專利名稱：一種合成氣合成混合醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成氣合成混合醇的方法，具體的說，涉及一種利用超重力反應器在超重力環(huán)境和催化劑作用下進行合成混合醇反應的方法。
背景技術：
費托合成(Fischer-Tropsch process)，又稱 F-T 合成，是以合成氣(CO，CO2 和 H2 的混合氣體)為原料在催化劑和適當條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料工藝過程。傳統(tǒng)的費托合成產物主要為直鏈烷烴、烯烴、芳烴和醛醇，以及副產水和二氧化碳，產物組成復雜，選擇性較差，輕質液體烴少。在使用特定催化劑在一定反應條件下可以主要合成混合醇
女口
廣 PFt ο費托合成反應已有80余年歷史，現(xiàn)在擁有較大規(guī)模費托合成生產能力的有 Sasol, PetroSA, Shell和Oryx公司等。近年來，隨著石油資源的逐漸耗竭以及世界范圍內對新能源和資源需求的不斷攀升，通過費托合成反應制備液體燃料或高附加值化學品的途徑已經獲得廣泛認可。費托合成反應的反應物，即合成氣，可由煤炭，天然氣，生物質經氣化或重整等過程轉化而來。費托合成產物的鏈增長服從聚合機理，產物的選擇性遵循 Anderson-Schultz-Flory分布。自20世紀初，尤其是70年代的石油危機以來，世界各國在由合成氣合成混合醇工藝的研究方面做了大量的工作，開發(fā)出了多種合成低碳混合醇的工藝體系。采用不同類型的反應器，如固定床，流化床或漿態(tài)床，對費托合成合成混合醇的產物選擇性影響有限。超重力分離技術最早是由英國帝國化學工業(yè)公司(ICI)提出的，在地球上通過旋轉產生加速度大于9. 8m/s2的模擬超重力環(huán)境而加以實現(xiàn)，被稱為Higee (High “g”，g為地球加速度，=9. 8m/s2)技術，國內譯為超重力技術。。EP0023745A3提出超重力旋轉床可以用于吸收，解吸，蒸餾等過程。中國專利CN1064338A，CN1116146A，CN1116185A突破超重力分離技術局限性，創(chuàng)新性地提出超重力反應技術，成功實現(xiàn)了將超重力旋轉床應用于工業(yè)規(guī)模的油田注水脫氧過程和超細碳酸鈣的制備。中國專利CN1507940A，CN1895766A提出在超重力反應器中進行烴類催化反應并公開了在超重力反應器中進行烴類全加氫和部分加氫的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種利用超重力反應器進行合成混合醇的反應，將各種來源的合成氣在超重力環(huán)境和催化劑的共同作用下高效合成混合醇的方法，具體的說，就是提供一種利用超重力反應器選擇性強化混合醇合成反應過程，顯著提高混合醇產品選擇性的方法。費-托合成工藝過程是先將煤，天然氣，煤層氣及生物質為原料轉化制得的粗合成氣經脫硫、脫氧凈化后，依據采用的費-托合成反應器，經水煤氣變換反應調整H2/CO比合適的合成氣進入反應器合成各種烴類。
混合醇合成催化劑經歷了許多改進.以改善不同催化劑組成的特性.以提高單程轉化率、成醇收率和產品的選擇性。但是。卻沒有一種催化劑非常好地適合于每一種混合醇合成工藝設計。總體來看，所開發(fā)的催化劑體系催化活性仍低、反應條件苛刻、產品分布不良且后分離困難.制約了混合醇合成的商業(yè)化。通常，混合醇合成反應在具有加氫作用的催化劑上進行，使C-O鍵斷裂和CO插入。工藝工程的設計對于有效去除反應熱和提高醇的產率也是重要的，因此，對于經合成氣制混合醇的催化工藝，目前的重點集中在對催化劑研發(fā)和反應器的革新。通常的混合醇工藝流程為首先將煤氣化，經凈化脫硫獲得組成合適的合成氣，然后在中壓下催化合成為混合醇及部分水。