本發(fā)明涉及放射線敏感性樹脂組合物和使用該放射線敏感性樹脂組合物得到的樹脂膜以及電子部件，更詳細(xì)地，涉及能夠給予曝光感度高、吸水率低、利用顯影的圖形形成性和耐UV臭氧處理性優(yōu)異的樹脂膜的放射線敏感性樹脂組合物以及使用該放射線敏感性樹脂組合物得到的樹脂膜和電子部件。
背景技術(shù)：
在顯示元件、集成電路元件、固體攝像元件、濾色器、薄膜晶體管和黑矩陣等電子部件中，作為用于防止其劣化、損傷的保護(hù)膜、用于將具有元件、配線的基板的來自元件、配線的凹凸平坦化的平坦化膜、以及用于保持電絕緣性的電絕緣膜等，設(shè)置了各種樹脂膜。在薄膜晶體管型液晶顯示元件、集成電路元件等元件中，為了將以層狀配置的多個配線之間絕緣，設(shè)置了作為層間絕緣膜的樹脂膜。另外，就有機EL元件而言，作為發(fā)光體部的構(gòu)成，一般為包含陽極/空穴注入傳輸層/有機發(fā)光層/電子注入層/陰極的構(gòu)成，在該發(fā)光體部的周圍，為了與其他元件、配線電絕緣，設(shè)置有像素分離膜(也稱為像素定義膜、元件分離膜)，在晶體管等有源元件與陽極之間設(shè)置有平坦化膜。以往，作為用于形成這些樹脂膜的材料，使用了各種放射線敏感性樹脂組合物。
例如，專利文獻(xiàn)1中公開了含有堿可溶性樹脂、具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)并且具有羥甲基或烷氧基烷基的交聯(lián)劑、和放射線敏感性產(chǎn)酸劑的放射線敏感性樹脂組合物。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，公開了該放射線敏感性樹脂組合物的絕緣性、平坦性、耐熱性、透明性和耐化學(xué)品性等各性能優(yōu)異。
但是，對于該專利文獻(xiàn)1中公開的放射線敏感性樹脂組合物，利用顯影的圖形形成性未必充分，進(jìn)而，利用顯影的圖形形成后，進(jìn)行采用了UV臭氧處理的清洗時的劣化大，因此，不適于需要采用了UV臭氧處理的清洗的用途，例如有機EL元件的像素分離膜用途。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2002-249646號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的目的在于提供能夠給予曝光感度高、吸水率低、利用顯影的圖形形成性和耐UV臭氧處理性優(yōu)異的樹脂膜的放射線敏感性樹脂組合物。另外，本發(fā)明的目的還在于提供使用這樣的放射線敏感性樹脂組合物得到的樹脂膜、和具有該樹脂膜的電子部件。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過對于粘結(jié)劑樹脂、與放射線敏感性化合物一起以特定的配合比例配合特定的含有尿烷鍵的三嗪系化合物，從而能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，提供
[1]放射線敏感性樹脂組合物，其含有粘結(jié)劑樹脂(A)、放射線敏感性化合物(B)和由下述通式(1)表示的交聯(lián)劑(C)，相對于上述粘結(jié)劑樹脂(A)100重量份，上述交聯(lián)劑(C)的含量為3～25重量份，
[化學(xué)式1]
(上述通式(1)中，R1～R3各自獨立地為碳原子數(shù)為1～10的烴基。)
[2]上述[1]所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，上述通式(1)中，R1～R3為甲基和/或正丁基，
[3]上述[1]或[2]所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，還含有交聯(lián)劑(D)，交聯(lián)劑(D)具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)或甘脲結(jié)構(gòu)，并且具有選自羥甲基和烷氧基烷基中的1種以上的官能團(tuán)，
[4]上述[3]所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，上述交聯(lián)劑(D)為由下述通式(6)表示的具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的化合物、和/或由下述通式(7)表示的具有胍胺結(jié)構(gòu)的化合物，
[化學(xué)式2]
(上述通式(6)中，R9～R14各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、羥甲基、或烷氧基烷基，R9～R14中的至少一個為羥甲基、或烷氧基烷基。)
[化學(xué)式3]
(上述通式(7)中，R15～R18各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、羥甲基、或烷氧基烷基，R15～R18中的至少一個為羥甲基、或烷氧基烷基。X為氫原子、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基。)
[5]上述[3]或[4]所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，相對于上述粘結(jié)劑樹脂(A)100重量份，上述交聯(lián)劑(D)的含量為15～45重量份，
[6]上述[1]～[5]的任一項所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，還含有環(huán)氧化合物(E)，
[7]上述[6]所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，相對于上述粘結(jié)劑樹脂(A)100重量份，上述環(huán)氧化合物(E)的含量為3～70重量份，
[8]樹脂膜，其使用上述[1]～[7]的任一項所述的樹脂組合物而得到，以及
[9]電子部件，其具有上述[8]所述的樹脂膜。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠給予曝光感度高、吸水率低、利用顯影的圖形形成性和耐UV臭氧處理性優(yōu)異的樹脂膜的放射線敏感性樹脂組合物、使用這樣的放射線敏感性樹脂組合物得到的樹脂膜、和具有這樣的樹脂膜的電子部件。
具體實施方式
本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物含有粘結(jié)劑樹脂(A)、放射線敏感性化合物(B)、和由后述的通式(1)表示的交聯(lián)劑(C)，使相對于上述粘結(jié)劑樹脂(A)100重量份，上述交聯(lián)劑(C)的含量為3～25重量份的范圍。
(粘結(jié)劑樹脂(A))
作為本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑樹脂(A)，并無特別限定，優(yōu)選為具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴聚合物(A1)、丙烯酸樹脂(A2)、卡多(Cardo)樹脂(A3)、聚硅氧烷(A4)或聚酰亞胺(A5)，這些中，特別優(yōu)選具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴聚合物(A1)。這些粘結(jié)劑樹脂(A)可以各自單獨地使用，或者也可將2種以上并用。
作為具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴聚合物(A1)(以下簡稱為“環(huán)狀烯烴聚合物(A1)”。)，可列舉出1或2個以上的環(huán)狀烯烴單體的聚合物、或者、1或2個以上的環(huán)狀烯烴單體與可與其共聚的單體的共聚物，本發(fā)明中，作為用于形成環(huán)狀烯烴聚合物(A1)的單體，優(yōu)選至少使用具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(a)。
其中，質(zhì)子性極性基團(tuán)是指包含在屬于周期律表第15族或第16族的原子上氫原子直接鍵合的原子的基團(tuán)。屬于周期律表第15族或第16族的原子中，優(yōu)選屬于周期律表第15族或第16族的第1或第2周期的原子，更優(yōu)選為氧原子、氮原子或硫原子，特別優(yōu)選為氧原子。
作為這樣的質(zhì)子性極性基團(tuán)的具體例，可列舉出羥基、羧基(羥基羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的極性基團(tuán)；伯氨基、仲氨基、伯酰氨基、仲酰氨基(酰亞胺基)等具有氮原子的極性基團(tuán)；硫醇基等具有硫原子的極性基團(tuán)等。這些中，優(yōu)選具有氧原子的極性基團(tuán)，更優(yōu)選為羧基。本發(fā)明中，對與具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴樹脂結(jié)合的質(zhì)子性極性基團(tuán)的數(shù)并無特別限定，另外，可含有不同種類的質(zhì)子性極性基團(tuán)。
作為具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(a)(以下適宜地稱為“單體(a)”。)