本發(fā)明屬于硅膠復合材料的制備領域，特別涉及一種銀離子修飾的磺酸硅膠復合材料的制備方法。

背景技術：

硅膠(silica gel)作為一種載體，在硅膠表明的修飾方法一般有兩種：“接枝到表面”和“由表面接枝”。劉秋葉等(硅膠修飾-表面分子印跡牛血紅蛋白及其識別性能的研究[J].化學學報,2008,01:56-62.)采用“接枝到表面”法，在硅膠的表面引入環(huán)氧丙基基團，當開環(huán)反應后，再修飾具有生物兼容性馬來酸酐，在修飾后的硅膠表面接枝一層分子印跡聚合物，能較好的特異性選擇牛血紅蛋白。

蔡磊等(磺化硅膠催化水楊酸O-?；磻难芯縖J].化學世界,2009,(04):225-7.)用硅膠與氯磺酸反應制備磺化硅膠，首次將氯磺酸修飾后的硅膠作為一種固體酸催化劑催化水楊酸與乙酸酐合成乙酰水楊酸的O-?；磻瑑?yōu)化工藝后的乙酰水楊酸平均收率為81.8％。氯磺酸與硅膠發(fā)生取代反應，磺酸基替換掉了硅膠羥基上的氫，氯離子與替換下來的氫離子結合，促使化學反應向正反向進行，最終將磺酸基連接到硅膠表面，通過化學鍵牢固的結合，改善了硅膠單一的化學性質，磺化硅膠改善了傳統(tǒng)固體酸催化劑的制備繁瑣、易溶、易潮等不足，磺化硅膠是一種具有廣泛研究前景的環(huán)境友好固體酸催化劑，符合綠色化學的發(fā)展方向。

肖洋等(硅膠硫酸對芳環(huán)的磺化[J].染料與染色,2013,(05):47-50.)用合成的磺酸硅膠對一些芳環(huán)化合物進行磺化，證明了磺酸硅膠具有良好的磺化能力，通過空間效應，對帶有取代基的苯系化合物具有良好的對位選擇性。

以上方法闡述了修飾后的硅膠不僅可以做固體酸催化劑，還可以做環(huán)境友好型的磺化劑，大大擴展了硅膠的使用領域。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種銀離子修飾的磺酸硅膠復合材料的制備方法，該方法中采用化學鍵合的方法，合成銀離子修飾的磺酸硅膠復合材料，操作簡單，制備條件溫和；所得材料可作為硫離子的檢測，用于紡織品對硫化氫變色檢測的原材料。

本發(fā)明的一種銀離子修飾的磺酸硅膠復合材料的制備方法，包括：

(1)將氯磺酸溶液加入到硅膠分散液中，攪拌2～3h，蒸發(fā)溶劑，洗滌(洗去殘留在SSA固體表面的有機溶劑)，得到磺酸硅膠SSA；其中，硅膠與氯磺酸的摩爾比為1:1～10:1；

(2)將步驟(1)中的SSA分散在溶劑中，得到SSA的分散液；將硝酸銀溶液滴加到SSA的分散液中，攪拌3～4h，離心，洗滌(去離子水洗固體表面未與磺酸基連接的銀離子)，冷藏(超低溫冰箱冷藏)，冷凍干燥，得到銀離子修飾的磺酸硅膠復合材料；其中，AgNO₃與SSA的摩爾比為1:1～1:10。

