專利名稱：在甲醇和/或二甲醚存在下利用烯烴催化低聚生產(chǎn)餾出物的方法
在甲醇和/或二甲醚存在下利用烯烴催化低聚生產(chǎn)餾出物的方法本發(fā)明涉及在甲醇和/或二甲醚存在下從烴基進(jìn)料開始通過低聚反應(yīng)生產(chǎn)餾出物的方法。術(shù)語“餾出物”是指含有10個以上碳原子的烴，中間餾出物包括10 20個碳原子并且蒸餾溫度為145°C 350°C。在餾出物中，C10-C12的烯烴(噴氣燃料)和C12+烯烴(柴油)會特別進(jìn)行區(qū)分。烯烴的催化低聚過程是烯烴分子的加成過程，用以增加烯烴的碳原子數(shù)(或鏈長)。文獻(xiàn)中描述的大多數(shù)方法提出的是使富含烯烴，特別是富含C3-C4烯烴的進(jìn)料進(jìn)行低聚的解決方案。這些烯烴可以在相對溫和條件下(其中裂解反應(yīng)的貢獻(xiàn)可被忽略)被轉(zhuǎn)化成低聚物。在進(jìn)料中范圍廣泛的烯烴與一定量的惰性或半惰性材料(鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴)的組合存在的影響使得標(biāo)準(zhǔn)低聚過程應(yīng)用的效率下降。由于C2-C10烯烴不同的反應(yīng)性，尤其是C5-C10烯烴的較低反應(yīng)性，可能有必要在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以提高低聚反應(yīng)過程中的直接產(chǎn)率。在較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)會導(dǎo)致已由反應(yīng)性更高的烯烴形成的低聚物發(fā)生裂解和芳構(gòu)化，只要進(jìn)料中的部分烯烴仍保持未轉(zhuǎn)化。在這種情況下，C2-C10烯烴低聚過程的產(chǎn)物包含大量的鏈長過短的烯烴(少于10個碳原子)。這些烯烴不能直接使用，必須再循環(huán)進(jìn)入過程以增加其鏈長。該再循環(huán)可以達(dá)到所產(chǎn)生的流出物的75%，這增加了設(shè)備的復(fù)雜性和成本。此外，再循環(huán)需要額外的步驟來分離烯烴與短鏈長的相應(yīng)鏈烷烴。事實上，這些分子具有類似的IPB (初餾點)，因而不能夠使用蒸餾，而必須使用更復(fù)雜的分離過程。因此，需要通過增加餾出物的產(chǎn)率，特別是增加C10-C20中間餾出物的產(chǎn)率來減少甚或取消這些再循環(huán)操作。本發(fā)明提供用于改善含有大量的惰性物質(zhì)(鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴)和不同反應(yīng)性烯烴的烯烴進(jìn)料的低聚方法的解決方案。本發(fā)明涉及通過提出C3-C10烯烴催化低聚的方法來克服這些缺點，該方法可以通過加入含氧化合物來減少待利用的鏈長度過短(通常是C10，或甚至更短)的烯烴量以及增加ClO+烯烴的產(chǎn)率。本發(fā)明因此允許顯著減少再循環(huán)操作或者甚至取消再循環(huán)操作。作為水前體的含氧分子的存在導(dǎo)致低聚催化劑的酸度為溫和的，從而限制裂化反應(yīng)?？紤]到在低聚反應(yīng)中重烯烴相對于輕烯烴具有較低的反應(yīng)性，因此作為逐漸生成的輕烯烴的前體的含氧分子的存在可導(dǎo)致重烯烴的轉(zhuǎn)化率提高，從而得到鏈長度增加的產(chǎn)物。
