一種催化劑用多孔全氟磺酸樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑用多孔全氣賴酸樹脂的制備方法，具體的說是涉及一種W低分子聚合物為致孔劑合成全氣賴酸樹脂類多孔強酸型陽離子交換樹脂催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自二十世紀六十年代美國杜邦公司科學家Connolly等制備全氣賴酸樹脂后，其 作為燃料電池膜，氯堿工業(yè)電解實驗隔膜、固體聚合物電解質(zhì)等得到了廣泛的應用。同時 發(fā)現(xiàn)其作為固體超強酸催化劑在有機合成中，如烷基化、醜化、硝化、賴化、磯醜化、聚合、縮 合、離化、醋化、水化及重排反應都具有很好的催化作用。全氣賴酸樹脂與液體酸催化相比， 具有無腐蝕性、不產(chǎn)生廢酸液、產(chǎn)物易分離、選擇性高W及可多次反復使用等優(yōu)點，與一般 固體酸比，具有產(chǎn)率高，反應條件緩和，反應速度快等優(yōu)勢，與其它酸性陽離子交換樹脂相 比，具有更強烈的酸性、使用溫度高等特點，是很理想的一種固體酸催化劑。做為一種催化 劑增加比表面積和提高可利用酸中也的比例是提高催化潛力的一個重要措施。
[0003]目前制備賴酸樹脂催化劑的主要方法有W下幾種1、將全氣賴酸樹脂進行精細分 害!]，該種方法可W增加其表面積。但是在催化劑連續(xù)工藝中被精細分割的聚合物會填塞并 阻礙流動。2、勞埃德等在CN1337891中提出將賴酸樹脂與高壓流體如0)2或S化接觸，進行 溶脹，再將該聚合物加熱到軟化點W上，迅速減壓，使氣體從溶脹的聚合物中"逃逸"出來從 而使聚合物膨脹為多孔結(jié)構(gòu)。該種制備方法需要比較高的操作壓力。3、負載型全氣賴酸樹 月旨，在專利US4038213、專利US4661411中介紹了常用的無機載體有Al2〇3、AIF3、Zr〇2、Si〇2 等，Butt在專利US5094995中采用了具有疏水表面的載體如聚四氣己帰、聚四氣己帰和六 氣丙帰共聚物、聚己帰、聚丙帰、石油焦等作為載體制備全氣賴酸樹脂催化劑。負載催化劑 的主要制備方法有浸潰法、浸潰回流法、浸潰蒸干法，制得的催化劑比表面積大幅增大，酸 性位易被反應物所接近，但在反應過程中有效組分易流失。4、溶膠凝膠法負載型全氣賴酸 樹脂，將賴酸樹脂溶液與娃酸鹽溶液接觸，使娃酸鹽形成Si化網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，得到多孔納米復合 物，該種制備方法在一定程度上減少了有效組分的流失，同時增加了催化活性。溶膠凝膠法 和負載法一樣需要制備賴酸樹脂的水醇溶液，就溶解性很差的高分子量的全氣賴酸樹脂來 講，該過程無疑增大了催化劑的制備難度，該兩種制備方法也無法從根本上解決有效組分 流失的問題，造成了催化劑使用壽命的下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化劑用多孔全氣賴酸樹脂的制備方法。[000引術(shù)語說明
[0006]EW值；也稱為摩爾重量，與外界溶液中Imol相應離子進行等量交換時，所需要的 干樹脂重量。單位是g/mol，與交換容量的關(guān)系為；EW=100(VIEC。
[0007] 發(fā)明概述
[0008]本發(fā)明采用低摩爾重量、低分子量全氣賴酸樹脂作為致孔劑，將全氣賴醜己帰基 離與四氣己帰進行共聚合，得到符合使用要求的全氣賴醜氣樹脂。產(chǎn)物樹脂EW值為900~ 1300之間，經(jīng)過后處理可W得到多孔的顆粒狀全氣賴酸催化劑。
[000引發(fā)明詳述
[0010] 一種催化劑用多孔全氣賴酸樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0011] (1)將致孔劑與分散介質(zhì)混合，致孔劑與分散介質(zhì)的質(zhì)量比為1: (2~32)，在溫 度為80~15(TC、壓力0. 1~1.OMPa的條件下恒溫2~8小時，制得致孔劑分散液；
[0012] (2)將步驟（1)制得的致孔劑分散液與全氣賴醜己帰基離、溶劑、引發(fā)劑混合，致孔 劑分散液、全氣賴醜己帰基離、溶劑、引發(fā)劑的質(zhì)量比為（1~20) : (3~19) : (0~14): (2X10-5~2X10-4)，通入四氣己帰維持反應壓力為200~2000kpa，在反應溫度為10~ 8(TC的條件下，聚合反應1~8小時，制得聚合物料液；
[0013] (3)向步驟（2)制得的聚合物料液中加入去離子水和分散劑，加熱至90~100°C， 攬拌蒸觸1~4小時，經(jīng)過濾，制得樹脂顆粒；
[0014] (4)將步驟（3)制得的樹脂顆粒經(jīng)真空干燥后，浸入萃取劑中，在80~9(TC的條 件下萃取7~9小時，再經(jīng)干燥，轉(zhuǎn)型，制得催化劑用多孔全氣賴酸樹脂。
[0015] 所述步驟（1)中的制孔劑為EW值700~950g/mol、分子量不大于15萬的全氣賴 酸樹脂，結(jié)構(gòu)式為：
[0016]
【主權(quán)項】
