用于制備烯烴聚合催化劑的二元磺酸酯化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種新的用于制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，W鐵、儀、面素和給電子體作為基本組分的固體鐵催化劑組分，可用于 C&= CHR締控聚合反應(yīng)，特別是在具有3個(gè)及W上碳原子的α-締控聚合中可W得到較 高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分 之一，并且隨著給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚締控催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前已經(jīng)大 量公開的給電子體化合物多是多元簇酸、一元簇酸醋或多元簇酸醋、酸酢、酬、單酸或多酸、 醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香簇酸醋類，例如鄰苯二甲酸二正下醋和 鄰苯二甲酸二異下醋等，可參見美國(guó)專利US4784983和中國(guó)專利CN85100997A。
[0003] 近年來(lái)，人們開始采用其他化合物作為締控聚合催化劑中的給電子體使用，例如 在美國(guó)專利US4971937、US2004014597和歐洲專利ΕΡ0728769所公開的用于締控聚合反應(yīng) 的催化劑組分中，采用了特殊的含有兩個(gè)酸基團(tuán)的1，3-二酸類化合物作為給電子體，例如 2-異丙基-2-異戊基-1, 3-二甲氧基丙烷、2, 2-二異下基-1, 3-二甲氧基丙烷和9, 9-二 (甲氧基甲基）巧等，運(yùn)類給電子體發(fā)明也可參見中國(guó)專利CN1042547AXN1143651A和美國(guó) 專利US2003027715和世界專利W003076480。在中國(guó)專利CN1054139A所公開的用于締控聚 合反應(yīng)的固體催化劑組分中，采用了 1，3-二酬類化合物作為給電子體，例如2, 2, 4, 6, 6-五 甲基-3, 5-庚二酬和2, 2, 6, 6-四甲基-4-乙基-3, 5-庚二酬等。
[0004] 最近又公開了一類特殊的二元脂肪族簇酸醋類化合物，如班巧酸醋、丙二酸醋、戊 二酸醋等（參見 W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231 和 W000/55215)，運(yùn)類 給電子體化合物的使用不僅可提高催化劑的活性，而且所得丙締聚合物的分子量分布明顯 加寬。 陽(yáng)〇化]然而，采用上述公開的二元芳香簇酸醋類化合物、含有兩個(gè)酸基團(tuán)的1，3-二酸類 化合物和二元脂肪族簇酸醋類化合物制備的用于締控聚合的催化劑在實(shí)際應(yīng)用中都存在 著一定的缺陷，例如采用二元芳香簇酸醋類化合物的催化劑活性較低，而且所得聚合物的 分子量分布也較窄；采用1,3-二酸類化合物的催化劑雖然活性較高，且催化劑的氨調(diào)敏感 性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌號(hào)的開發(fā)；而采用近期公開的 二元脂肪族簇酸醋的催化劑的活性仍然偏低，而且在不采用外給電子體組分時(shí)，所得聚合 物的等規(guī)度較低。
[0006] 本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)了一種具有特殊結(jié)構(gòu)的二元橫酸醋化合物，當(dāng)其作為締 控聚合催化劑中的給電子體組分時(shí)，可W得到綜合性能優(yōu)良的催化劑。該催化劑用于丙締 聚合時(shí)，可W得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性很高，即使在不使用外給 電子體時(shí)，仍可得到較高等規(guī)度的聚合物，同時(shí)催化劑對(duì)氨調(diào)的敏感性也很好，所得聚合物 的分子量分布較寬，有利于聚合物不同牌號(hào)的開發(fā)。另外其在用于締控的共聚合反應(yīng)特別 適用于乙丙共聚時(shí)，可得到更少的凝膠含量，因此具有更好的共聚性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是在于提供一種用于制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物，其 能夠有效克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷。
[0008] 本發(fā)明是運(yùn)樣實(shí)現(xiàn)的：一種用于制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物，具有 下述通式（I ):
[0009]
[0010] 其中：
[0011] A、B相同或不同，各自獨(dú)立地為碳、氮、氧、硫、娃、棚或憐； 陽(yáng)01引 Ri-Re、R1-R化基團(tuán)相同或不同，各自獨(dú)立地為氨、面素、直鏈或支鏈的C1-C20燒 基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或燒芳基、C2-C20締控基、C6-C20稠環(huán)芳 基或C3-C20醋基；
[0013] Ri和R2不為氨時(shí)，R3-Rs、ri-r化基團(tuán)上至少包含一個(gè)雜原子，所述雜原子為氮、氧、 硫、娃、憐或面原子，且Rs-Re、R1-R化基團(tuán)能夠互相成環(huán)；
[0014] η為0-10的整數(shù)，且當(dāng)η = 0時(shí)，連接R0的B不存在。 陽(yáng)015] 當(dāng)A或Β為氧或硫時(shí)，其上所連接的R基團(tuán)的個(gè)數(shù)為0 ;當(dāng)A或Β為棚、氮或憐時(shí)， 其上所連接的R基團(tuán)的個(gè)數(shù)為1 ;當(dāng)A或B為碳或娃時(shí)，其上所連接的R基團(tuán)的個(gè)數(shù)為2,并 且當(dāng)A和B都為碳時(shí)，A和B之間W碳碳單鍵或雙鍵或Ξ鍵的形式連接，當(dāng)A和B之間W碳 碳單鍵形式鍵接時(shí)，A和B分別連接的R基團(tuán)的個(gè)數(shù)為2,當(dāng)A和B之間W碳碳雙鍵形式鍵 接時(shí)，A和B分別連接的R基團(tuán)的個(gè)數(shù)為1，當(dāng)A和B之間W碳碳單鍵形式鍵接時(shí)，A和B分 別連接的R基團(tuán)的個(gè)數(shù)為0。
[0016] 本發(fā)明所述的用于制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物，其中Ri、R2中優(yōu)選 至少有一個(gè)是含有苯環(huán)的基團(tuán)。
[0017] 本發(fā)明所述的用于制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物，其中Rs-Re不同時(shí) 優(yōu)選為氨。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種用于制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物，具有下述通 式（II ):