文獻(xiàn)US 7183450描述了一種用于包含C2-C12烯烴和含氧化合物的進(jìn)料的低聚方法，含氧化合物在進(jìn)料中的濃度為IOOOppm重量 10wt%。進(jìn)料包含至少50%的線型單烯烴，這些線型單烯烴的C6+含量不超過20%。低聚反應(yīng)在250至325°C的反應(yīng)溫度、50巴 500巴的壓力下進(jìn)行，在含氧化合物的含量最高時，嚴(yán)苛的條件是必要的。文獻(xiàn)WO 2007/135053描述了一種用于制備C5和/或C6烯烴的方法，其中使含2 5個碳原子的短鏈烯烴在MTT型沸石基催化劑存在下與含氧化合物如甲醇和二甲醚接觸。該文獻(xiàn)的目的是增加對于C5和/或C6的選擇性，并沒有提及實現(xiàn)了來自含C3-C10烯烴的進(jìn)料中ClO+或C12+烯烴產(chǎn)率的增加。出乎意料的是，本申請人實際上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于烴基進(jìn)料而言，選自甲醇和/或二甲醚(DME)的含氧化合物的量的增加(大于或等于烴基進(jìn)料的0.5wt% )可以增加對于ClO+的催化低聚過程的選擇性，低聚程度高于在相同條件下不含含氧化合物的相同進(jìn)料。為此，本發(fā)明的第一主題涉及一種通過含有C3-C10烯烴的烴基進(jìn)料的催化低聚來生產(chǎn)ClO+烴餾出物的方法，其中對進(jìn)料的處理包 括在至少一個低聚反應(yīng)器中進(jìn)行閥至少一個低聚步驟，其中所述進(jìn)料在至少0. 5wt%的含氧化合物存在下進(jìn)行低聚，所述含氧化合物選自甲醇、二甲醚和甲醇/ 二甲醚混合物，該含氧化合物可以是例如植物來源的并且該反應(yīng)器內(nèi)的壓力為I. 4 4. 9MPa(14 49bara)。根據(jù)本發(fā)明的方法每次運行尤其可以獲得含有5wt% 50wt%的C12+烴的產(chǎn)物。有利的是，所得產(chǎn)物包含15wt% 4(^七％的C12+烴。優(yōu)選地，所得產(chǎn)物包含至少20wt%的C12+烴。優(yōu)選地，進(jìn)料包含的含氧化合物不超過70wt%，優(yōu)選為0. 75wt% 50wt%，更特別是 Iwt % 30wt %。當(dāng)含氧化合物為甲醇或含有甲醇時，可以通過生物材料發(fā)酵或由合成氣獲得，其自身可由可再生材料得到。使用二甲醚與甲醇的混合物可以移除部分來源于甲醇轉(zhuǎn)化成烴的熱以及更有效地利用反應(yīng)器空間。特別地，二甲醚可直接由甲醇產(chǎn)生。所用的烴基進(jìn)料可以是含有來自煉油廠或石化過程(FCC、蒸汽裂解等)的C3-C10烯烴的烴基流出物的混合物。進(jìn)料可以是含有C3FCC、C4FCC、LCCS、LLCCS、Pygas、LCN及混合物的級分混合物，使得C5-級分(C3-C5烴)中線型烯烴的含量相對于總C3-C10進(jìn)料小于或等于40wt%。如果異構(gòu)烯烴的存在量為至少0. 5wt%，則C5-(C3_C5烴)級分中的總烯烴含量相對于為低聚反應(yīng)所應(yīng)用的總C3-C10進(jìn)料可大于40wt%。如果線型C6+烯烴(C6、C7、C8、C9、C10)的存在量為至少0. 5wt%，則線型烯烴的總含量相對于C3-C10總進(jìn)料可大于40wt%。該進(jìn)料尤其可含有所有比例的烯烴、鏈烷烴和芳香族化合物，該比例滿足前述規(guī)則。根據(jù)本發(fā)明的方法可以在不預(yù)先從烴基進(jìn)料中分離重質(zhì)烴的情況下進(jìn)行。烴基進(jìn)料優(yōu)選含有少量二烯烴和炔烴，特別是小于IOOppm的二烯烴，優(yōu)選小于IOppm的C3-C5 二烯烴。為此，該烴基進(jìn)料將通過例如任選與吸附技術(shù)組合的選擇性加氫來進(jìn)行處理。烴基進(jìn)料優(yōu)選含有少量金屬，例如小于50ppm,優(yōu)選小于lOppm。為此,該烴基進(jìn)料將通過例如任選與吸附技術(shù)組合的選擇性加氫來進(jìn)行處理。有利的是，所用烴基進(jìn)料已經(jīng)經(jīng)歷了其所含的異構(gòu)烯烴的部分萃取，例如通過在醚化裝置中進(jìn)行處理，從而允許濃縮為線型烯烴。一般而言，商業(yè)可得的烯烴進(jìn)料導(dǎo)致低聚催化劑比預(yù)期更快地失活。雖然這種失活的原因尚不明確，但是認(rèn)為某些含硫化合物的存在至少是這種活性和選擇性下降的部分原因。具體而言，似乎低分子量的脂肪族硫醇、硫化物和二硫化物更是特別麻煩。因此認(rèn)為在低聚過程的進(jìn)料中可接受的硫含量必須足夠低，以使所用催化劑的活性不被抑制。通常，硫含量小于或等于IOOppm,優(yōu)選小于或等于IOppm,甚至小于或等于Ippm0移除這些含硫化合物需要加氫處理步驟，這增加總工藝成本，并可能導(dǎo)致烯烴量減少。這種損失可證明對于通常含有200 400ppm硫的C5-C10級分是非常不利的。