1. 一種催化劑用多孔全氟磺酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1)將致孔劑與分散介質(zhì)混合，致孔劑與分散介質(zhì)的質(zhì)量比為1: (2~32)，在溫度為 80~150°C、壓力0? 1~1. OMPa的條件下恒溫2~8小時，制得致孔劑分散液； (2) 將步驟（1)制得的致孔劑分散液與全氟磺酰乙烯基醚、溶劑、引發(fā)劑混合，致孔劑 分散液、全氟磺酰乙烯基醚、溶劑、引發(fā)劑的質(zhì)量比為（1~20): (3~19):(0~14): (2X10-5~2X10-4)，通入四氟乙烯維持反應壓力為200~2000kpa，在反應溫度為10~ 80°C的條件下，聚合反應1~8小時，制得聚合物料液； (3)向步驟（2)制得的聚合物料液中加入去離子水和分散劑，加熱至90~KKTC，攪拌 蒸餾1~4小時，經(jīng)過濾，制得樹脂顆粒； (4) 將步驟（3)制得的樹脂顆粒經(jīng)真空干燥后，浸入萃取劑中，在80~90°C的條件下 萃取7~9小時，再經(jīng)干燥，轉(zhuǎn)型，制得催化劑用多孔全氟磺酸樹脂； 所述步驟（1)中的制孔劑為EW值700~950g/mol、分子量不大于15萬的全氟磺酸樹 月旨，結(jié)構(gòu)式為：
其中，m=0~2,n=l~4,x、y為正整數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中的分散介質(zhì)為全氟烷 烴、氟氯烴、全氟環(huán)醚、全氟醚類、全氟酯類中的一種或兩種以上的混合物；優(yōu)選為：全氟二 甲基環(huán)丁烷、全氟己烷，三氟三氯乙烷和/或二氟四氯乙烷。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1沖的致孔劑分散液的溶液 固含量為1~50wt%。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中的溶劑為全氟烷烴、 全氟環(huán)醚和/或氟氯烴中的一種或兩種以上的混合物；優(yōu)選的，所述溶劑的沸點為10~ 200°C;進一步優(yōu)選的，所述溶劑的沸點為30~80°C;優(yōu)選的，所述溶劑為三氟三氯乙烷、四 氯二氟乙烷、全氟二甲基環(huán)丁烷、全氟庚烷、全氟己烷中的一種或兩種以上的混合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中的引發(fā)劑為全氟烷基過 氧化物、有機過氧化物或偶氮類引發(fā)劑；優(yōu)選的，引發(fā)劑為二(全氟-2-丙氧基丙?；┻^氧 化物、過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中的全氟磺酰乙烯基醚結(jié) 構(gòu)式為：
其中：a=0~3,b=l~4。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中的去離子水用量為聚合 物料液重量的1~10倍。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中的分散劑為粘度44~ 52厘泊的聚乙烯醇、羥甲基纖維素、碳酸鎂、碳酸鈣、滑石粉、全氟辛酸或十二烷基苯磺酸 鈉。分散劑的用量為聚合物料液重量的0~5wt%。
9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中的攪拌速度為30~ 300r/min。
10. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（4)的萃取劑為全氟烷烴、氟 氯烴或全氟環(huán)醚中的一種或兩種以上的混合物；優(yōu)選的，三氟三氯乙烷、四氯二氟乙烷、全 氟二甲基環(huán)丁烷、全氟庚烷或全氟己烷中的一種或兩種以上的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化劑用多孔全氟磺酸樹脂的制備方法，它包括將全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯在溶劑、致孔劑和引發(fā)劑共同存在的條件下進行聚合獲得，其使用低當量重量、低分子量的全氟磺酸樹脂作為致孔劑，采用加入去離子水和分散劑進行蒸餾的方法回收溶劑，同時使樹脂成型，經(jīng)過進一步干燥后得到顆粒狀，并且采用全氟烷烴/全氟環(huán)醚/氟氯烴中的一種或幾種混合物作為提取劑提取致孔劑形成多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述方法操作條件簡單，不需要高溫高壓，解決了之前技術(shù)中難以克服的使用過程中有效催化成分的流失的問題，增加了催化劑的使用壽命，同時由于多孔結(jié)構(gòu)的存在使比表面積增加，活性組分利用率提高。
【IPC分類】C08F214-26, C08F216-14, C07C67-08, B01J35-10, B01J31-10, C07C69-14, C08J9-26
【公開號】CN104774284
【申請?zhí)枴緾N201410017118
【發(fā)明人】王麗, 王凱, 滕培峰
【申請人】山東華夏神舟新材料有限公司
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2014年1月14日