的具體例，可列舉出2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羧基甲基-2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-甲氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-乙氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-丙氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-丁氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-戊氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-己氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-環(huán)己氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-苯氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-萘氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-聯(lián)苯氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-芐氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-羥基乙氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-甲氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-乙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-丙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-丁氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-戊氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-己氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-環(huán)己氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-苯氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-萘氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-聯(lián)苯氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-芐氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-羥基乙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-羥基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、3-羥基甲基-2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯、4-羥基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羥基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羥基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羧基甲基-4-羥基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羥基羰基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(羥基羰基乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(羥基羰基戊基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(二羥基羰基乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(二羥基羰基丙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(羥基羰基苯乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(2-(4-羥基苯基)-1-(羥基羰基)乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(羥基羰基苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺等含有羧基的環(huán)狀烯烴；2-(4-羥基苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羥基苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羥基苯基)四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(4-羥基苯基)四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-(羥基乙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羥基乙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羥基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、3-羥基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、3-羥基甲基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、4-羥基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羥基甲基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羥基甲基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(羥基乙氧基羰基)四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(羥基乙氧基羰基)四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羥基乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(羥基苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺等含有羥基的環(huán)狀烯烴等。這些中，從得到的樹脂膜的密合性提高的方面出發(fā)，優(yōu)選含有羧基的環(huán)狀烯烴，特別優(yōu)選4-羥基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯。這些單體(a)可各自單獨地使用，也可將2種以上組合使用。
環(huán)狀烯烴聚合物(A1)中的單體(a)的單元的含有比例，相對于全部單體單元，優(yōu)選為10～90摩爾％。如果單體(a)的單元的含有比例過少，有可能耐熱性變得不充分，如果過多，有可能環(huán)狀烯烴聚合物(A1)在極性溶劑中的溶解性變得不充分。
另外，本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴聚合物(A1)可以是將具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(a)和可與其共聚的單體(b)共聚而得到的共聚物。作為這樣的可共聚的單體，可列舉出具有質(zhì)子性極性基團(tuán)以外的極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(b1)、不具有極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(b2)、和環(huán)狀烯烴以外的單體(b3)(以下適宜地稱為“單體(b1)”、“單體(b2)”、“單體(b3)”。)。
作為具有質(zhì)子性極性基團(tuán)以外的極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(b1)，可列舉出例如具有N-取代酰亞胺基、酯基、氰基、酸酐基或鹵素原子的環(huán)狀烯烴。
作為具有N-取代酰亞胺基的環(huán)狀烯烴，可列舉出例如由下述通式(2)表示的單體、或由下述通式(3)表示的單體。
[化學(xué)式4]
(上述通式(2)中，R4表示氫原子或碳原子數(shù)為1～16的烷基或芳基。n表示1-2的整數(shù)。)
[化學(xué)式5]
(上述通式(3)中，R5表示碳原子數(shù)為1～3的2價亞烷基，R6表示碳原子數(shù)為1～10的1價烷基、或、碳原子數(shù)為1～10的1價鹵代烷基。)
上述通式(2)中，R4為碳原子數(shù)為1～16的烷基或芳基，作為烷基的具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等直鏈烷基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基、降冰片基、冰片基、異冰片基、十氫萘基、三環(huán)癸基、金剛烷基等環(huán)狀烷基；2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基等分支狀烷基等。另外，作為芳基的具體例，可列舉出芐基等。這些中，從耐熱性和極性溶劑中的溶解性更優(yōu)異出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～14的烷基和芳基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6～10的烷基和芳基。如果碳原子數(shù)為4以下，則在極性溶劑中的溶解性差，如果碳原子數(shù)為17以上，則耐熱性差，進(jìn)而將樹脂膜圖形化的情況下，存在由于熱而熔融、使圖形消失的問題。