因此還需要發(fā)展一種低聚方法，以允許在不進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)先加氫的情況下對商業(yè)可得的烯烴進(jìn)料進(jìn)行處理。通常的做法是在催化低聚過程的進(jìn)料中添加水。該添加的水可以在催化劑新鮮并且放熱性最大時，特別是在反應(yīng)啟動期間，特別控制低聚反應(yīng)器的溫度。在用于本發(fā)明的方法的進(jìn)料中水-前體含氧化合物的存在具有提高低聚催化劑的硫耐受性的優(yōu)點。催化劑的壽命因此可增加。由于所用含氧化合物的含量，在低聚反應(yīng)過程中形成的水超過烴基進(jìn)料的 0. 25wt%0例如，為了防止催化劑的催化活性被顯著抑制，烴基進(jìn)料的氮含量不超過Ippm重量(基于原子計算)，優(yōu)選不超過0. 5ppm,更優(yōu)選不超過0. 3ppm。此外,例如,烴基進(jìn)料的氯含量不超過0. 5ppm重量(基于原子計算)，優(yōu)選不超過0. 4ppm,更優(yōu)選0. lppm。為此，所用的烴基進(jìn)料可已經(jīng)經(jīng)過預(yù)先處理，例如部分加氫處理、選擇性加氫和/或選擇性吸附。低聚過程的流出物隨后被輸送到分離區(qū)，以例如將級分分離成含水級分、C5-C9 (汽油)、C10-C12 (噴氣燃料)和C12+ (柴油)。級分C5_C9、C10_C12和C12+可進(jìn)行干燥。因此，本發(fā)明尤其可以從植物來源的醇類得到噴氣燃料(C10-C12)。從低聚過程的流出物分離出的級分C10-C12和C12+可進(jìn)行氫化以使烯屬化合物飽和以及使芳族化合物氫化。所獲得的產(chǎn)物具有高十六烷值以及用作噴氣型或柴油型燃料的優(yōu)異性能等。在一個實施方案中，來自于進(jìn)料低聚步驟的流出物被輸送到分離區(qū)，其中C2-C4烯烴被分離出，并且其中C2-C4烯烴中的一部分可被再循環(huán)用作烴基進(jìn)料的低聚步驟的進(jìn)料，其余的C2-C4烯烴例如被排空。在另一實施方案中，烴基進(jìn)料在串聯(lián)的兩個低聚反應(yīng)器中進(jìn)行低聚，離開第二反應(yīng)器的流出物被輸送至隔離區(qū)，其中C2-C4烯烴也被分離出，并且其中C2-C4烯烴的一部分可被再循環(huán)作為烴基進(jìn)料的低聚步驟的進(jìn)料，其余的C2-C4烯烴例如被排空。作為一個變化方案，含氧化合物可在進(jìn)口處引入或引入到第二低聚反應(yīng)器中。不希望受到理論的束縛，表明在低聚反應(yīng)條件下，甲醇、二甲醚或甲醇/ 二甲醚混合物與烯烴通過在烯烴鏈上加碳的方式進(jìn)行反應(yīng)。烯烴的鏈長因此在每一次與甲醇和/或二甲醚反應(yīng)時延長一個碳。由于這些含氧化合物具有高活性，所以這種與烯烴的反應(yīng)會比兩個烯烴之間的低聚反應(yīng)更快。
此外，含氧化合物在低聚過程的烴基進(jìn)料中的存在會增加烯烴的分壓，這可以提高低聚過程的產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明的方法可在下述條件下進(jìn)行。有利的是，烴基進(jìn)料通過在還原化合物例如氫的存在下與酸性催化劑接觸而進(jìn)行低聚。具體而言，還原氣氛的存在以及可能存在的水提高所用催化劑的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點是能夠在現(xiàn)有裝置中進(jìn)行反應(yīng)。 例如，可以使用包括多個反應(yīng)器的裝置，其中可以控制反應(yīng)放熱以避免溫度過高。