專(zhuān)利名稱(chēng)：：高熱穩(wěn)定性磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及磺酸型陽(yáng)離子交換催化劑的制備技術(shù)，特別提供了一種高熱穩(wěn)定性的芳香系列磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的制備技術(shù)?；撬嵝完?yáng)離子交換催化劑近年來(lái)在化工領(lǐng)域的酯化，水解，縮合，水合，烷基化，?；扔袡C(jī)反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為非均相催化劑易與產(chǎn)物分離，易于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的連續(xù)化和自動(dòng)化，使工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單化，反應(yīng)過(guò)程廢酸量少，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，因而在工藝上有突出的優(yōu)越性。磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂能夠代替硫酸、磷酸等作為非均相固體酸催化劑實(shí)際使用的前提是，它不但要有足夠高的反應(yīng)活性、選擇性及時(shí)空產(chǎn)率，而且在各種反應(yīng)條件下其磺酸基團(tuán)要有足夠高的熱穩(wěn)定性，以滿(mǎn)足反應(yīng)熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)要求，從而保證在反應(yīng)要求的高溫條件下工藝過(guò)程的正常實(shí)施。制備具有足夠高熱穩(wěn)定性的芳香系磺酸型陽(yáng)離子交換催化劑的技術(shù)思想是鹵代樹(shù)脂芳核，以減緩樹(shù)脂催化劑在熱條件下芳核上磺酸基水解脫落速度，增加陽(yáng)離子交換樹(shù)脂磺酸基的熱穩(wěn)定性。該技術(shù)思想的實(shí)施，目前有如下三種技術(shù)路線，其一，用核心被鹵代的芳香單體與交聯(lián)劑二乙烯基苯共聚，再經(jīng)磺化的方法，如JP73-8675，GB1393594所述，其缺點(diǎn)是鹵代單體難得，價(jià)格昂貴；其二，對(duì)磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的芳核進(jìn)行鹵代改性的方法，如US3256250所述，其缺點(diǎn)是制得催化劑活性質(zhì)熱穩(wěn)性差；其三，對(duì)苯乙烯/二乙烯苯共聚物芳核先鹵化，再磺化的方法，如JP83-80307(JP88-63535)，JP85-16632，US4269943，CN1076385所述。采用這一技術(shù)，雖然原料易得，也能制得高熱穩(wěn)定性磺酸型陽(yáng)離子交換催化劑，但是它們?cè)谥苽涔に囍写嬖谥餐谋撞?，即在洗滌鹵代苯乙烯/二乙烯基苯共聚物時(shí)均采用至少兩種或二種以上溶劑，因而不僅要在該工藝中進(jìn)行二氯乙烷或四氯化碳與甲醇等溶劑的分離，而且在該過(guò)程中不可避免的將產(chǎn)生大量有毒(因含甲醇)廢酸液或廢堿液。這一技術(shù)的另一嚴(yán)重缺點(diǎn)是鹵代樹(shù)脂在磺化前還需烘干，又要溶脹，這樣不僅復(fù)雜了工藝過(guò)程，增加了制造成本，而且又產(chǎn)生空氣污染(甲醇所致)。本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)生流程短，三廢少，成本低的高熱穩(wěn)定性磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的制備方法。本發(fā)明提供了一種高熱穩(wěn)定性磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的制備方法，基本過(guò)程是采用芳香系列陽(yáng)離子交換樹(shù)脂先鹵代，再磺化，其特征在于在鹵代及磺化的整個(gè)過(guò)程中僅使用一種溶劑，溶劑為C1～C4鹵代烴中的一種，溶劑用量為樹(shù)脂重量的0.5～15倍。芳香系裂陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為苯乙烯/二乙烯基苯共聚物或苯酚系列微球型樹(shù)脂。本發(fā)明的具體過(guò)程是在一種溶劑中溶脹芳香系列陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，在路易斯酸存在下加鹵素進(jìn)行鹵代反應(yīng)；鹵代反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾，仍用同一溶劑對(duì)濾得鹵代樹(shù)脂進(jìn)行充分洗滌，所得洗凈的鹵代樹(shù)脂無(wú)需烘干，無(wú)需再溶脹而仍在同一溶劑中直接與磺化劑反應(yīng)，制備高熱穩(wěn)定性磺酸型陽(yáng)離子交換催化劑，而將溶脹鹵代反應(yīng)及濾洗過(guò)程所用過(guò)的這種溶劑歸并一起統(tǒng)一處理回收。