作為由上述通式(2)表示的單體的具體例，可列舉出雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-苯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-丙基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-環(huán)己基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-金剛烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-甲基丁基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(2-甲基丁基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-甲基戊基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(2-甲基戊基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-乙基丁基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(2-乙基丁基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-甲基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(2-甲基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(3-甲基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-丁基戊基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(2-丁基戊基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-甲基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(2-甲基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(3-甲基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(4-甲基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-乙基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(2-乙基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(3-乙基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-丙基戊基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(2-丙基戊基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-甲基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(2-甲基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(3-甲基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(4-甲基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-乙基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(2-乙基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(3-乙基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(4-乙基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-丙基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(2-丙基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(3-丙基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-甲基壬基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(2-甲基壬基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(3-甲基壬基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(4-甲基壬基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(5-甲基壬基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-乙基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(2-乙基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(3-乙基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(4-乙基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-甲基癸基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-甲基十二烷基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-甲基十一烷基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-甲基十二烷基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-甲基十三烷基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-甲基十四烷基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(1-甲基十五烷基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-苯基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二甲酰亞胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二甲酰亞胺等。再有，這些可各自單獨地使用，也可將2種以上組合使用。
另一方面，上述通式(3)中，R5為碳原子數(shù)為1～3的2價亞烷基，作為碳原子數(shù)為1～3的2價亞烷基，可列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞異丙基。這些中，由于聚合活性良好，因此優(yōu)選亞甲基和亞乙基。
另外，上述通式(3)中，R6為碳原子數(shù)為1～10的1價烷基、或、碳原子數(shù)為1～10的1價鹵代烷基。作為碳原子數(shù)為1～10的1價烷基，可列舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、己基和環(huán)己基等。作為碳原子數(shù)為1～10的1價鹵代烷基，可列舉出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基和全氟戊基等。這些中，由于在極性溶劑中的溶解性優(yōu)異，因此作為R6，優(yōu)選甲基和乙基。
再有，由上述通式(2)、(3)表示的單體例如可以通過對應(yīng)的胺與5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的酰亞胺化反應(yīng)得到。另外，得到的單體可以通過采用公知的方法將酰亞胺化反應(yīng)的反應(yīng)液分離-精制而高效率地離析。
作為具有酯基的環(huán)狀烯烴，可列舉出例如2-乙酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-乙酰氧基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-環(huán)己氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-環(huán)己氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-乙氧基羰基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-丙氧基羰基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4-乙酰氧基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-乙氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丙氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丁氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-乙氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丁氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
作為具有氰基的環(huán)狀烯烴，可列舉出例如4-氰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二氰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯等。
作為具有酸酐基的環(huán)狀烯烴，可列舉出例如四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-羧基甲基-2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯酐等。
作為具有鹵素原子的環(huán)狀烯烴，可列舉出例如2-氯雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氯四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
這些單體(b1)可各自單獨地使用，也可將2種以上組合使用。
作為不具有極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(b2)，可列舉出雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(也稱為“降冰片烯”。)、5-乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(慣用名：雙環(huán)戊二烯)、四環(huán)[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(也稱為“四環(huán)十二碳烯”。)、9-甲基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞甲基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞乙基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、五環(huán)[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-5,12-二烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、茚、3a,5,6,7a-四氫-4,7-橋亞甲基-1H-茚、9-苯基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、四環(huán)[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五環(huán)[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-12-烯等。這些單體(b2)可以各自單獨地使用，也可將2種以上組合使用。