優(yōu)選地，同一反應(yīng)器中的最大溫差不超過75°C。反應(yīng)器可為等溫和絕熱式的固定床或移動床。低聚反應(yīng)可以在包括一系列并聯(lián)安裝的固定床反應(yīng)器的一個配置中連續(xù)進(jìn)行，其中當(dāng)一個或更多個反應(yīng)器工作時，其他反應(yīng)器進(jìn)行催化劑的再生。這個過程可以在一個或更多個反應(yīng)器中進(jìn)行。 優(yōu)選地，這個過程采用兩個單獨的反應(yīng)器進(jìn)行。第一反應(yīng)器反應(yīng)條件選擇為使得低碳數(shù)(C3-C5)烯烴化合物的一部分被轉(zhuǎn)化為中間烯烴(C6+)。有利的是，第一反應(yīng)器包括第一催化區(qū)并且在高溫(例如大于或等于250°C )和溫和的壓力(例如小于50巴)下工作。第二反應(yīng)器的操作溫度和壓力優(yōu)選選擇為促進(jìn)重烯烴低聚成餾出物。第一反應(yīng)器的流出物包含未反應(yīng)的烯烴、中間烯烴、水和可能的其他化合物，如鏈烷烴和可能的還原氣體，該流出物隨后經(jīng)歷在包括第二催化區(qū)的第二反應(yīng)器中進(jìn)行低聚，這可以獲得富含餾出物的重質(zhì)烴流出物。有利的是，第一反應(yīng)器在比第二反應(yīng)器更低的壓力和更高的溫度以及更高的時空速度下工作。可任選地設(shè)想利用兩個反應(yīng)器之間的壓力差以執(zhí)行閃蒸分離的步驟。因此，例如，在含氧化合物為乙醇的情況下，未反應(yīng)的乙烯和其他輕氣體可以很容易地被分離出來，并從形成液相的重質(zhì)烴中移除。過量的水可隨后任選移除。例如，當(dāng)烴基進(jìn)料在包括數(shù)個串聯(lián)反應(yīng)器的裝置中低聚時，含氧化合物的存在并非必須在第一反應(yīng)器的進(jìn)口處。例如，含氧化合物可以被注入到第一反應(yīng)器的中部或注入到第二反應(yīng)器的進(jìn)口處。重要的是，所添加的含氧化合物的總量大于或等于烴基進(jìn)料的0. 5wt % o可在進(jìn)料進(jìn)入低聚反應(yīng)器之前將所有的含氧化合物添加到進(jìn)料中，或者在進(jìn)料進(jìn)入低聚反應(yīng)器之前將部分的含氧化合物添加到進(jìn)料中，其余部分例如作為終止劑添加到低聚反應(yīng)器中。有利的是，通過低聚反應(yīng)器的質(zhì)量通量足以能夠?qū)崿F(xiàn)相對高的轉(zhuǎn)化率，而不是過低，以避免不良副反應(yīng)。進(jìn)料的時空速度(重量時空速度，WHSV)例如為0. I 201T1，優(yōu)選0. 5 IOh \更優(yōu)選為I 8h L有利的是，反應(yīng)器進(jìn)口的溫度足以允許相對高的轉(zhuǎn)化率，但不是非常高，以避免不良副反應(yīng)。反應(yīng)器進(jìn)口的溫度例如為150°C 400°C，優(yōu)選200 350°C，更優(yōu)選為220 350 0C
有利的是，低聚反應(yīng)器中的壓力足以允許相對高的轉(zhuǎn)化率，而不是過低，以避免不良副反應(yīng)。反應(yīng)器中的壓力例如為8 500bara，優(yōu)選10 150bara，更優(yōu)選為14 49bara (巴,絕對壓力)。至于催化劑的性質(zhì)，第一類催化劑包括非晶或結(jié)晶的鋁硅酸鹽類或者硅鋁磷酸鹽的H+形式的酸性催化劑，其選自以下列表并且任選含有堿金屬或堿土金屬MFI (ZSM-5、Silicalite-1, Boralite C、TS-1)、MEL(ZSM_11、Silicalite-2,Boralite D、TS-2, SSZ-46), ASA(非晶二氧化硅-氧化鋁)、MSA(介孔二氧化硅-氧化鋁)、FER(Ferrierite、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、Mffff(MCM-22、PSH-3、ITQ-UMCM-49)、T0N(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EU0(ZSM_50、EU-1)、ZSM-48, MFS (ZSM-57)、MTff, MAZ,SAP0-11、SAP0-5、FAU、LTL, BETA MOR、SAP0-40、SAPO-37, SAPO-41 和由二氧化硅、氧化鋁、氧和可能的硼構(gòu)成的微孔材料類。 