[0019]
[0020] 其中Ri-R蟲團(tuán)相同或不同，各自獨(dú)立地為氨、面素、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、 C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或燒芳基、C2-C20締控基、C6-C20稠環(huán)芳基或 C3-C20 醋基；
[002U Ri和R2不為氨時(shí)，R3-R8基團(tuán)上至少包含一個(gè)雜原子，所述雜原子為氮、氧、硫、娃、 憐或面原子，且R3-R蟲團(tuán)能夠互相成環(huán)。
[0022] 本發(fā)明所述的用于制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物，其中Ri、R2中優(yōu)選 至少有一個(gè)是含有苯環(huán)的基團(tuán)。
[0023] 本發(fā)明所述的用于制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物，其中Rs-Re不同時(shí) 優(yōu)選為氨。
[0024] 本發(fā)明還提供了一種制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物，具有下述通式 (III ): 陽(yáng)0巧]
陽(yáng)0%] 其中Ri-Re基團(tuán)相同或不同，各自獨(dú)立地為氨、面素、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、 C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或燒芳基、C2-C20締控基、C6-C20稠環(huán)芳基或 C3-C20醋基；R/'-R/基團(tuán)相同或不同，各自獨(dú)立地為氨、面素、直鏈或支鏈的C1-C20的燒 基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、燒芳基、締控基或稠環(huán)芳基，且能夠形成縮合環(huán)結(jié)構(gòu)；
[0027] Ri和R2不為氨時(shí)，R3-Re基團(tuán)上至少包含一個(gè)雜原子，所述雜原子為氮、氧、硫、娃、 憐或面原子，且Rs-Re基團(tuán)能夠互相成環(huán)。
[002引本發(fā)明所述的用于制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物，其中Ri、R2中優(yōu)選 至少有一個(gè)是含有苯環(huán)的基團(tuán)。
[0029] 本發(fā)明所述的用于制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物，其中Rs-Re不同時(shí) 優(yōu)選為氨。
[0030] 本發(fā)明所述的用于制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物，其中所述縮合環(huán)結(jié) 構(gòu)優(yōu)選能夠?yàn)槊嬖?、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、燒芳基、締控基或 稠環(huán)芳基的取代基團(tuán)所取代。
[0031] 本發(fā)明所述的用于制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物，其中所述取代基團(tuán) 優(yōu)選至少含有一個(gè)雜原子，所述雜原子優(yōu)選為氮、氧、硫、娃、憐或面原子。
[0032] 另外，本發(fā)明還提供了一種用于制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物，具有 下述通式（IV ):
[0033]
[0034] 其中Ri-R蟲團(tuán)相同或不同，各自獨(dú)立地為氨、面素、取代或未取代的直鏈或支鏈 的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或燒芳基、C2-C20締控基、 C6-C20稠環(huán)芳基或C3-C20醋基；R/ -Rs>基團(tuán)相同或不同，各自獨(dú)立地為氨、面素、直鏈 或支鏈的C1-C20的烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20燒芳基或芳烷基；
[0035] Ri和R2不為氨時(shí)，R3-Re基團(tuán)上至少包含一個(gè)雜原子，所述雜原子為氮、氧、硫、娃、 憐或面原子，且Rs-Re基團(tuán)能夠互相成環(huán)。
[0036] 本發(fā)明所述的用于制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物，其中Ri、R2中優(yōu)選 至少有一個(gè)是含有苯環(huán)的基團(tuán)。
[0037] 本發(fā)明所述的用于制備締控聚合催化劑的二元橫酸醋化合物，其中Rs-Re不同時(shí) 優(yōu)選為氨。
[0038] 本發(fā)明所述的用于制備締控聚合催化劑的二元醇橫酸醋化合物可通過(guò)各種反應(yīng) 合成，其中可在相應(yīng)的橫酸或橫酷氯的存在下，使通式（V )的二元醇進(jìn)行醋化得到相應(yīng)的 二元橫酸醋：
[0039]
柳4〇] 其中Rs-Re和Rl-R化的定義如通式（I )中的定義。
[0041] 通式（V )的二元醇的合成可參見現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)，例如9, 9-(雙徑甲基）巧（參 見 Acta Qiemica Scandina-vica 21,卵.718-720)，也可參見中國(guó)專利 CN1141285A 中所公 開的二元醇的制備方法。
[0042] 本發(fā)明的二元橫酸醋化合物可應(yīng)用于締控聚合催化劑的制備，可得到綜合性能優(yōu) 良的催化劑，在用于丙締聚合時(shí)，可W得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性 很高，所得聚合物的分布較寬，有利于聚合物不同牌號(hào)的開發(fā)。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的具體說(shuō)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的 限制。任何不超出本發(fā)明的構(gòu)思和范疇的改動(dòng)，都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。 陽(yáng)〇44] 測(cè)試方法： W45] 1，烙融指數(shù)：使用GOTTFF; RT MI-4烙融指數(shù)儀測(cè)定（測(cè)試方法按照GB/ T3682-2000)〇
[0046] 2,核磁共振的測(cè)定：使用化址er-400核磁共振儀iH-NMR(400MHz，溶劑CDCI3, TMS