作為環(huán)狀烯烴以外的單體(b3)的具體例，可列舉出乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子數(shù)為2～20的α-烯烴；1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯、和它們的衍生物等。這些中，優(yōu)選α-烯烴。這些單體(b3)可各自單獨地使用，也可將2種以上組合使用。
這些單體(b1)～(b3)中，從本發(fā)明的效果變得更為顯著的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有質(zhì)子性極性基團(tuán)以外的極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(b1)，特別優(yōu)選具有N-取代酰亞胺基的環(huán)狀烯烴。
環(huán)狀烯烴聚合物(A1)中的可共聚的單體(b)的單元的含有比例，相對于全部單體單元，優(yōu)選為10～90摩爾％。如果可共聚的單體(b)的單元的含有比例過少，環(huán)狀烯烴聚合物(A1)在極性溶劑中的溶解性有可能變得不充分，如果過多，有可能耐熱性變得不充分。
再有，本發(fā)明中，也可通過在不具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴系聚合物中利用公知的改性劑導(dǎo)入質(zhì)子性極性基團(tuán)，從而制成環(huán)狀烯烴聚合物(A1)。不具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的聚合物可以通過將上述的單體(b1)和(b2)中的至少一種與根據(jù)需要加入的單體(b3)任意地組合進(jìn)行聚合而得到。
另外，本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴聚合物(A1)可以是使上述的單體開環(huán)聚合的開環(huán)聚合物，或者，也可以是使上述的單體加成聚合的加成聚合物，從本發(fā)明的效果變得更為顯著的方面出發(fā)，優(yōu)選為開環(huán)聚合物。
開環(huán)聚合物可以通過在易位反應(yīng)催化劑的存在下使具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(a)和根據(jù)需要使用的可共聚的單體(b)進(jìn)行開環(huán)易位聚合而制造。作為制造方法，例如可以使用國際公開第2010/110323號的[0039]～[0079]中記載的方法等。另一方面，加成聚合物可以通過使用公知的加成聚合催化劑，例如由鈦、鋯或釩化合物與有機鋁化合物構(gòu)成的催化劑使具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(a)和根據(jù)需要使用的可共聚的單體(b)聚合而得到。
另外，本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴聚合物(A1)為開環(huán)聚合物的情況下，優(yōu)選進(jìn)一步進(jìn)行氫化反應(yīng)，制成將主鏈中所含的碳-碳雙鍵氫化的氫化物。環(huán)狀烯烴聚合物(A1)為氫化物的情況下的氫化的碳-碳雙鍵的比例(氫化率)通常為50％以上，從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為90％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95％以上。
另外，對本發(fā)明中使用的丙烯酸樹脂(A2)并無特別限定，優(yōu)選以選自具有丙烯?；聂人?、具有丙烯?；聂人狒?、或含有環(huán)氧基的丙烯酸酯化合物和含有氧雜環(huán)丁基的丙烯酸酯化合物中的至少1個作為必要成分的均聚物或共聚物。
作為具有丙烯?；聂人岬木唧w例，可列舉出(甲基)丙烯酸[丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含義。以下(甲基)丙烯酸甲酯等也同樣。]、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸單-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)酯、N-(羧基苯基)馬來酰亞胺、N-(羧基苯基)(甲基)丙烯酰胺等。作為具有丙烯酰基的羧酸酐的具體例，可列舉出馬來酸酐、檸康酸酐等。
作為含有環(huán)氧基的丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環(huán)氧丁酯、丙烯酸-6,7-環(huán)氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環(huán)氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環(huán)氧庚酯、丙烯酸-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等。
作為含有氧雜環(huán)丁基的丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(氧雜環(huán)丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基氧雜環(huán)丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基氧雜環(huán)丁烷-2-基)甲酯、(1-甲基-1-氧雜環(huán)丁基-2-苯基)-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基-1-氧雜環(huán)丁基)-2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸酯、和(1-甲基-1-氧雜環(huán)丁基)-4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酸酯等。這些中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環(huán)氧庚酯等。
丙烯酸樹脂(A2)也可以是選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酐和含有環(huán)氧基的不飽和化合物中的至少一個與其他的丙烯酸酯系單體或丙烯酸酯以外的可共聚的單體的共聚物。
作為其他的丙烯酸酯系單體，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]-3-癸烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]-3-癸烯-9-基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸聯(lián)苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸5-四氫糠氧基羰基戊酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[三環(huán)[5.2.1.02,6]-3-癸烯-8-基氧]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[三環(huán)[5.2.1.02,6]-3-癸烯-9-基氧]乙酯、γ-丁內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來酰亞胺、N-(4-乙?；交?馬來酰亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺、N-(4-乙酰氧基苯基)馬來酰亞胺、N-(4-二甲基氨基-3,5-二硝基苯基)馬來酰亞胺、N-(1-苯胺基萘基-4)馬來酰亞胺、N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]馬來酰亞胺、N-(9-吖啶基)馬來酰亞胺等。這些中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、N-苯基馬來酰亞胺和N-環(huán)己基馬來酰亞胺等。
作為丙烯酸酯以外的可共聚的單體，只要是可與上述具有丙烯?；聂人帷⒕哂斜；聂人狒蚝协h(huán)氧基的丙烯酸酯化合物共聚的化合物，則并無特別限制，可列舉出例如乙烯基芐基甲基醚、乙烯基縮水甘油基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、乙烯基萘、乙烯基聯(lián)苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對-叔丁氧基苯乙烯、對-羥基苯乙烯、對-羥基-α-甲基苯乙烯、對-乙酰氧基苯乙烯、對-羧基苯乙烯、4-羥基苯基乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、異丁烯、降冰片烯、丁二烯、異戊二烯等自由基聚合性化合物。這些化合物可以各自單獨地使用，也可將2種以上組合使用。上述單體的聚合方法可以按照常規(guī)方法，例如采用懸浮聚合法，乳液聚合法，溶液聚合法等。
本發(fā)明中使用的卡多樹脂(A3)是具有卡多結(jié)構(gòu)、即、二個環(huán)狀結(jié)構(gòu)結(jié)合于構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季碳原子的骨架結(jié)構(gòu)的樹脂?？ǘ嘟Y(jié)構(gòu)一般為苯環(huán)結(jié)合于芴環(huán)的結(jié)構(gòu)。
作為二個環(huán)狀結(jié)構(gòu)結(jié)合于構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季碳原子的骨架結(jié)構(gòu)的具體例，可列舉芴骨架、雙酚芴骨架、雙氨基苯基芴骨架、具有環(huán)氧基的芴骨架、具有丙烯酰基的芴骨架等。