沸石可在使用前進(jìn)行各種處理，這些處理可以是離子交換、金屬改性、蒸汽處理(汽蒸)、酸處理或任何其他的脫鋁方法，通過二氧化硅沉積的表面鈍化或上述處理的任意組合。堿金屬或稀土金屬的含量為0. 05wt*% 10wt*%,優(yōu)選0. 2wt*% 5wt*%。優(yōu)選地，所用的金屬為Mg、Ca、Ba、Sr、La和Ce，它們單獨使用或混合使用。所用的第二類催化劑包括任選含有堿金屬或稀土金屬的磷酸鹽改性沸石。在這種情況下，沸石可以選自以下列表MFI (ZSM-5、Silicalite-1, Boralite C、TS-1)、MEL(ZSM_11、Silicalite-2,Boralite D、TS-2, SSZ-46), ASA(非晶二氧化硅-氧化鋁)、MSA(介孔二氧化硅-氧化鋁)、FER(Ferrierite、FU-9、ZSM-35)、MTT (ZSM-23)、MWff (MCM-22、PSH-3、ITQ-U MCM-49)、T0N(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EU0(ZSM_50、EU-1)、MFS (ZSM-57)、ZSM-48, MTW、MAZ, FAU、LTL, BETA MOR。沸石可在使用前進(jìn)行各種處理，這些處理可以是離子交換、金屬改性、蒸汽處理(汽蒸)、酸處理或任何其他的脫鋁方法，通過二氧化硅沉積的表面鈍化或上述處理的任意組合。堿金屬或稀土金屬的含量為0. 05wt*% 10wt*%,優(yōu)選0. 2wt*% 5wt*%。優(yōu)選地，所用的金屬為Mg、Ca、Ba、Sr、La和Ce，它們單獨使用或混合使用。所用的第三類催化劑包括雙功能催化劑，包括O 選自以下列表的載體MFI(ZSM-5、Silicalite-1, Boralite C、TS-1),MEL(ZSM-1U Silicalite-2、Boralite D、TS-2, SSZ-46)、ASA(非晶二氧化硅-氧化鋁)、MSA(介孔二氧化硅-氧化鋁)、FER(Ferrierite, FU-9、ZSM-35)、MTT (ZSM-23)、MWff (MCM-22、PSH-3、ITQ-I、MCM-49)、T0N(ZSM_22、Theta-1、NU-10)、EU0(ZSM_50、EU-1)、MFS (ZSM-57)、ZSM-48、MTW、MAZ, BETA、FAU、LTL, MOR 和由二氧化硅、氧化鋁、氧和可能的硼構(gòu)成的 ZSM-48 類微孔材料。MFI 或 MEL(Si/Al > 25)、MCM-41、MCM-48, SBA-15, SBA-16,SiO2, Al2O3、水滑石或它們的混合物；O 0. Iwt%比例的金屬相(Me),該金屬選自以下元素Zn、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr,單獨或作為混合物使用。這些金屬原子可經(jīng)由四面體單元[MeO2]插入載體的四面體結(jié)構(gòu)中。該金屬的引入可通過在載體合成過程中加入該金屬來進(jìn)行，或者可以在合成后通過離子交換或浸潰來引入，金屬隨后以陽離子形式被引入并且不與載體結(jié)構(gòu)形成為一體。沸石可在使用前進(jìn)行各種處理，這些處理可以是離子交換、金屬改性、蒸汽處理(汽蒸)、酸處理或任何其他的脫鋁方法，通過二氧化硅沉積的表面鈍化或上述處理的任意組合。堿金屬或稀土金屬的含量為0. 05wt*% 10wt*%,優(yōu)選0. 2wt*% 5wt*%。優(yōu)選地，所用的金屬為Mg、Ca、Ba、Sr、La和Ce，它們單獨使用或混合使用。該催化劑可以是三類催化劑中的前述材料的混合物。此外，活性相自身也可與其他組分(粘合劑、基體)結(jié)合，從而賦予最終催化劑增加的機械強度和改進(jìn)的活性。如果烴基進(jìn)料在包括數(shù)個串聯(lián)反應(yīng)器的裝置中低聚，則串聯(lián)的反應(yīng)器可充裝相同或不同的催化劑?，F(xiàn)在參照非限制性的實施例和