最近關于雙段床和漿態(tài)床反應器的研究報道表明，其可在一定程度上克服固定床反應器的不足，改善合成性能。雙段床反應器通過適當?shù)拇矊咏M合獲得合適的轉化率和選擇性，為進一步分離獲取高附加值的化學品提供保證。漿態(tài)床反應器具有高傳熱速率，便于溫度控制和防止催化劑的燒結和失活。由于超重力反應器具有如下優(yōu)勢強化傳質。以上反應的反應物和生成物與催化劑之間的傳質過程在超重力作用下得到強化，有效減少或消除了擴散過程對上述反應的影響，使生成的產物得以迅速離開反應環(huán)境，提高目標產物選擇性及產率，有效抑制催化劑積碳失活，并促使反應物加快向產物方向移動，從而提高反應效率。強化傳熱。以上反應是放熱反應。在放熱反應過程中，及時排除反應熱是至關重要的。在傳統(tǒng)的固定床反應器中進行放熱反應時，如果熱量不能及時被帶出，反應溫度容易失控。而在超重力反應器中，由于產物在超重力的強化作用下迅速離開催化劑床層，反應放熱被生成物迅速帶出反應區(qū)域，因此易于控制反應溫度，適用于合成混合醇反應。合成混合醇的催化劑通常包括下列三種類型組分主金屬，載體或結構助劑，其他各種助劑和添加劑。催化劑通常含有銠，鉬、鈷，鎳，鐵，銅，鉀元素中的一種或幾種。本發(fā)明的一種利用超重力反應器進行混合醇合成的方法的工藝條件為合成反應在超重力反應器中進行，超重力反應器的超重力水平為20-400g ；溫度為200°C _500°C，壓力為10-120atm，合成氣體積空速為lOO-lOOOOOh—1。反應物料為煤基合成氣、天然氣基合成氣、煤層氣基合成氣或生物質基合成氣，其組成為CO比例為20% -80%。催化劑是以蜂窩或板式等結構的整體結構化形式，或以顆粒堆積形式，固定在超重力反應器轉子上。本發(fā)明方法所述的超重力反應器是指模擬的超重力環(huán)境的加速度大于地球引力加速度(g = 9.8m/s2)的各種類型的超重力反應器。超重力技術是過程強化技術中最先受到人們關注的幾項關鍵技術之一。在地球上實現(xiàn)超重力技術最簡便的方法是利用旋轉產生的離心加速度環(huán)境進行模擬而實現(xiàn)。通過改變旋轉速度和轉子半徑來控制離心加速度即模擬超重力水平的高低，使其值達到地球重力加速度(g)的幾百或幾千倍以上，此時，流體受大大超過地球引力的模擬超重力控制。人們可通過旋轉實驗獲得持續(xù)、穩(wěn)定和可控制的離心力場來研究超重力科學和開發(fā)利用超重力技術。超重力技術是一項強化傳遞與微觀混合過程的過程強化技術，可以大幅度地提高反應與分離過程的效率，顯著縮小反應與分離裝置的體積，我國多年的工業(yè)應用示范實踐表明，超重力設備具有操作彈性大，開停車容易， 占地面積小和空間小、生產效率高、生產強度大等突出優(yōu)勢。本發(fā)明方法的具體過程包括將費托反應在超重力場中進行，將費托反應的催化劑固定在超重力反應器的轉子上，在反應過程中催化劑床層始終處于旋轉狀態(tài)，反應物料由超重力反應器的入口進入，合成氣通過高速旋轉的催化劑床層發(fā)生合成混合醇反應， 生成的產物是以C1-C6的醇類為主的混合醇，在超重力作用下迅速離開催化劑床層，由超重力反應器出口排出并經氣相色譜分析測定；超重力反應器的超重力水平為20-400g ；溫度為200°C -500°C，壓力為10-120atm，合成氣體積空速為lOO-lOOOOOtT1。反應物料為煤基合成氣、天然氣基合成氣、煤層氣基合成氣或生物質基合成氣，其組成為CO比例為 20% -80%。本發(fā)明的方法通過超重力反應器中超重力加速度水平調控，強化調控反應生成物的傳質過程并利用其反應分離協(xié)同性，定向調節(jié)反應生成物在反應場的停留時間，從而控制或者抑制二次反應發(fā)生，提高特定目標產物的選擇性，并且提高催化劑壽命。另外，產物和中間產物在催化劑上停留時間過長也是催化劑積碳的原因之一，而積碳是合成混合醇催化劑失活的重要原因之一。因此，本發(fā)明可有效抑制催化劑表面積碳生成，提高催化劑壽命。因此，本發(fā)明利用超重力反應器進行混合醇合成反應選擇性地合成特定目標產品，C1-C6的醇類為主的混合醇。本發(fā)明的方法具有反應物料轉化率高，定向生產C1-C6的醇類為主的混合醇產品，傳質，傳熱性能好，催化劑壽命長的特點。


