應(yīng)針對(duì)石油類原料取得了許多實(shí)際成績(jī)，一般而言，其由低溫水蒸氣重整反應(yīng)(performing)和高溫水蒸氣重整反應(yīng)構(gòu)成。其中，高溫水蒸氣重整是指通過(guò)將烴與水蒸氣混合、在通常800°C以上的高溫中進(jìn)行反應(yīng)、重整，由此來(lái)得到合成氣的重整。此外，低溫水蒸氣重整是指在包含多種烴的情況下，為了降低在高溫下進(jìn)行重整反應(yīng)的負(fù)荷，在前段將烴與水蒸氣混合，在250°C 550°C從烴中獲得甲烷等成分的重整。通過(guò)催化重整反應(yīng)的第一段的低溫水蒸氣重整反應(yīng)，乙醇轉(zhuǎn)化為以甲烷、二氧化碳、氫和一氧化碳中的至少一種為主成分的合成氣，或者轉(zhuǎn)化為氫等。所得合成氣或氫可以作為石油代替燃料使用。如果低溫水蒸氣重整反應(yīng)沒(méi)有問(wèn)題，則后段的高溫水蒸氣重整反應(yīng)能夠容易地進(jìn)行。“醇”本發(fā)明的醇是如下的醇?！め槍?duì)總硫含量?jī)?yōu)選為小于10重量ppm、更優(yōu)選為小于1重量ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為小于0. 5重量ppm、且含有1重量ppm以上的甲醇或丙醇類的粗醇進(jìn)行分離工序而得到的醇，在所述分離工序中，通過(guò)利用與基于滲透汽化法的分離膜接觸的脫硫處理來(lái)降低醇中的硫化合物的含量；或者·針對(duì)總硫含量?jī)?yōu)選為小于10重量ppm、更優(yōu)選為小于1重量ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為小于0. 5重量ppm、且含有1重量ppm以上的甲醇或丙醇類的粗醇進(jìn)行前處理工序和分離工序而得到的醇，在所述前處理工序中，實(shí)施采用選自利用反應(yīng)處理的脫硫處理、利用物理吸附劑的脫硫處理、或利用化學(xué)吸附劑的脫硫處理中的1種或2種以上的方法進(jìn)行的脫硫處理，在所述分離工序中，針對(duì)通過(guò)前處理工序而實(shí)施了脫硫處理的醇，實(shí)施使用基于滲透汽化法的分離膜的脫硫處理。S卩，本發(fā)明的醇是通過(guò)上述本發(fā)明的醇的制造方法(第一實(shí)施方式、第二實(shí)施方式)而得到的。因此，本發(fā)明的醇是可以作為包含催化反應(yīng)在內(nèi)的化學(xué)工藝的原料或汽車(chē)用燃料、其它燃料利用的醇。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。首先，對(duì)下述實(shí)施例和比較例中實(shí)施的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。(1)粗醇中所含的甲醇和丙醇類的濃度測(cè)定粗醇中所含的甲醇和丙醇類的濃度測(cè)定使用氣相色譜進(jìn)行。測(cè)定條件如表1所示濃度測(cè)定的結(jié)果以甲醇或丙醇類的重量ppm表示。
權(quán)利要求
1.一種醇的制造方法，其包括分離工序通過(guò)脫硫處理降低至少含有硫化合物的粗醇中的硫化合物的含量，其中，所述脫硫處理通過(guò)使所述粗醇與基于滲透汽化法的分離膜接觸來(lái)進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇的制造方法，其中，所述分離膜是選自聚硅氧烷膜、聚酰亞胺膜、聚酰胺膜、聚酯膜和聚乙烯醇膜中的1種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的醇的制造方法，其中，所述分離膜是聚硅氧烷膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的醇的制造方法，其中，所述粗醇包含甲醇、1-丙醇和2-丙醇中的至少一種，且它們的總含量為1重量ppm以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的醇的制造方法，其中，所述粗醇包含20重量ppm 以上的甲醇、或者包含總計(jì)200ppm以上的1-丙醇或2-丙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的醇的制造方法，其中，使所述粗醇中的總硫含量降低至小于10重量ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的醇的制造方法，其中，使所述粗醇中的總硫含量降低至小于1 重量ppm ο
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的醇的制造方法，其中，使所述粗醇中的總硫含量降低至小于0. 5重量ppm ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的醇的制造方法，其中，所述粗醇包含10重量ppm 以上的硫化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的醇的制造方法，其中，以用水稀釋的狀態(tài)供給所述粗醇，進(jìn)行所述脫硫處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的醇的制造方法，其中，所述粗醇為乙醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的醇的制造方法，其中，在所述分離工序之前具有下述前處理工序通過(guò)選自利用反應(yīng)處理的脫硫處理、利用物理吸附的脫硫處理和利用化學(xué)吸附劑的脫硫處理中的至少1種以上的方法，對(duì)所述粗醇實(shí)施脫硫處理。
13.一種氫或合成氣的制造方法，其包括對(duì)通過(guò)權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的醇的制造方法得到的醇實(shí)施催化重整反應(yīng)，制造氫或合成氣。
14.通過(guò)權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的醇的制造方法得到的醇。
全文摘要
本發(fā)明的目的之一在于提供一種醇制造方法，該醇制造方法能夠提供硫化合物含量顯著少的目標(biāo)醇。所述醇的制造方法包括下述分離工序通過(guò)脫硫處理來(lái)降低至少含有硫化合物的粗醇中的硫化合物的含量，其中，所述脫硫處理通過(guò)使所述粗醇與基于滲透汽化法的分離膜接觸來(lái)進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C29/76GK102159528SQ20098013651
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者加藤芳寬, 山本尚司, 巖崎尚喜, 日高寬真, 永松茂樹(shù), 河野敦之, 福田行俊 申請(qǐng)人:協(xié)和發(fā)酵化學(xué)株式會(huì)社, 協(xié)和發(fā)酵生化株式會(huì)社, 日揮株式會(huì)社