本發(fā)明，附圖中-圖I表示通過根據(jù)本發(fā)明的方法，在不含含氧化合物以及實施例15和16的條件下得到的產(chǎn)物的有機相的模擬蒸餾曲線；-圖2 4示意性表示根據(jù)本發(fā)明的方法的不同實施方案。在附圖2 4的每一幅中-OS表示低聚區(qū)，圖3和4包括兩個低聚區(qū)，OSl和0S2，-S表示分離區(qū)，-SHP表示選擇性加氫區(qū)和/或選擇性吸附區(qū)，-DME表示由含氧化合物生成二甲醚的反應(yīng)器，-P表示含氧化合物的純化區(qū)。在這些附圖2 4上，虛線表示過程選項。每個低聚區(qū)代表例如低聚反應(yīng)器。當(dāng)然，這些實施方案也可以單獨利用二甲醚進(jìn)行操作。圖2所示的方案對應(yīng)的過程為由C4-C10烴基化合物組成的進(jìn)料在選擇性加氫(SHP)后與任選包括二甲醚的甲醇混合，隨后在低聚區(qū)OS中進(jìn)行處理。離開該區(qū)OS的流出物被輸送至分離區(qū)S。在該區(qū)S中，移除水并且將烯烴分離成C2-C4、C5_C9 (汽油)、C10_C12 (噴氣燃料)和柴油(C12+)。輕質(zhì)C2-C4烯烴的一部分可任選再循環(huán)作為低聚區(qū)OS的進(jìn)料。所有的含氧化合物(甲醇，任選包括二甲醚)可在區(qū)OS的進(jìn)口處或在該區(qū)(虛 線)內(nèi)添加。圖3中示意性示出的過程包括兩個低聚區(qū)OSl和0S2.由C4-C10烴基化合物組成的進(jìn)料在選擇性加氫(SHP)后與甲醇(任選包括二甲醚)混合，隨后在第一低聚區(qū)OSl中進(jìn)行處理。離開該區(qū)OSl的流出物被輸送至第二低聚區(qū)0S2。離開區(qū)0S2的流出物被輸送至分離區(qū)S。在該區(qū)S中，移除水并且將烯烴分離成C2-C4、C5_C9 (汽油)、C10_C12 (噴氣燃料)和柴油(C12+)。由此分離出的輕質(zhì)C2-C4烯烴的一部分可任選再循環(huán)作為第一低聚區(qū)OSl的進(jìn)料。所有的含氧化合物(甲醇，任選與二甲醚混合)可在區(qū)OSl的進(jìn)口處或在兩個區(qū)OSl和0S2(虛線)內(nèi)添加。此外，根據(jù)這兩個區(qū)OSl和0S2的操作條件，可在兩個區(qū)OSl和0S2之間進(jìn)行水的移除。圖4中示意性示出的方法包括兩個低聚區(qū)OSl和0S2。由C3-C10烴基化合物組成的進(jìn)料在區(qū)OSl進(jìn)行第一低聚。離開第一區(qū)OSl的流出物與甲醇(任選含二甲醚)混合，隨后在第二低聚區(qū)0S2中進(jìn)行處理。離開該第二區(qū)0S2的流出物被輸送至分離區(qū)S。在該區(qū)S中，移除水并且將烯烴分離成C2-C4、C5_C9 (汽油)、C10_C12 (噴氣燃料)和柴油(C12+)。由此分離出的輕質(zhì)C2-C4烯烴的一部分可任選返回作為第一低聚區(qū)OSl的進(jìn)料。所有的甲醇(任選與二甲醚混合)可在區(qū)0S2的進(jìn)口或該區(qū)(虛線)內(nèi)添加。 實施例實施例I :制備催化劑A將NH4 (銨)形式的Silicalite的商購樣品(MFI, Si/Al = 200)在550°C下煅燒6小時以將其轉(zhuǎn)化為H(質(zhì)子)形式。由此得到的產(chǎn)物稱為催化劑A。實施例2 :制備催化劑B根據(jù)文獻(xiàn)US 4310440制備SAP0-11樣品。在聚四氟乙烯(Teflon)容器中制備具有表I中給出的摩爾組成的反應(yīng)混合物，并在室溫下攪拌約30分鐘直到均勻。隨后，將該聚四氟乙烯容器放置于200毫升不銹鋼高壓釜中。在關(guān)閉之后，將該高壓釜保持在高溫(200°C)下并攪拌24小時。冷卻到室溫后，通過離心從液相中分離出固體，隨后將其在110°C下干燥過夜并在550°C的空氣流中煅燒6小時，煅燒可以除去有機模板。由此得到的產(chǎn)物稱為催化劑B。表I :起始反應(yīng)混合物的摩爾比