本發(fā)明中使用的卡多樹脂(A3)通過具有該卡多結(jié)構(gòu)的骨架結(jié)合于其的官能團(tuán)間的反應(yīng)等聚合而形成?？ǘ鄻渲?A3)具有主鏈與體積大的側(cè)鏈用一個元素連接的結(jié)構(gòu)(卡多結(jié)構(gòu))，在相對于主鏈大致垂直方向上具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
作為卡多結(jié)構(gòu)的一例，將具有丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的卡多結(jié)構(gòu)的例子示于下述式(4)中。
[化學(xué)式6]
(上述式(4)中，m為0～10的整數(shù)。)
具有卡多結(jié)構(gòu)的單體，可列舉出例如雙(縮水甘油氧基苯基)芴型環(huán)氧樹脂；雙酚芴型環(huán)氧樹脂與丙烯酸的縮合物；9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等含有卡多結(jié)構(gòu)的雙酚類；9,9-雙(氰基甲基)芴等的9,9-雙(氰基烷基)芴類；9,9-雙(3-氨基丙基)芴等的9,9-雙(氨基烷基)芴類等。
卡多樹脂(A3)為將具有卡多結(jié)構(gòu)的單體聚合而得到的聚合物，但也可以是與其他可共聚的單體的共聚物。
上述單體的聚合方法可以按照常規(guī)方法，例如采用開環(huán)聚合法、加成聚合法等。
作為本發(fā)明中使用的聚硅氧烷(A4)，并無特別限定，優(yōu)選地可列舉出通過將由下述式(5)表示的有機硅烷的1種或2種以上混合、反應(yīng)而得到的聚合物。
(R7)p-Si-(OR8)4-p (5)
上述式(5)中，R7為氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的烯基、或碳原子數(shù)為6～15的芳基，多個R7可以彼此相同，也可不同。再有，這些烷基、烯基、芳基都可具有取代基，另外也可以為不具有取代基的未取代體，可以根據(jù)組合物的特性選擇。作為烷基的具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、3-縮水甘油氧基丙基、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-氨基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基。作為烯基的具體例，可列舉出乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。作為芳基的具體例，可列舉出苯基、甲苯基、對-羥基苯基、1-(對-羥基苯基)乙基、2-(對-羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基、萘基。
另外，上述式(5)中，R8為氫原子、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的?；?、或碳原子數(shù)為6～15的芳基，多個R8可以彼此相同，也可不同。再有，這些烷基、?；伎删哂腥〈硗庖部梢詾椴痪哂腥〈奈慈〈w，可以根據(jù)組合物的特性選擇。作為烷基的具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。作為?；木唧w例，可列舉出乙?；?。作為芳基的具體例，可列舉出苯基。
進(jìn)而，上述式(5)中，p為0～3的整數(shù)，p＝0的情況下成為4官能性硅烷，p＝1的情況下成為3官能性硅烷，p＝2的情況下成為2官能性硅烷，p＝3的情況下成為1官能性硅烷。
作為由上述式(5)表示的有機硅烷的具體例，可列舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對-羥基苯基三甲氧基硅烷、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等3官能性硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等2官能性硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷等1官能性硅烷。
這些有機硅烷中，從得到的樹脂膜的耐開裂性、硬度的方面出發(fā)，優(yōu)選使用3官能性硅烷。這些有機硅烷可單獨地使用，也可將2種以上組合使用。
本發(fā)明中使用的聚硅氧烷(A4)通過使上述的有機硅烷水解和部分縮合而得到?？梢詫⒁话愕姆椒ㄓ糜谒夂筒糠挚s合。例如，在混合物中添加溶劑、水，根據(jù)需要添加催化劑，加熱攪拌。攪拌中，根據(jù)需要可通過蒸餾將水解副產(chǎn)物(甲醇等醇)、縮合副產(chǎn)物(水)餾除。
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺(A5)可以通過對使四羧酸酐和二胺反應(yīng)而得到的聚酰亞胺前體進(jìn)行熱處理而得到。作為用于得到聚酰亞胺的前體，可列舉出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚異酰亞胺、聚酰胺酸磺酰胺等。
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺(A5)采用公知的方法合成。即，采用使四羧酸二酐和二胺選擇性地組合，使它們在N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)戊酮等極性溶劑中反應(yīng)等公知的方法合成。
過量地使用二胺進(jìn)行聚合時，可以使羧酸酐與生成的聚酰亞胺(A5)的末端氨基反應(yīng)，將末端氨基保護(hù)。另外，過量地使用四羧酸酐進(jìn)行聚合時，也可以使胺化合物與生成的聚酰亞胺(A5)的末端酸酐基反應(yīng)，將末端酸酐基保護(hù)。
作為這樣的羧酸酐的例子，可以列舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、馬來酸酐、萘二甲酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等，作為胺化合物的例子，可以列舉出苯胺、2-羥基苯胺、3-羥基苯胺、4-羥基苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺等。
本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑樹脂(A)的重均分子量(Mw)通常為1000～1000000，優(yōu)選為1500～100000，更優(yōu)選為2000～10000的范圍。
另外，粘結(jié)劑樹脂(A)的分子量分布以重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)比表示，通常為4以下，優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2.5以下。
粘結(jié)劑樹脂(A)的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)為通過以四氫呋喃等溶劑作為洗脫液的凝膠滲透色譜(GPC)、作為聚苯乙烯換算值求出的值。
(放射線敏感性化合物(B))
作為本發(fā)明中使用的放射線敏感性化合物(B)，只要是通過紫外線、電子束等放射線的照射能夠引起化學(xué)反應(yīng)的化合物即可，并無特別限定，優(yōu)選能夠控制由樹脂組合物形成的樹脂膜的堿溶解性的化合物，作為放射線敏感性化合物(B)，特別優(yōu)選使用光致產(chǎn)酸劑。
作為光致產(chǎn)酸劑，可列舉出例如苯乙酮化合物、三芳基锍鹽、醌二疊氮化合物等疊氮化合物等，優(yōu)選疊氮化合物，更優(yōu)選醌二疊氮化合物。
作為醌二疊氮化合物，例如可以使用醌二疊氮磺酰鹵和具有酚性羥基的化合物的酯化合物。作為醌二疊氮磺酰鹵的具體例，可列舉出1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酰氯、1,2-苯醌二疊氮基-5-磺酰氯等。作為具有酚性羥基的化合物的代表例，可列舉出1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等。作為這些以外的具有酚性羥基的化合物，可列舉出2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-雙(4-羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚醛清漆樹脂的低聚物、將具有1個以上酚性羥基的化合物與雙環(huán)戊二烯共聚而得到的低聚物等。這些中，優(yōu)選1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯與具有酚性羥基的化合物的縮合物，更優(yōu)選1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯的縮合物。
另外，作為光致產(chǎn)酸劑，除了上述的醌二疊氮化合物以外，可以使用鎓鹽、鹵化有機化合物、α,α’-雙(磺?；?重氮甲烷系化合物、α-羰基-α’-磺?；氐淄橄祷衔铩㈨炕衔?、有機酸酯化合物、有機酸酰胺化合物、有機酸酰亞胺化合物等公知的化合物。
放射線敏感性化合物(B)可以1種單獨地使用或者將2種以上的化合物組合使用。這些中，從能夠制備正型的放射線敏感性樹脂組合物出發(fā)，優(yōu)選醌二疊氮化合物。
本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中的放射線敏感性化合物(B)的含量，相對于粘結(jié)劑樹脂(A)100重量份，優(yōu)選為1～100重量份，更優(yōu)選為5～50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10～40重量份的范圍。如果放射線敏感性化合物(B)的使用量在該范圍，則將在任意的基板上形成了的由本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂膜圖形化時，放射線照射部與放射線未照射部在顯影液中的溶解度差變大，利用顯影的圖形化容易，并且放射線感度也提高，因此優(yōu)選。
(由通式(1)表示的交聯(lián)劑(C))
本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物除了上述的粘結(jié)劑樹脂(A)、和放射線敏感性化合物(B)以外，還含有由下述通式(1)表示的交聯(lián)劑(C)。
[化學(xué)式7]
(上述通式(1)中，R1～R3各自獨立地為碳原子數(shù)為1～10的烴基。)
