專利名稱：一種由合成氣連續(xù)生產(chǎn)低碳醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醇類制備領(lǐng)域，特別涉及一種由合成氣連續(xù)生產(chǎn)低碳醇的方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)建設(shè)以及社會(huì)發(fā)展對(duì)能源的需求不斷增大，以及人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，合理利用自然資源和積極開發(fā)新型能源體系對(duì)人類社會(huì)生存和發(fā)展越來越 重要。經(jīng)過前人多年的探索和研究，已總結(jié)出一條合理利用煤炭及天然氣的重要途徑，即通 過合成氣制取烴類及醇類產(chǎn)物的過程。作為Cl化學(xué)研究分支之一的以煤和天然氣為基礎(chǔ) 經(jīng)合成氣合成低碳醇的研究目前正方興未艾，其高效、潔凈的利用技術(shù)在國際上日漸趨向 成熟，但在我國的研究應(yīng)用尚處于起步。我國是世界上少數(shù)幾個(gè)能源以煤為主的國家之一， 也是世界最大的煤炭消費(fèi)國，能源消耗有75%來自煤炭，因此環(huán)境友好的潔凈煤炭轉(zhuǎn)化工 藝對(duì)我國社會(huì)與經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。由合成氣直接合成低碳醇始于20世紀(jì)初，70年代石油危機(jī)以來，各國在合成氣直 接合成低碳醇方面做了大量研究工作，開發(fā)出了多種催化劑體系，目前主要可分成四類，具 有代表性的有MAS工藝、IFP工藝、Sygmol工藝、Octamix工藝。上述四種工藝中，MAS工藝 最成熟，其次是IFP工藝。Sygmol工藝的催化劑具有獨(dú)特的抗硫性，該工藝及IFP工藝的產(chǎn) 物中C2+醇含量較高。Octamxi工藝采用低壓法銅系催化體系，是對(duì)MAS工藝的改進(jìn)，而且 與Sygmol工藝一樣，其產(chǎn)物含水量很低。烯烴生產(chǎn)醇一般采用原料烯烴一次通過反應(yīng)器，在樹脂催化劑存在下進(jìn)行水合反 應(yīng)得到相應(yīng)醇。例如英國專利GB1374368中所述，在酸性陽離子交換樹脂存在下，采用重量 比100 1的水/烯進(jìn)行正丁烯的液相水合實(shí)驗(yàn)，要求溫度高于100°C，最好高于130°C。但 此法產(chǎn)物中有大量水存在，水相含有小于2. 5wt%的仲丁醇，雖然水/烯比大，具有單程轉(zhuǎn)化 率高的優(yōu)點(diǎn)，但從工藝生產(chǎn)角度看，水/烯比大，則循環(huán)的水量大，能耗勢(shì)必增加，成本居高 不下，實(shí)際應(yīng)用困難。以固體酸為催化劑的低級(jí)烯烴直接水合工藝是將原料烯烴與反應(yīng)工藝水混合后， 預(yù)熱至100 200°C進(jìn)入直接水合催化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為4. O 20. OMPa，在固 體酸催化作用下，低碳烯烴通過質(zhì)子催化作用可生成相應(yīng)的低碳醇。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置數(shù)段催 化劑床層，反應(yīng)物依次通過催化反應(yīng)器中各段床層，生成的產(chǎn)物含醇物料被導(dǎo)出反應(yīng)器后 進(jìn)行分離。水相中除含微量醇以外，還含有反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種離子和雜質(zhì)，為了防止各 種離子和雜質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕或?qū)Ψ磻?yīng)造成不利影響，在工藝水循環(huán)回反應(yīng)器之前需經(jīng)過凈 化處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合理有效利用資源、反應(yīng)條件溫和、閉路循環(huán)、總轉(zhuǎn)化率較高、能耗低的合成氣連續(xù)生產(chǎn)低碳醇的方法。本發(fā)明特征在于合成氣生產(chǎn)低碳醇與烯烴 水合生成醇工藝的巧妙組合。合成氣制低碳醇與烯烴水合生成相應(yīng)醇反應(yīng)的兩個(gè)反應(yīng)器串 聯(lián)，利用烯烴水合反應(yīng)將不凝氣中的烯烴水合生成相應(yīng)的醇，烯烴水合反應(yīng)器中去離子水 分段進(jìn)入，合成氣制低碳醇步驟生成的低級(jí)烯烴自下而上通過催化劑床層。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入 分離裝置，未反應(yīng)的合成氣、低級(jí)烯烴以及去離子水分別返回反應(yīng)器循環(huán)使用。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的 新鮮的合成氣原料與來自分離系統(tǒng)S2的循環(huán)氣混合后從合成氣制低碳醇反應(yīng)器Rl頂 部進(jìn)入，產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)Si，液相產(chǎn)物低碳醇產(chǎn)品經(jīng)分離提純，可得到醇含量較高的低碳 醇產(chǎn)品。