權(quán)利要求
1.一種通過含C3-C10烯烴的烴基進(jìn)料的催化低聚來生產(chǎn)作為ClO+烴的餾出物的方法，其中對所述進(jìn)料的處理包括在至少一個低聚反應(yīng)器中進(jìn)行的至少一個低聚步驟，其中所述進(jìn)料在至少0. 5wt%的含氧化合物存在下進(jìn)行低聚，所述含氧化合物選自甲醇、二甲醚以及甲醇/ 二甲醚混合物，所述含氧化合物可為植物來源的，并且其中所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力為 I. 4 4. 9MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述烴基進(jìn)料在至少70wt%，優(yōu)選0.75wt% 50wt%,更優(yōu)選Iwt% 30wt%的含氧化合物存在下進(jìn)行低聚。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中從進(jìn)料低聚步驟得到的流出物被輸送至分離區(qū)，在所述分離區(qū)中至少C2-C4烯烴被分離出，并且所述C2-C4烯烴中的一部分被再循環(huán)作為使用所述烴基進(jìn)料的所述低聚步驟的進(jìn)料，其余的所述C2-C4烯烴例如被排空。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述烴基進(jìn)料在兩個串聯(lián)低聚反應(yīng)器中低聚，離開第二反應(yīng)器的流出物被輸送至分離區(qū)，在所述分離區(qū)中至少C2-C4烯烴被分離出，并且所述C2-C4烯烴中的一部分被再循環(huán)作為所述烴基進(jìn)料的所述低聚步驟的進(jìn)料，其余的所述C2-C4烯烴例如被排空。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項所述的方法，其中在所述烴基進(jìn)料進(jìn)入所述低聚反應(yīng)器之前，將至少部分所述含氧化合物加入所述烴基進(jìn)料中。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項所述的方法，其中將至少部分所述含氧化合物加入低聚反應(yīng)器和/或兩個低聚反應(yīng)器之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項所述的方法，其中所述烴基進(jìn)料的時空速度為0.I 20h'優(yōu)選0. 5 IOtT1，更優(yōu)選I 8h'
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)器的進(jìn)口反應(yīng)溫度為150 400°C，優(yōu)選 200 350°C，更優(yōu)選 220 350°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在甲醇和/或二甲醚存在下使用烴基進(jìn)料進(jìn)行低聚來生產(chǎn)餾出物的方法，其中所述甲醇和/或二甲醚尤其可以是植物來源的。通過添加含氧化合物，該方法適合于減少待利用的鏈長過短(通常為C10，或更短)的烯烴的量并且增加C10+烯烴的產(chǎn)率。
文檔編號C10G50/00GK102666804SQ201080051544
公開日2012年9月12日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者尼古拉·涅斯捷連科, 德爾菲娜·米努, 桑德·萬東克, 讓-皮埃爾·達(dá)特 申請人:道達(dá)爾煉油與銷售部