本發(fā)明中，由上述通式(1)表示的交聯(lián)劑(C)是含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)、和尿烷鍵的化合物，通過配合后述的特定量的這樣的通式(1)所示的交聯(lián)劑(C)(以下酌情記為“交聯(lián)劑(C)”。)，能夠使使用本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物得到的樹脂膜成為曝光感度高、吸水率低、利用顯影的圖形形成性優(yōu)異的樹脂膜，而且能夠使耐UV臭氧處理性提高。
上述通式(1)中，R1～R3各自獨立地為碳原子數(shù)為1～10的烴基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～8的烴基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～6的烴基。另外，作為R1～R3，碳原子數(shù)為3以上的情況下，可以是直鏈狀或分支狀的烷基、亞烷基、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、具有芳香環(huán)的基團(tuán)的任一個，但優(yōu)選為直鏈狀的烷基。作為R1～R3的具體例，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芳基等，從耐UV臭氧處理性的提高效果更大的觀點出發(fā)，優(yōu)選甲基和/或正丁基。交聯(lián)劑(C)可以1種單獨地使用，或者將2種以上的化合物組合使用。
本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑(C)例如能夠采用使用三嗪和環(huán)狀碳酸酯的方法等公知的方法合成，例如，可使用以商品名“CYMEL NF2000”(DAIC EL-ALLNEX公司制造)等市售的產(chǎn)品。
本發(fā)明的感放射性樹脂組合物中的交聯(lián)劑(C)的含量，相對于粘結(jié)劑樹脂(A)100重量份，為3～25重量份，優(yōu)選為7～25重量份，更優(yōu)選為10～25重量份。如果交聯(lián)劑(C)的含量過少，無法獲得耐UV臭氧處理性的提高效果，另一方面，如果過多，利用顯影的圖形形成性顯著地降低。
(具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)或甘脲結(jié)構(gòu)、并且具有選自羥甲基和烷氧基烷基中的1種以上的官能團(tuán)的交聯(lián)劑(D))
另外，本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物除了上述的各成分以外，優(yōu)選還含有具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)或甘脲結(jié)構(gòu)、并且具有選自羥甲基和烷氧基烷基中的1種以上的官能團(tuán)的交聯(lián)劑(D)(以下酌情稱為“交聯(lián)劑(D)”。)。通過還含有交聯(lián)劑(D)，能夠使得到的樹脂膜成為吸水率更低、耐UV臭氧處理性更為優(yōu)異的樹脂膜。再有，烷氧基烷基中，優(yōu)選甲氧基丁基、乙氧基丁基等烷氧基丁基、甲氧基甲基。進(jìn)而，對于得到的樹脂膜，從使高曝光感度、顯影殘渣的抑制、低吸水量、耐UV臭氧處理性這樣的各特性高度地均衡的觀點出發(fā)，優(yōu)選不僅是烷氧基烷基，也含有羥甲基。
作為交聯(lián)劑(D)，具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)或甘脲結(jié)構(gòu)，從能夠使其添加效果更為顯著的方面出發(fā)，優(yōu)選由下述通式(6)表示的具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的化合物、或由下述通式(7)表示的具有胍胺結(jié)構(gòu)的化合物，更優(yōu)選具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的化合物。
[化學(xué)式8]
(上述通式(6)中，R9～R14各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、羥甲基、或烷氧基烷基，R9～R14中的至少一個為羥甲基、或烷氧基烷基。)
[化學(xué)式9]
(上述通式(7)中，R15～R18各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、羥甲基、或烷氧基烷基，R15～R18中的至少一個為羥甲基、或烷氧基烷基。X為氫原子、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基。)
再有，上述通式(6)所示的具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的化合物例如能夠通過使乙醛和對應(yīng)的醇與三聚氰胺反應(yīng)而得到，另外，上述通式(7)所示的具有胍胺結(jié)構(gòu)的化合物也能夠采用同樣的方法得到。因此，上述通式(6)所示的具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的化合物和上述通式(7)所示的具有胍胺結(jié)構(gòu)的化合物有時不是單一化合物，而是作為混合物得到，例如，可成為多核體不同的化合物的混合物、官能團(tuán)數(shù)不同的化合物的混合物。而且，為多核體不同的化合物的混合物的情況下，例如，能夠根據(jù)平均聚合度獲知混合物的多核體平均。
另外，本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑(D)具有羥甲基、或烷氧基烷基作為官能團(tuán)，優(yōu)選每1個三嗪環(huán)、或每1個甘脲結(jié)構(gòu)包含平均1個以上的這些羥甲基、或烷氧基烷基，優(yōu)選地，每1個三嗪環(huán)、或每1個甘脲結(jié)構(gòu)，優(yōu)選平均具有2～6個。再有，羥甲基、或烷氧基烷基的數(shù)例如如新版高分子分析手冊(發(fā)行：紀(jì)伊國屋書店、1995年1月12日初版第1次印刷發(fā)行)中記載那樣，能夠通過使交聯(lián)劑(D)溶解于二甲基亞砜-d6(DMSO-d6)中，采用質(zhì)子核磁共振波譜(1H NMR)或碳核磁共振波譜(13C NMR)由所需的官能團(tuán)的質(zhì)子峰或碳峰進(jìn)行定量而測定。
進(jìn)而，本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑(D)例如可以如由上述通式(6)表示的具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的化合物、由上述通式(7)表示的具有胍胺結(jié)構(gòu)的化合物那樣為單體，或者，可以是它們聚合而成的聚合物。這種情況下的平均聚合度優(yōu)選為1.3～4.0，更優(yōu)選為1.8～3.5，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0～3.0。
另外，作為交聯(lián)劑(D)，例如能夠使用已由各公司市售的產(chǎn)品，可以例示以下的產(chǎn)品。應(yīng)予說明，以下中，在括弧內(nèi)表示平均聚合度。另外，以下中，單體濃度為該組合物中由上述通式(6)或通式(7)表示的化合物以單體的狀態(tài)存在的比例。
即，作為具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)、具有選自羥甲基和烷氧基烷基中的1種以上的官能團(tuán)的交聯(lián)劑(D)，可以例示“CYMEL 370”(2.60)、“CYMEL 771”(2.20)、“CYMEL 272”(2.50)、“CYMEL 701”(1.80)、“CYMEL 266”(1.40)、“CYMEL 267”(1.50)、“CYMEL 285”(1.50)、“CYMEL 232”(1.50)、“CYMEL 235”(1.40)、“CYMEL 212”(1.60)、“CYMEL 253”(1.90)、“C YMEL 254”(2.30)、“CYMEL 236”(1.40)、“CYMEL 238”(1.60)、“CY MEL 272”(2.50)、“CYMEL 202”(2.10)、“CYMEL 207”(2.10)、“MYC OAT 102”(1.32)、“MYCOAT 506”(2.20)、“MYCOAT 508”(2.60)、“C YMEL 1128”(3.00)、“MYCOAT 130”(1.77){以上為SciTech Industries Corporation制造}、“NIKALAC MW-100LM”(單體濃度約75％)、“NIKAL AC MX-750”(2.20)、“NIKALAC MX-750LM”(單體濃度約40％)、“NIK ALAC MX-706”(2.60){以上為三和化學(xué)公司制造}等。
另外，作為具有甘脲結(jié)構(gòu)、并且具有選自羥甲基、烷氧基烷基中的1種以上的官能團(tuán)的交聯(lián)劑(D)，可以例示“CYMEL 1170”(1.50)、“CYME L 1172”(2.00){以上為SciTech Industries Corporation制造}等。
另外，本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑(D)優(yōu)選金屬量少的交聯(lián)劑，作為減少交聯(lián)劑(D)的金屬量的方法，可列舉出例如采用使金屬減少的處理(以下有時簡寫為“低金屬化處理”)的方法等。作為低金屬化處理的方法，可以列舉出采用使用了Zeta過濾器等過濾器的過濾的方法、使用了低金屬化處理劑的方法等。
本發(fā)明的感放射性樹脂組合物中的交聯(lián)劑(D)的含量，相對于粘結(jié)劑樹脂(A)100重量份，優(yōu)選為10～100重量份，更優(yōu)選為15～45重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20～40重量份。通過使交聯(lián)劑(D)的配合量為上述范圍，能夠進(jìn)一步提高交聯(lián)劑(D)的添加效果、即吸水率的減輕效果和耐UV臭氧處理性的提高效果。
(環(huán)氧化合物(E))
另外，本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物除了上述的各成分以外，優(yōu)選還含有環(huán)氧化合物(E)。通過還含有環(huán)氧化合物(E)，從而能夠使得到的樹脂膜成為利用顯影的圖形形成性和耐UV臭氧處理性更為優(yōu)異的樹脂膜。作為環(huán)氧化合物(E)，只要是具有環(huán)氧基的化合物即可，并無特別限定。
