本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種過(guò)渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片層的制備方法及其作為光熱多重形狀記憶材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

形狀記憶材料是一類可以記憶臨時(shí)形狀，并且在光、熱、電、磁、水蒸氣等外在驅(qū)動(dòng)力作用下恢復(fù)原始形狀的智能材料，在航天材料、生物醫(yī)學(xué)器件、自適應(yīng)光學(xué)器件、智能干態(tài)粘合劑等方面都有著非常廣泛的應(yīng)用前景。然而目前制約形狀記憶材料應(yīng)用的主要因素為單次記憶循環(huán)內(nèi)的記憶形狀個(gè)數(shù)以及針對(duì)特定應(yīng)用的形狀記憶溫度可調(diào)性。

由杜邦公司開發(fā)的商品化Nafion^TM全氟磺酸樹脂，是一種固體超強(qiáng)酸，由碳氟主鏈以及末端帶有磺酸根基團(tuán)的碳氟側(cè)鏈構(gòu)成。在成膜后，膜內(nèi)由碳氟主鏈形成的結(jié)晶區(qū)以及包含磺酸根離子簇的非晶區(qū)組成，形成納米相分離形貌。高于室溫時(shí)，Nafion^TM分別在低于150℃以及高于240℃時(shí)表現(xiàn)出兩個(gè)可逆熱轉(zhuǎn)變，依次對(duì)應(yīng)于在靜態(tài)靜電網(wǎng)絡(luò)中的短程鏈段運(yùn)動(dòng)以及由靜電網(wǎng)絡(luò)去穩(wěn)定化而引發(fā)的長(zhǎng)程分子移動(dòng)，這兩種可逆熱轉(zhuǎn)變均有利于材料的形狀記憶。有文獻(xiàn)報(bào)道（《自然》2010，464，267-270），Nafion^TM有著極寬的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍（55 ~ 130℃），并且在此范圍內(nèi)的任意溫度可以完成多重形狀記憶行為。除此之外，Nafion^TM還具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這些特性使得Nafion^TM突破了以往形狀記憶材料的限制，使得Nafion^TM在熱響應(yīng)型形狀記憶領(lǐng)域應(yīng)用前景極為廣闊。

光熱轉(zhuǎn)化材料可以將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熱能。將光熱轉(zhuǎn)化材料與熱響應(yīng)型形狀記憶材料復(fù)合即可得到光熱響應(yīng)型形狀記憶材料，其具有響應(yīng)快速，操作簡(jiǎn)便，可對(duì)特定區(qū)域操作等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的貴金屬，例如金納米粒子或金納米線，由于其對(duì)光具有很強(qiáng)的表面等離子共振吸收效應(yīng)，是較好的光熱轉(zhuǎn)化材料，但是其生產(chǎn)成本較高。而近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬二硫?qū)倩衔锞哂休^強(qiáng)的近紅外光吸收能力（《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》2013, 125, 4254 –4258；《先進(jìn)材料》2014, 26, 3433–3440），是一類極有潛力的光熱轉(zhuǎn)化材料。但是和石墨烯、碳納米管等已經(jīng)被廣泛研究的光熱轉(zhuǎn)化材料相比，雖然二硫化鉬納米片層有較高的近紅外吸收系數(shù)，但是其制備方法較為復(fù)雜，并且所得的納米片層在水溶液中的分散性較差，這些都嚴(yán)重限制其工業(yè)化。因此，進(jìn)一步開拓這類納米材料的綠色制備方法也極為重要。

開發(fā)綠色環(huán)保的水相超聲剝離過(guò)渡金屬二硫?qū)倩衔锏募夹g(shù)會(huì)具有操作簡(jiǎn)便以及廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。迄今這方面的研究報(bào)道還較少， 2011年《先進(jìn)材料》（Advanced Materials, 2011, 23, 3944–3948）報(bào)道了一種用膽酸鈉表面活性劑水溶液剝離二維片層材料的方法，隨后引起了一些相關(guān)研究。然而由于小分子表面活性劑與二硫化鉬納米片層之間的非共價(jià)鍵作用較弱，導(dǎo)致小分子表面活性劑無(wú)法對(duì)二硫化鉬片層保持穩(wěn)定修飾，從而限制了其在聚合物基體中的分散性以及后續(xù)實(shí)際應(yīng)用。