氣相產(chǎn)物中含有烯烴的不凝性氣體進(jìn)入烯烴水合反應(yīng)器R2的底部，補(bǔ)充的去離子 水與來自分離系統(tǒng)S2的循環(huán)去離子水混合后，分段進(jìn)入烯烴水合反應(yīng)器R2，去離子水分別 并聯(lián)進(jìn)入各段反應(yīng)器，從而可通過調(diào)節(jié)適宜的水/烯比，控制單位能耗，有效提高原料轉(zhuǎn)化 率，去離子水與烯烴一起自下而上通過催化劑床層，進(jìn)行烯烴水合反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物與未反 應(yīng)的烯烴由反應(yīng)器R2頂部排出后進(jìn)入分離系統(tǒng)S2。在分離系統(tǒng)S2中，未反應(yīng)的合成氣及 烯烴與合成氣原料混合后返回合成氣制低碳醇反應(yīng)器Rl循環(huán)使用，而反應(yīng)產(chǎn)物中的少量 水從分離系統(tǒng)S2底部排出，與補(bǔ)充的去離子水循環(huán)返回烯烴水合反應(yīng)器R2使用。反應(yīng)主 產(chǎn)物低級(jí)粗醇由下部排出，反應(yīng)副產(chǎn)物低級(jí)醚從裝置上部排出。為防止雜質(zhì)累計(jì)，未反應(yīng)的合成氣及烯烴一部分作為尾烴排出，其余部分經(jīng)循環(huán) 壓縮機(jī)C后返回合成氣制低碳醇反應(yīng)器Rl。所述反應(yīng)原料新鮮合成氣中H2與CO的摩爾比為1 2. 5 1。合成氣制低碳醇反應(yīng)及烯烴水合反應(yīng)均采用固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器Rl的反應(yīng)溫 度為250 350°C，壓力為2. 0 5. OMPa,空速為8000 UOOOtT1 ；反應(yīng)器R2的反應(yīng)溫度 為 120 300°C，壓力為 3. 0 5. OMPa，空速為 6000 ΙδΟΟΟΙΓ1。烯烴水合反應(yīng)器R2中低級(jí)烯烴與去離子水并聯(lián)由下向上流動(dòng)通過床層。合成氣制低碳醇反應(yīng)器Rl中裝入合成氣制低碳醇催化劑，烯烴水合反應(yīng)器R2中 則裝入固體酸催化劑進(jìn)行烯烴水合反應(yīng)。合成氣制低碳醇催化劑為金屬氧化物催化劑，其組成含有Cu、Fe、Zn、Cr、Mn、K、Co
等金屬元素，烯烴水合反應(yīng)使用磷酸硅藻土催化劑。合成氣生成低碳醇反應(yīng)中，原料中的合成氣與含未反應(yīng)烯烴的循環(huán)合成氣重量比 為 1 0. 1 1。烯烴水合反應(yīng)中，水與通過反應(yīng)器R2的烯烴的重量比在1 0.2 0.5。循環(huán)的去離子水中含醇為0. 1 1. 0wt%。低級(jí)烯烴和去離子水是閉路循環(huán)使用，尾烴的排放量極少，通常占分離系統(tǒng)S2頂 部排出氣體量的比例為O 5wt%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的主要區(qū)別在于本發(fā)明在合成氣制低碳醇反應(yīng)后增加了烯烴 水合生成相應(yīng)醇的反應(yīng)，從而充分利用了反應(yīng)生成的烯烴，提高了原料利用率及醇的產(chǎn)率。 本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)是原料的總轉(zhuǎn)化率高，另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是未反應(yīng)的合成氣、低級(jí)烯烴和去離 子水是閉路循環(huán)，以及采用較低的水/烯比，使循環(huán)的水量大大減少，從而有效降低了單位 能耗。


圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明詳細(xì)說明，以下僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能以此限定本發(fā)明的范圍。即大凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所作的均等變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明專 利涵蓋的范圍內(nèi)。工藝流程如附圖1，新鮮的原料合成氣與來自分離系統(tǒng)S2的循環(huán)氣混合后經(jīng)預(yù)熱 器El從合成氣制低碳醇反應(yīng)器Rl頂部進(jìn)入，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器E2進(jìn)入分離系統(tǒng)Sl 中，得到的液相產(chǎn)物低碳醇產(chǎn)品經(jīng)分離提純排出，氣相產(chǎn)物中含有烯烴的不凝性氣體經(jīng)預(yù) 熱器E3進(jìn)入烯烴水合反應(yīng)器R2的底部。補(bǔ)充的去離子水與來自分離系統(tǒng)S2的循環(huán)去離 子水混合后，經(jīng)預(yù)熱器E5分別進(jìn)入各段床層，與烯烴一起自下而上通過催化劑床層，進(jìn)行 烯烴水合反應(yīng)。烯烴水合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)器R2頂部排出，經(jīng)冷卻器E4進(jìn)入分離系 統(tǒng)S2。在分離裝置S2中，反應(yīng)產(chǎn)物中的少量水循環(huán)返回反應(yīng)器R2使用，反應(yīng)主產(chǎn)物低級(jí)粗 醇由下部排出，反應(yīng)副產(chǎn)物低級(jí)醚從裝置上部排出。為防止雜質(zhì)累計(jì)，未反應(yīng)的合成氣及烯 烴一部分作為尾烴排出，其余部分經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)C后返回反應(yīng)器Rl。