作為環(huán)氧化合物(E)的具體例，可列舉出以雙環(huán)戊二烯為骨架的3官能性的環(huán)氧化合物(制品名“XD-1000”、日本化藥公司制造)、2,2-雙(羥基甲基)1-丁醇的1,2-環(huán)氧-4-(2-環(huán)氧乙基)環(huán)己烷加成物(具有環(huán)己烷骨架和末端環(huán)氧基的15官能性的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、制品名“EHPE3150”、大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造)、環(huán)氧化3-環(huán)己烯-1,2-二羧酸雙(3-環(huán)己烯基甲基)酯改性ε-己內(nèi)酯(脂肪族環(huán)狀3官能性的環(huán)氧樹脂、制品名“EPOLEAD GT301”、大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造)、環(huán)氧化丁烷四羧酸四(3-環(huán)己烯基甲基)酯改性ε-己內(nèi)酯(脂肪族環(huán)狀4官能性的環(huán)氧樹脂、制品名“EPOLEAD GT401”、大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造)等具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物；
芳香族胺型多官能環(huán)氧化合物(制品名“H-434”、東都化成工業(yè)公司制造)、甲酚酚醛清漆型多官能環(huán)氧化合物(制品名“EOCN-1020”、日本化藥公司制造)、苯酚酚醛清漆型多官能環(huán)氧化合物(EPICOAT 152、154、日本環(huán)氧樹脂公司制造)、具有萘骨架的多官能環(huán)氧化合物(制品名EXA-4700、DIC株式會社制造)、鏈狀烷基多官能環(huán)氧化合物(制品名“SR-TMP”、阪本藥品工業(yè)株式會社制造)、多官能環(huán)氧聚丁二烯(制品名“EPOLEAD PB3600”、大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造)、甘油的多縮水甘油醚化合物(制品名“SR-GLG”、阪本藥品工業(yè)株式會社制造)、二甘油多縮水甘油醚化合物(制品名“SR-DGE”、阪本藥品工業(yè)株式會社制造)、聚甘油多縮水甘油醚化合物(制品名“SR-4GL”、阪本藥品工業(yè)株式會社制造)等不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中的環(huán)氧化合物(E)的含量，相對于粘結(jié)劑樹脂(A)100重量份，優(yōu)選為3～70重量份，更優(yōu)選為4～45重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5～25重量份。通過使環(huán)氧化合物(E)的配合量為上述范圍，能夠進(jìn)一步提高環(huán)氧化合物(E)添加效果、即利用顯影的圖形形成性和耐UV臭氧處理性的提高效果。
(其他配合劑)
本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中可進(jìn)一步含有溶劑。作為溶劑，并無特別限定，可列舉出作為樹脂組合物的溶劑公知的溶劑，例如丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直鏈的酮類；正丙醇、異丙醇、正丁醇、環(huán)己醇等醇類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二噁烷等醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等醇醚類；甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類；溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑酯類；丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚等丙二醇類；二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚等二甘醇類；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯等飽和γ-內(nèi)酯類；三氯乙烯等鹵代烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺等極性溶劑等。這些溶劑可單獨使用，也可以將2種以上組合使用。溶劑的含量，相對于粘結(jié)劑樹脂(A)100重量份，優(yōu)選為10～10000重量份，更優(yōu)選為50～5000重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為100～1000重量份的范圍。再有，使本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中含有溶劑的情況下，溶劑通常在樹脂膜形成后被除去。
另外，本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物，只要是不阻礙本發(fā)明的效果的范圍，可根據(jù)期望含有表面活性劑、酸性化合物、偶聯(lián)劑或其衍生物、敏化劑、潛在的產(chǎn)酸劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、顏料、染料、填料等其他配合劑等。
為了防止條紋(涂布條紋)、提高顯影性等而使用表面活性劑。作為表面活性劑的具體例，可列舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等非離子系表面活性劑；氟系表面活性劑；有機硅系表面活性劑；甲基丙烯酸共聚物系表面活性劑；丙烯酸共聚物系表面活性劑等。
偶聯(lián)劑或其衍生物具有使由放射線敏感性樹脂組合物形成的樹脂膜與包含構(gòu)成半導(dǎo)體元件基板的半導(dǎo)體層的各層的密合性進(jìn)一步提高的效果。作為偶聯(lián)劑或其衍生物，能夠使用具有選自硅原子、鈦原子、鋁原子、鋯原子中的1個原子、具有與該原子鍵合的烴氧基或羥基的化合物等。
作為偶聯(lián)劑或其衍生物，可列舉出例如
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷類、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-羥基乙基三甲氧基硅烷、2-羥基乙基三乙氧基硅烷、2-羥基丙基三甲氧基硅烷、2-羥基丙基三乙氧基硅烷、3-羥基丙基三甲氧基硅烷、3-羥基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基(三甲氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-乙基(三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等三烷氧基硅烷類、
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正環(huán)己基二甲氧基硅烷、二正環(huán)己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷類、
以及甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷等含有硅原子的化合物；
四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、異-丙氧基辛二醇鈦、二-異-丙氧基·雙(乙酰丙酮)鈦、丙烷二氧雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、三-正丁氧基單硬脂酸鈦、二-異-丙氧基二硬脂酸鈦、硬脂酸鈦、二-異-丙氧基二異硬脂酸鈦、(2-正丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基鈦、二正丁氧基·雙(三乙醇胺)鈦、以及PLENACT系列(味之素FINETECHNO株式會社制造)等含有鈦原子的化合物；
乙酰烷氧基二異丙氧基鋁等含有鋁原子的化合物；
四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四乙酰丙酮鋯、三丁氧基乙酰丙酮鋯、丁氧基乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)鋯、二丁氧基雙(乙酰乙酸乙酯)鋯、四乙酰丙酮鋯、三丁氧基硬脂酸鋯等含有鋯原子的化合物。
作為敏化劑的具體例，可列舉出2H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-噁嗪-3(4H)-酮類、10H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-苯并噻嗪類、尿唑類、乙內(nèi)酰脲類、巴比土酸類、甘氨酸酐類、1-羥基苯并三唑類、四氧嘧啶類、馬來酰亞胺類等。
作為抗氧化劑，能夠使用在通常的聚合物中使用的酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、內(nèi)酯系抗氧化劑等。例如，作為酚類，可以列舉出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、對-甲氧基苯酚、苯乙烯化苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4,4’-亞丁基-雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、烷基化雙酚等。作為磷系抗氧化劑,可列舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯，作為硫系，可列舉出硫代二丙酸二月桂酯等。
作為光穩(wěn)定劑，可以是二苯甲酮系、水楊酸酯系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、金屬絡(luò)鹽系等紫外線吸收劑、受阻胺系(HALS)等捕捉通過光產(chǎn)生的自由基的光穩(wěn)定劑等的任一種。這些中，HALS由于為具有哌啶結(jié)構(gòu)的化合物，對于樹脂組合物的著色少，穩(wěn)定性好，因此優(yōu)選。作為具體的化合物，可列舉出雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
對本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物的制備方法并無特別限定，可采用公知的方法將構(gòu)成放射線敏感性樹脂組合物的各成分混合。