本發(fā)明采用巧妙地利用一種Nafion^TM的水溶液來(lái)剝離過(guò)渡金屬二硫?qū)倩衔?，因此制備過(guò)程簡(jiǎn)便綠色環(huán)保無(wú)污染，制備條件簡(jiǎn)單。由于Nafion^TM聚合物中同時(shí)存在極強(qiáng)的疏水部分和親水部分，因而所得到的納米片層水相分散液穩(wěn)定性極好好，干燥之后的納米片層也可以在Nafion基體中良好分散。通過(guò)將納米片層與Nafion^TM復(fù)合所制備得到的光熱響應(yīng)型多重形狀記憶膜材料對(duì)不同功率的近紅外光響應(yīng)靈敏，形狀記憶溫度寬泛， 形狀記憶效果好。未來(lái)有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，并且應(yīng)用于光控智能形狀記憶材料領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新型光熱響應(yīng)型多重形狀記憶膜材料及其制備方法。

本發(fā)明提供的新型光熱響應(yīng)型多重形狀記憶膜材料，是基于過(guò)渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片層材料的，制備的具體步驟為：

（1）將0.01~50 g過(guò)渡金屬二硫?qū)倩衔锓勰┮约?.1~50 mL市售Nafion^TM聚合物溶液分散在200~500 mL水中，超聲5~50 h；

（2）超聲后的水溶液通過(guò)3000~50000 rpm離心10~60 min，收集上清液，得到Nafion^TM修飾的過(guò)渡金屬二硫?qū)倩衔锏募{米片層水相分散液；

（3）把步驟（2）所制備的納米片層分散液凍干，即得到Nafion^TM修飾的過(guò)渡金屬二硫?qū)倩衔锏募{米片層；

（4）將步驟（3）所制備的納米片層加入Nafion^TM溶液中，超聲0.5~24 h，得到分散液，靜置5~240 min；然后倒入模具，緩慢升溫，干燥，除去溶劑后成膜；將膜從模具中取出,得到光熱響應(yīng)型多重形狀記憶膜材料。

本發(fā)明中，所述的過(guò)渡金屬二硫?qū)倩衔餅槎蚧f、二硒化鉬、二硫化鎢、二硒化鎢中的一種，或其中幾種的混合物。

本發(fā)明中，步驟（4）中，Nafion^TM修飾的過(guò)渡金屬二硫?qū)倩衔锏募{米片層在最終復(fù)合膜材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01~10 wt%。

本發(fā)明中，步驟（4）中，所述緩慢升溫的升溫速率小于0.5℃/min，一般為0.2-0.5℃/min，升溫至80~200℃，優(yōu)選升溫至100~150℃。

本發(fā)明制備的材料光熱響應(yīng)形狀記憶靈敏，可作為光熱多重形狀記憶材料。

本發(fā)明操作過(guò)程方便，生產(chǎn)周期短，制備條件簡(jiǎn)單，易于批量化生產(chǎn)；而且普適性強(qiáng)，該光熱轉(zhuǎn)化材料的制備方法簡(jiǎn)單，光熱響應(yīng)形狀記憶靈敏，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖 1. 使用Nafion^TM水溶液剝離制備得到的二硫化鉬納米片層的透射電鏡照片。