所述步驟(1)中氯磺酸溶液和硅膠分散液的溶劑為二氯甲烷。

所述步驟(1)中洗滌時所用清洗液為甲基叔丁基醚(直接用甲基叔丁基醚清洗，揮發(fā)性有機溶劑，溶解多余的氯磺酸)。

所述步驟(1)中蒸發(fā)溶劑是在旋蒸儀上進行。

所述步驟(1)和步驟(2)中攪拌的條件為：常溫常壓，磁力攪拌，600rpm/min。

所述步驟(2)中硝酸銀溶液和SSA的分散液的溶劑為去離子水。

所述步驟(2)中離心的條件為：轉速為4000rpm/min，時間為10min，離心三次。

所述步驟(2)中冷藏的溫度為-80℃，時間為4～6h。

所述步驟(2)中冷凍干燥的時間為24h～48h。

所述步驟(1)中硅膠的規(guī)格：300～400目。

所述步驟(2)中銀離子修飾的磺酸硅膠復合材料用于紡織品對硫化氫變色檢測的原材料。

本發(fā)明中銀離子修飾的磺酸硅膠將硅膠、氯磺酸和硝酸銀三種物質通過化學鍵連接成復合材料，通過其變色現(xiàn)象檢測硫離子。其制備方法先將硅膠用氯磺酸改性制備磺酸硅膠(SSA)，SSA的磺酸基通過離子鍵結合銀離子，制備銀離子修飾的磺酸硅膠(Ag-SSA)。

本發(fā)明進一步擴展了磺酸硅膠的應用范圍：磺酸硅膠不僅可以連接有機基團，還可以連接無機金屬離子，將銀離子與磺酸硅膠表面的磺酸基結合，制備了銀離子修飾的磺酸硅膠。

有益效果

(1)本發(fā)明采用化學鍵合的方法，制備銀離子修飾的磺酸硅膠復合材料，制備方法操作簡單、制備條件溫和；

(2)本發(fā)明銀離子修飾的磺酸硅膠復合材料改善了磺酸硅膠應用單一特性，磺酸硅膠通過銀離子的修飾，結合了磺酸硅膠穩(wěn)定性與銀離子對硫離子的敏感性；

(3)本發(fā)明中的銀離子修飾的磺酸硅膠復合材料可以用作硫化物的檢測，銀離子修飾的磺酸硅膠檢測硫化物后有顯色功能，對檢測環(huán)境的pH無要求，在強酸強堿環(huán)境中均可檢測。

附圖說明

圖1為實施例1所得的銀離子修飾的磺酸硅膠復合材料的掃描電鏡照片；

圖2為實施例2中的氯磺酸、硅膠及SSA的FTIR圖譜；其中a為氯磺酸、b為硅膠、c為SSA；

圖3為實施例3所得的銀離子修飾的磺酸硅膠復合材料的XRD圖譜；

圖4為實施例4所得的銀離子修飾的磺酸硅膠檢測梯度濃度硫化物后的顏色變化圖；其中(a)為檢測10^-1mol/L的硫離子、(b)為檢測10^-2mol/L的硫離子、(c)為檢測10^-3mol/L的硫離子、(d)為檢測10^-4mol/L的硫離子、(e)為檢測10^-5mol/L的硫離子、(f)為空白實驗組用去離子水代替硫化物。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)將10g硅膠粉(300～400目)分散在100ml的二氯甲烷，然后將0.033mol的氯磺酸溶解在100mL的二氯甲烷中，兩者混合，600rpm/min磁力攪拌2h，在旋蒸儀上將二氯甲烷有機溶劑蒸發(fā)掉，得到SSA。

(2)稱取4g SSA于去離子水中，洗去表面殘留的有機溶劑(洗滌時所用清洗液為甲基叔丁基醚)，將得到的SSA固體分散在15mL水中，在攪拌的情況下，逐滴加入6.7mmol的硝酸銀水溶液，600rpm/min磁力反應3h；然后用去離子水清洗Ag-SSA固體表面殘留的銀離子，每清洗一次，離心去除上清液(4000rpm/min，10min，離心三次)，冷藏(溫度-80℃，時間為4h)，將最終產(chǎn)物冷凍干燥(溫度-46℃，時間36h)，得到銀離子修飾的磺酸硅膠復合材料。

(3)對最終產(chǎn)物的SEM表征如圖1所示，可以看出硅膠經(jīng)過氯磺酸改性后，硅膠顆粒表面連接上了銀離子。

實施例2

(1)將15g硅膠粉(300～400目)分散在100mL的二氯甲烷，然后將0.05mol的氯磺酸溶解在100mL的二氯甲烷中，兩者混合，600rpm/min磁力攪拌2.5h，在旋蒸儀上將二氯甲烷有機溶劑蒸發(fā)掉，得到SSA。