反應(yīng)器Rl與反應(yīng)器R2均為固定床反應(yīng)器，其中反應(yīng)器Rl的內(nèi)徑1200mm，有效 高度20000mm，裝入合成氣制低碳醇金屬氧化物催化劑15. 6m3，其金屬元素組成為Cu40%、 Fe 10%, Zn35%、Cr3%、Mn2%、K6%、Co4%,采用Cu、Fe、Zn、Cr和Mn的硝酸鹽與碳酸鹽溶液共沉 淀，再浸漬K、Co的硝酸鹽制備催化劑。反應(yīng)器R2的內(nèi)徑為800mm，有效高度為12500mm，裝 入磷酸硅藻土催化劑4.5!113。反應(yīng)原料新鮮合成氣為1801^/11(!12/0)=2 1，摩爾比)，循環(huán)回 反應(yīng)器Rl的未反應(yīng)合成氣及烯烴為90kg/h，其中未反應(yīng)合成氣及烯烴分別為86kg/h、4kg/ h。進(jìn)入烯烴水合反應(yīng)器R2的合成氣及烯烴為130kg/h，其中合成氣及烯烴分別為90kg/h、 40kg/h。補(bǔ)充的去離子水為70kg/h，同時(shí)從分離系統(tǒng)S2底部排出少量水(20kg/h，其中醇 含量為0. 5wt%)，循環(huán)返回反應(yīng)器R2。反應(yīng)器Rl的反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為4. OMPa, 反應(yīng)器R2的反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)壓力為4. OMPa0在上述條件下，分離系統(tǒng)Sl得到的低 碳醇的產(chǎn)率為140kg/h，其中各醇的質(zhì)量百分含量分別為甲醇15%、乙醇60%、異丙醇2. 5%、 仲丁醇1. 5%、正丙醇14%、異丁醇0. 6%、正丁醇4%、異戊醇0. 4%、正戊醇1. 5%、己醇0. 5%。分 離系統(tǒng)S2上部得到低級(jí)醚，下部排出的低級(jí)粗醇產(chǎn)品的產(chǎn)率為68kg/h，其中各組分質(zhì)量百 分含量分別為甲醇18%、乙醇42%、異丙醇20%、正丙醇5. 2%、其余為少量仲丁醇、異丁醇、正 丁醇、異戊醇、正戊醇、己醇等及水。
權(quán)利要求
一種由合成氣連續(xù)生產(chǎn)低碳醇的方法，其特征在于將合成氣生產(chǎn)低碳醇與烯烴水合生成醇工藝組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于分離系統(tǒng)(S2)中，未反應(yīng)的合成氣及烯烴返 回合成氣制低碳醇反應(yīng)器循環(huán)使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于分離系統(tǒng)(S2)中，反應(yīng)產(chǎn)物中的水循環(huán)返回 烯烴水合反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3所述任意方法，其特征在于反應(yīng)原料合成氣中H2與CO的摩爾 比為1 2. 5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3所述任意方法，其特征在于合成氣生成低碳醇反應(yīng)中，原料中 的合成氣與含未反應(yīng)烯烴的循環(huán)合成氣重量百分比為1 0. 1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 3所述任意方法，其特征在于補(bǔ)充的水與來自分離系統(tǒng)(S2)的 循環(huán)水混合后，分段進(jìn)入烯烴水合反應(yīng)器R2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 3所述任意方法，其特征在于分離系統(tǒng)(S2)中，未反應(yīng)的合成氣 及烯烴一部分作為尾烴排出。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于尾烴的排放量占分離系統(tǒng)(S2)頂部排出氣 體量的比例為0 5wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 3所述任意方法，其特征在于分離系統(tǒng)(S2)循環(huán)水中含醇為 0. 1 1. 0wt%o
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9所述任意方法，其特征在于烯烴水合反應(yīng)中，水與通過反應(yīng) 器的烯烴的重量比在1 0.2 0.5。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由合成氣連續(xù)生產(chǎn)低碳醇的方法，該發(fā)明特征在于合成氣生產(chǎn)低碳醇與烯烴水合生成相應(yīng)醇的獨(dú)特工藝，以及兩者的巧妙組合。本發(fā)明為兩個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)，即在合成氣制低碳醇反應(yīng)器后添加烯烴水合生成低碳醇反應(yīng)器，其中去離子水分段進(jìn)入烯烴水合反應(yīng)器，低級(jí)烯烴自下而上通過催化劑床層。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離裝置，未反應(yīng)的合成氣、低級(jí)烯烴以及去離子水分別返回反應(yīng)器循環(huán)使用。本發(fā)明通過物料循環(huán)的方式控制單位能耗，有效提高了醇的產(chǎn)率以及原料的總轉(zhuǎn)化率。
文檔編號(hào)C07C31/125GK101805242SQ20101017000
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者劉雪飛, 宋歡芳, 張建祥, 高珠 申請(qǐng)人:新奧新能(北京)科技有限公司