圖 2. 使用剝離前的二硫化鉬顆粒與Nafion^TM水溶液剝離制備得到的二硫化鉬納米片層的XRD譜圖。

圖 3. 二硫化鉬-Nafion^TM復(fù)合膜在不同功率密度下的波長(zhǎng)808 nm近紅外光響應(yīng)形狀記憶效果表征照片。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明通過(guò)綠色的水相剝離得到過(guò)渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片層并制備光熱響應(yīng)型多重形狀記憶膜材料，有望應(yīng)用于光控智能材料領(lǐng)域。然而，該實(shí)施例僅僅是作為提供說(shuō)明而不是限定本發(fā)明。

實(shí)施例 1

將0.25g二硫化鉬粉末以及5 mL 的市售5 wt% Nafion^TM 溶液分散在40 mL水中，超聲12h，超聲后的水溶液3000 rpm離心15 min，收集上清液，即得到Nafion^TM非共價(jià)作用修飾的二硫化鉬納米片層水相分散液。所制備的納米片層水相分散液經(jīng)過(guò)24 h冷凍干燥后得到Nafion^TM修飾的二硫化鉬納米片層。將1 mg二硫化鉬納米片層加入4 ml市售的Nafion^TM溶液，超聲20 min；將所得混合液經(jīng)旋蒸除去大部分溶劑后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并繼續(xù)旋蒸20min；靜置1.5h后，將上述Nafion^TM鑄膜液倒入4cm×4cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，從70℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120℃以除去溶劑；抽真空并將該真空烘箱溫度定在120℃并保持16 h，接著將膜從模具中取出，制備得到光熱響應(yīng)型多重形狀記憶膜材料。

從圖1中可以看到，剝離得到的二硫化鉬納米片層尺寸約為400 nm。

從圖2中可以看到，剝離得到的二硫化鉬納米片層峰強(qiáng)減弱，主要僅剩下（002）衍射峰。

從圖3可以看出二硫化鉬-Nafion^TM復(fù)合光熱響應(yīng)型多重形狀記憶膜對(duì)不同功率的近紅外響應(yīng)靈敏，且形狀記憶性能優(yōu)異。

實(shí)施例 2

將0.25g二硫化鉬粉末以及8 mL 的市售5 wt% Nafion^TM 溶液分散在40 mL水中，超聲12h，超聲后的水溶液3000 rpm離心15 min，收集上清液，即得到Nafion^TM非共價(jià)作用修飾的二硫化鉬納米片層水相分散液。所制備的納米片層水相分散液經(jīng)過(guò)24 h冷凍干燥后得到Nafion^TM修飾的二硫化鉬納米片層。將1 mg二硫化鉬納米片層加入4 ml市售的Nafion^TM溶液，超聲20 min；將所得混合液經(jīng)旋蒸除去大部分溶劑后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并繼續(xù)旋蒸20min；靜置1.5h后，將上述Nafion^TM鑄膜液倒入4cm×4cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，從70℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至100℃以除去溶劑；抽真空并將該真空烘箱溫度定在120℃并保持16 h，接著將膜從模具中取出，制備得到光熱響應(yīng)型多重形狀記憶膜材料。

實(shí)施例 3

將0.25g二硒化鉬粉末以及5 mL 的市售5 wt% Nafion^TM 溶液分散在40 mL水中，超聲12h，超聲后的水溶液3000 rpm離心15 min，收集上清液，即得到Nafion^TM非共價(jià)作用修飾的二硒化鉬的納米片層水相分散液。所制備的納米片層水相分散液經(jīng)過(guò)24 h冷凍干燥后得到Nafion^TM修飾的二硒化鉬納米片層。將1 mg二硒化鉬納米片層加入4 ml市售的Nafion^TM溶液，超聲20 min；將所得混合液經(jīng)旋蒸除去大部分溶劑后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并繼續(xù)旋蒸20min；靜置1.5h后，將上述Nafion^TM鑄膜液倒入4cm×4cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，從70℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120℃以除去溶劑；抽真空并將該真空烘箱溫度定在120℃并保持16 h，接著將膜從模具中取出，制備得到光熱響應(yīng)型多重形狀記憶膜。