(2)稱取6g SSA于去離子水中，洗去表面殘留的有機溶劑(洗滌時所用清洗液為甲基叔丁基醚)，將得到的SSA固體分散在15mL水中，在攪拌的情況下，逐滴加入10mM的硝酸銀水溶液，600rpm/min磁力反應2h；然后用去離子水清洗Ag-SSA固體表面殘留的銀離子，每清洗一次，離心去除上清液(4000rpm/min，10min，離心三次)，冷藏(溫度-80℃，時間為5h)，將最終產(chǎn)物冷凍干燥(溫度-46℃，時間24h)，得到銀離子修飾的磺酸硅膠復合材料。

(3)中間產(chǎn)物SSA的FTIR表征如圖2所示(其中，a為氯磺酸、b為硅膠、c為SSA)，硅膠經(jīng)過氯磺酸改性后，使得硅膠連接上了磺酸基，使得磺酸硅膠在1080～1010cm^-1有較強的磺酸基團特征峰。

實施例3

(1)將5g硅膠粉(300～400目)分散在50ml的二氯甲烷，然后將16.7mmol的氯磺酸溶解在50ml的二氯甲烷中，兩者混合，600rpm/min磁力攪拌3h，在旋蒸儀上將二氯甲烷有機溶劑蒸發(fā)掉，得到SSA。

(2)稱取1g SSA于去離子水中，洗去表面殘留的有機溶劑(洗滌時所用清洗液為甲基叔丁基醚)，將得到的SSA固體分散在5mL水中，在攪拌的情況下，逐滴加入1.67mmol的硝酸銀水溶液，600rpm/min磁力反應2.5h；然后用去離子水清洗Ag-SSA固體表面殘留的銀離子，每清洗一次，離心去除上清液(4000rpm/min，10min，離心三次)，冷藏(溫度-80℃，時間為6h)，將最終產(chǎn)物冷凍干燥(溫度-46℃，時間30h)，得到銀離子修飾的磺酸硅膠復合材料。

(3)磺酸硅膠與最終產(chǎn)物的XRD表征如圖3所示，兩者均在*號(2θ＝22.3°)處出現(xiàn)了硅膠的衍射峰，已知銀的衍射峰出現(xiàn)在45.3°左后，合成的Ag-SSA中在2θ＝45.3°出現(xiàn)了很強的衍射峰，在2θ為30°附近出現(xiàn)了磺酸銀的衍射特征峰，說明銀已經(jīng)負載達到磺化硅膠上。

實施例4

(1)將5g硅膠粉(300～400目)分散在50ml的二氯甲烷，然后將16.7mmol的氯磺酸溶解在50mL的二氯甲烷中，兩者混合，600rpm/min磁力攪拌2h，在旋蒸儀上將二氯甲烷有機溶劑蒸發(fā)掉，得到SSA。

(2)稱取1g SSA于去離子水中，洗去表面殘留的有機溶劑(洗滌時所用清洗液為甲基叔丁基醚)，將得到的SSA固體分散在5mL水中，在攪拌的情況下，逐滴加入1.67mmol的硝酸銀水溶液，600rpm/min磁力反應2h；然后用去離子水清洗Ag-SSA固體表面殘留的銀離子，每清洗一次，離心去除上清液(4000rpm/min，10min，離心三次)，冷藏(溫度-80℃，時間為5.5h)，將最終產(chǎn)物冷凍干燥(溫度-46℃，時間48h)，得到銀離子修飾的磺酸硅膠復合材料。

(3)最終產(chǎn)物在pH>7、pH＝7和pH<7環(huán)境中檢測10μL不同梯度濃度(10^-1mol/L、10^-2mol/L、10^-3mol/L、10^-4mol/L、10^-5mol/L)的硫離子，銀離子修飾的磺酸硅膠與硫離子溶液接觸的部分呈現(xiàn)不同程度的變色如圖4所示；其中，(a)為檢測10^-1mol/L的硫離子、(b)為檢測10^-2mol/L的硫離子、(c)為檢測10^-3mol/L的硫離子、(d)為檢測10^-4mol/L的硫離子、(e)為檢測10^-5mol/L的硫離子、(f)為空白實驗組用去離子水代替硫化物。