圖1是本發(fā)明所采用的超重力反應器的示意圖。該反應器包括1.反應物入口2.催化劑床層3.轉子4.產物出口
具體實施例方式混合醇合成催化劑安裝在超重力反應器的轉子中，反應過程中催化劑床層始終處于高速旋轉狀態(tài)。合成氣由超重力反應器的入口進入，通過高速旋轉的催化劑床層。生成的產物由超重力反應器出口排出，并經氣相色譜分析測定。實施例1利用超重力反應器進行合成氣制混合醇反應。合成氣為CCHH2的混合氣，C0/H2 = 1/2。將K-Co-Mo/C催化劑放入網狀支撐件內，固定于超重力反應器的轉子上。反應的工藝條件如下合成氣空速δΟΟ^1，反應溫度300°C，反應壓力5MPa催化劑床層超重力水平20g超重力反應器進行合成氣制混合醇反應結果
權利要求
1.一種合成氣合成混合醇的方法，其特征在于，合成氣合成混合醇的反應是在超重力反應器中進行，反應的溫度為200°C -500°c，壓力為10-120atm，合成氣體積空速為 lOO-lOOOOOh-1 ；在超重力環(huán)境和催化劑作用下定向合成混合醇產品。
2.根據權利要求1所述的一種合成氣合成混合醇的方法，其特征在于，所述的合成反應的反應物和產物在離開催化劑床層前始終處于環(huán)境加速度大于地球引力加速度g = 9. 8m/s2的反應環(huán)境即超重力環(huán)境下。
3.根據權利要求1所述的一種合成氣合成混合醇的方法，其特征在于，反應物料為煤基合成氣、天然氣基合成氣、煤層氣基合成氣或生物質基合成氣，其組成為CO摩爾比例為 20% -80%。
4.根據權利要求1所述的一種合成氣合成混合醇的方法，其特征在于，所述的催化劑為各種方法制備的各種結構的含有銠，鉬、鈷，鎳，鐵，銅，鉀元素中的一種或幾種的催化劑。
5.根據權利要求1所述的一種合成氣合成混合醇的方法，其特征在于，所述的催化劑是以蜂窩或板式等結構的整體結構化形式，或以顆粒堆積形式，固定在超重力反應器轉子上。
6.根據權利要求1所述的一種合成氣合成混合醇的方法，其特征在于，所述方法的催化劑床層在反應過程中始終處于旋轉狀態(tài)，其超重力水平為20-400g。
7.根據權利要求1所述的一種合成氣合成混合醇的方法，其特征在于，反應的溫度為 2000C _500°C，壓力為 10-120atm，合成氣體積空速為 lOO-lOOOOOtT1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成氣合成混合醇的方法，屬于超重力技術領域。該方法是將各種來源的合成氣在超重力環(huán)境和催化劑的共同作用下高效合成混合醇的方法，具體的說，就是提供一種利用超重力反應器選擇性強化混合醇合成反應過程，顯著提高混合醇產品選擇性的方法。反應過程中催化劑床層以一定轉速旋轉，反應物料為煤基合成氣、天然氣基合成氣、煤層氣基合成氣或生物質基合成氣，超重力反應器的超重力水平為20-400g；溫度為200℃-500℃，壓力為10-120atm，合成氣體積空速為100-100000h-1。選擇性地合成混合醇產品，本發(fā)明的方法具有定向生產混合醇產物，傳質，傳熱性能好，催化劑壽命長的特點。
文檔編號C07C29/152GK102503769SQ20111035411
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權日2011年11月10日
發(fā)明者初廣文, 張燚, 趙宏, 陳建峰 申請人:北京中超海奇科技有限公司, 北京化工大學