實(shí)施例 4

將0.25g二硒化鉬粉末以及8 mL 的市售5 wt% Nafion^TM 溶液分散在40 mL水中，超聲12h，超聲后的水溶液3000 rpm離心15 min，收集上清液，即得到Nafion^TM非共價(jià)作用修飾的二硒化鉬的納米片層水相分散液。所制備的納米片層水相分散液經(jīng)過(guò)24 h冷凍干燥后得到Nafion^TM修飾的二硒化鉬納米片層。將1 mg二硒化鉬納米片層加入4 ml市售的Nafion^TM溶液，超聲20 min；將所得混合液經(jīng)旋蒸除去大部分溶劑后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并繼續(xù)旋蒸20min；靜置1.5h后，將上述Nafion^TM鑄膜液倒入4cm×4cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，從70℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至150℃以除去溶劑；抽真空并將該真空烘箱溫度定在120℃并保持16 h，接著將膜從模具中取出，制備得到光熱響應(yīng)型多重形狀記憶膜。

實(shí)施例 5

將0.25g二硫化鎢粉末以及5 mL 的市售5 wt% Nafion^TM 溶液分散在40 mL水中，超聲12h，超聲后的水溶液3000 rpm離心15 min，收集上清液，即得到Nafion^TM非共價(jià)作用修飾的二硫化鎢的納米片層水相分散液。所制備的納米片層水相分散液經(jīng)過(guò)24 h冷凍干燥后得到Nafion^TM修飾的二硫化鎢納米片層。將1 mg二硫化鎢納米片層加入4 ml市售的Nafion^TM溶液，超聲20 min；將所得混合液經(jīng)旋蒸除去大部分溶劑后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并繼續(xù)旋蒸20min；靜置1.5h后，將上述Nafion^TM鑄膜液倒入4cm×4cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，從70℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120℃以除去溶劑；抽真空并將該真空烘箱溫度定在120℃并保持16 h，接著將膜從模具中取出，制備得到光熱響應(yīng)型多重形狀記憶膜。

實(shí)施例 6

將0.25g二硫化鎢粉末以及8 mL 的市售5 wt% Nafion^TM 溶液分散在40 mL水中，超聲12h，超聲后的水溶液3000 rpm離心15 min，收集上清液，即得到Nafion^TM非共價(jià)作用修飾的二硫化鎢的納米片層水相分散液。所制備的納米片層水相分散液經(jīng)過(guò)24 h冷凍干燥后得到Nafion^TM修飾的二硫化鎢納米片層。將1 mg二硫化鎢納米片層加入4 ml市售的Nafion^TM溶液，超聲20 min；將所得混合液經(jīng)旋蒸除去大部分溶劑后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并繼續(xù)旋蒸20min；靜置1.5h后，將上述Nafion^TM鑄膜液倒入4cm×4cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，從70℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至160℃以除去溶劑；抽真空并將該真空烘箱溫度定在120℃并保持16 h，接著將膜從模具中取出，制備得到光熱響應(yīng)型多重形狀記憶膜。

實(shí)施例 7

將0.5g二硫化鎢粉末以及10 mL 的市售5 wt% Nafion^TM 溶液分散在100 mL水中，超聲12h，超聲后的水溶液3000 rpm離心15 min，收集上清液，即得到Nafion^TM非共價(jià)作用修飾的二硫化鎢的納米片層水相分散液。所制備的納米片層水相分散液經(jīng)過(guò)24 h冷凍干燥后得到Nafion^TM修飾的二硫化鎢納米片層。將1 mg二硫化鎢納米片層加入4 ml市售的Nafion^TM溶液，超聲20 min；將所得混合液經(jīng)旋蒸除去大部分溶劑后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并繼續(xù)旋蒸20min；靜置1.5h后，將上述Nafion^TM鑄膜液倒入4cm×4cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，從70℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120℃以除去溶劑；抽真空并將該真空烘箱溫度定在120℃并保持16 h，接著將膜從模具中取出，制備得到光熱響應(yīng)型多重形狀記憶膜。