從而整個(gè)生產(chǎn)流程大大縮短，三廢特少，成本較低。下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1取100g比表面為25～40m2/g，DVB含量為8％的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物置于反應(yīng)瓶中，加600g二氯乙烷溶脹1～3小時(shí)，加三溴化鐵12g，在0～15℃邊攪拌邊滴加溴素200g，持續(xù)攪拌反應(yīng)10小時(shí)后，過(guò)濾，用3000g二氯乙烷在0～90℃充分洗凈所得溴代共聚物，將溶脹溴代反應(yīng)及洗滌溴代共聚物二過(guò)程所用溶劑歸并統(tǒng)一處理回收二氯乙烷，而將洗凈溴代共聚物加500g二氯乙烷，加30％發(fā)煙硫酸600g，在20～50℃攪拌下進(jìn)行磺化反應(yīng)12小時(shí)，然后加足夠的水，加熱蒸出二氯乙烷，過(guò)濾，用水洗凈所得溴代磺化共聚物，即為其核心被溴代具有高熱穩(wěn)定性磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，其分子特性及熱穩(wěn)定性的表征實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1，表2。實(shí)施例2用實(shí)施例1相同的方法，只是將實(shí)施例1中的溶劑二氯乙烷換為四氯化碳，來(lái)制備溴代磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3用實(shí)施例2相同的方法，只是將200g溴素?fù)Q為60g氯來(lái)制備氯代磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，結(jié)果見(jiàn)表1，表2。實(shí)施例4樹(shù)脂采用以水楊酸為原料合成的樹(shù)脂，用實(shí)施例2相同的方法，只是將200g溴素?fù)Q為60g氯來(lái)制備氯代磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，結(jié)果見(jiàn)表1。表1DVB，％比表面m2/g囟素引入率(對(duì)芳環(huán))磺酸基引入率(對(duì)芳環(huán))，％溴氯本發(fā)明實(shí)例1825～401200102實(shí)例2825～401170110實(shí)例3825～400125107實(shí)例4825～4001309863535-JP88實(shí)例1835120099實(shí)例2835012899</table></tables>表2鹵素含量，％190℃，70小時(shí)，熱穩(wěn)定性靜態(tài)評(píng)價(jià)，磺酸基流失，％溴氯本發(fā)明實(shí)例124.25025比較例2030.1031US4269943樹(shù)脂6028.6332樹(shù)脂5017.8435</table>權(quán)利要求1.一種高熱穩(wěn)定性磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的制備方法，基本過(guò)程是采用芳香系列陽(yáng)離子交換樹(shù)脂先鹵代，再磺化，其特征在于在鹵代及磺化的整個(gè)過(guò)程中僅使用一種溶劑，溶劑為C1～C4鹵代烴中的一種，溶劑用量為樹(shù)脂重量的0.5～15倍。2.按權(quán)利要求1所述高熱穩(wěn)定性磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的制備方法，其特征在于芳香系列陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。3.按權(quán)利要求1所述高熱穩(wěn)定性磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的制備方法，其特征在于所述芳香系列陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為苯酚系列微球型樹(shù)脂。全文摘要一種高熱穩(wěn)定性磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的制備方法，基本過(guò)程是采用芳香系列陽(yáng)離子交換樹(shù)脂先鹵代，再磺化，其特征在于在鹵代及磺化的整個(gè)過(guò)程中僅使用一種溶劑，溶劑為C文檔編號(hào)C08F8/38GK1167011SQ9611534公開(kāi)日1997年12月10日申請(qǐng)日期1996年5月31日優(yōu)先權(quán)日1996年5月31日發(fā)明者浦昭倫,宋云龍申請(qǐng)人:浦昭倫