對混合的方法并無特別限定，優(yōu)選將構(gòu)成放射線敏感性樹脂組合物的各成分在溶劑中溶解或分散而得到的溶液或分散液進(jìn)行混合。由此，放射線敏感性樹脂組合物以溶液或分散液的形式得到。
將構(gòu)成放射線敏感性樹脂組合物的各成分在溶劑中溶解或分散的方法可按照常規(guī)方法。具體地，能夠通過使用了攪拌子和磁力攪拌器的攪拌、使用高速均化器、分散機、行星式攪拌機、雙螺桿攪拌機、球磨機、三聯(lián)輥等進(jìn)行。另外，將各成分在溶劑中溶解或分散后，例如可使用孔徑為0.5μm左右的過濾器等進(jìn)行過濾。
本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物的固體成分濃度通常為1～70重量％，優(yōu)選為5～60重量％，更優(yōu)選為10～50重量％。如果固體成分濃度在該范圍內(nèi)，可高度均衡地獲得溶解穩(wěn)定性、涂布性、所形成的樹脂膜的膜厚均一性、平坦性等。
另外，本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe和Ni的含有比例，以相對于放射線敏感性樹脂組合物全體的重量比率計，優(yōu)選為不到500ppb，更優(yōu)選為不到200ppb，特別優(yōu)選為不到100ppb。
(樹脂膜)
本發(fā)明的樹脂膜能夠使用上述的本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物而得到。作為本發(fā)明的樹脂膜，優(yōu)選通過使上述的本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物在基材上形成而得到。
作為基材，例如能夠使用印刷配線基板、硅片基板、鈉玻璃等玻璃基板、聚萘二甲酸乙二醇酯等塑料基板等。其中，優(yōu)選使用在具有觸摸面板結(jié)構(gòu)的顯示裝置中使用的鈉玻璃基板、聚萘二甲酸乙二醇酯基板。
作為形成樹脂膜的方法，并無特別限定，例如能夠使用涂布法、膜層疊法等方法。
涂布法為例如將放射線敏感性樹脂組合物涂布后加熱干燥、將溶劑除去的方法。作為將放射線敏感性樹脂組合物涂布的方法，例如能夠采用噴涂法、旋涂法、輥涂法、模涂法、刮刀法、旋轉(zhuǎn)涂布法、棒涂法、絲網(wǎng)印刷法等各種的方法。加熱干燥條件因各成分的種類、配合比例而異，可以通常在30～150℃、優(yōu)選地60～120℃下進(jìn)行通常0.5～90分鐘、優(yōu)選地1～60分鐘、更優(yōu)選地1～30分鐘。
膜層疊法是將放射線敏感性樹脂組合物在樹脂膜、金屬膜等B階膜形成用基材上涂布后通過加熱干燥將溶劑除去、得到B階膜、接下來將該B階膜層疊的方法。加熱干燥條件可以根據(jù)各成分的種類、配合比例適當(dāng)?shù)剡x擇，加熱溫度通常為30～150℃，加熱時間通常為0.5～90分鐘。膜層疊可以使用加壓層壓機、壓機、真空層壓機、真空壓機、輥式層壓機等壓接機進(jìn)行。
作為樹脂膜的厚度，并無特別限定，可根據(jù)用途適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，在樹脂膜為例如具有觸摸面板結(jié)構(gòu)的顯示裝置的觸摸面板結(jié)構(gòu)部的保護(hù)膜、絕緣膜的情況下，樹脂膜的厚度優(yōu)選為0.1～100μm，更優(yōu)選為0.5～50μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～30μm。
另外，本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物由于至少含有由上述通式(1)表示的交聯(lián)劑(C)作為交聯(lián)劑，因此對于采用上述的涂布法或膜層疊法形成的樹脂膜，能夠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。這樣的交聯(lián)可根據(jù)交聯(lián)劑(C)的種類選擇適宜方法，通常通過加熱進(jìn)行。加熱方法例如能夠使用熱板、烘箱等進(jìn)行。加熱溫度通常為180～250℃，加熱時間根據(jù)樹脂膜的面積、厚度、使用設(shè)備等適當(dāng)?shù)剡x擇，例如使用熱板的情況下，通常為5～60分鐘，使用烘箱的情況下，通常為30～90分鐘的范圍。加熱可根據(jù)需要在非活性氣體氣氛下進(jìn)行。作為非活性氣體，只要是不含氧、并且不使樹脂膜氧化的氣體即可，可列舉出例如氮、氬、氦、氖、氙、氪等。這些中，優(yōu)選氮和氬，特別優(yōu)選氮。特別地，氧含量為0.1體積％以下、優(yōu)選地0.01體積％以下的非活性氣體、特別是氮是優(yōu)選的。這些非活性氣體能夠各自單獨地使用，或者將2種以上組合使用。
進(jìn)而，本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物由于含有放射線敏感性化合物(B)，因此對于使用本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物形成的樹脂膜，能夠根據(jù)需要進(jìn)行圖形化。作為對樹脂膜進(jìn)行圖形化的方法，可列舉出例如如下方法等：形成圖形化前的樹脂膜，對圖形化前的樹脂膜照射活性放射線而形成潛像圖形，接下來使具有潛像圖形的樹脂膜接觸顯影液而使圖形顯現(xiàn)。
作為活性放射線，只要能夠使放射線敏感性樹脂組合物中含有的放射線敏感性化合物(B)活化，使放射線敏感性樹脂組合物的堿可溶性變化，則并無特別限定。具體地，能夠使用紫外線、g線、i線等單一波長的紫外線、KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光等光線；電子束這樣的粒子束等。作為選擇性地將這些活性放射線以圖形狀照射而形成潛像圖形的方法，可按照常規(guī)方法，例如可以采用通過縮小投影曝光裝置等經(jīng)由所期望的掩模圖形照射紫外線、g線、i線、KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光等光線的方法、或利用電子束等粒子束進(jìn)行描繪的方法等。使用光線作為活性放射線的情況下，可以是單一波長光，也可以是混合波長光。照射條件根據(jù)使用的活性放射線適當(dāng)?shù)剡x擇，例如，使用波長200～450nm的光線的情況下，照射量通常為10～1000mJ/cm2，優(yōu)選為50～500mJ/cm2的范圍，根據(jù)照射時間和照度確定。這樣照射活性放射線后，根據(jù)需要，在60～130℃左右的溫度下對樹脂膜加熱處理1～2分鐘左右。
接下來，將圖形化前的樹脂膜中形成的潛像圖形顯影而使其顯現(xiàn)。作為顯影液，通常使用堿性化合物的水性溶液。作為堿性化合物，例如可以使用堿金屬鹽、胺、銨鹽。堿性化合物可以是無機化合物，也可以是有機化合物。作為這些化合物的具體例，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、正硅酸鈉等堿金屬鹽；氨水；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、膽堿等季銨鹽；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀胺類等。這些堿性化合物可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。
作為堿水性溶液的水性介質(zhì)，可以使用水；甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑。堿水性溶液可以是添加了適當(dāng)量的表面活性劑等的產(chǎn)物。
作為使顯影液接觸具有潛像圖形的樹脂膜的方法，例如可使用旋覆浸沒法、噴霧法、浸漬法等方法。顯影通常在0～100℃、優(yōu)選地5～55℃、更優(yōu)選地10～30℃的范圍內(nèi)、通常30～180秒的范圍中適當(dāng)?shù)剡x擇。
對于這樣形成了目標(biāo)的圖形的樹脂膜，為了將顯影殘渣除去，例如進(jìn)行使用了UV臭氧處理的清洗、使用了沖洗液的沖洗。
本發(fā)明中，樹脂膜在圖形化后可以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)可按照上述的方法進(jìn)行。
(電子部件)
本發(fā)明的電子部件具有上述的本發(fā)明的樹脂膜。作為本發(fā)明的電子部件，并無特別限定，可列舉出各種電子部件，優(yōu)選地，可列舉出有機EL元件，本發(fā)明的樹脂膜可以特別優(yōu)選地在這樣的有機EL元件的像素分離膜(也稱為像素定義膜、元件分離膜)用途中使用。即，有機EL元件的像素分離膜由于在其形成工序中通過顯影而對樹脂膜進(jìn)行圖形化，采用顯影的圖形形成后，進(jìn)行使用了UV臭氧處理的清洗，因此除了吸水率低以外，還要求利用顯影的圖形形成性和耐UV臭氧處理性(進(jìn)行了UV臭氧處理后的劣化得到了抑制)優(yōu)異。對此，本發(fā)明的樹脂膜使用上述的本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物得到，因此曝光感度高，吸水率低，利用顯影的圖形形成性和耐UV臭氧處理性優(yōu)異，因此能夠適合在這樣的有機EL元件的像素分離膜用途中使用。
再有，使用本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物得到的樹脂膜能夠這樣在有機EL元件的像素分離膜用途中優(yōu)選地使用，當(dāng)然也能夠在有機EL元件的像素分離膜以外的用途中使用。
實施例
以下列舉實施例和比較例，對本發(fā)明更具體地說明。各例中的“份”，只要無特別說明，則為重量基準(zhǔn)。
再有，各特性的定義和評價方法如以下所述。
＜曝光感度＞
在濺射有ITO的玻璃基板上，采用旋涂法涂布放射線敏感性樹脂組合物，使用熱板在110℃下加熱干燥(預(yù)烘焙)2分鐘，形成了膜厚2.2μm的樹脂膜。接下來，為了將樹脂膜圖形化，通過使用可形成25μm的接觸孔的掩模，從50mJ/cm2至350mJ/cm2使曝光量變化，從而進(jìn)行了曝光工序。曝光工序中，使用了發(fā)出g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)的波長的光的高壓汞燈。接下來，使用2.38重量％氫氧化四甲銨水溶液，在25℃下以膜厚成為1.7μm的方式調(diào)節(jié)時間進(jìn)行了顯影處理后，用超純水沖洗30秒，從而得到了由具有接觸孔的樹脂膜、和玻璃基板構(gòu)成的層疊體。
然后，使用光學(xué)顯微鏡，觀察得到的層疊體的接觸孔部分，分別測定了用各曝光量曝光的部分的樹脂膜的接觸孔徑的長度。然后，由各曝光量與在對應(yīng)的曝光量下形成的樹脂膜的接觸孔徑的關(guān)系作成近似曲線，算出接觸孔成為25μm時的曝光量，算出其曝光量作為曝光感度。接觸孔成為25μm時的曝光量越低，越能夠以低的能量或者短的時間形成圖形，因此優(yōu)選。
＜顯影圖形形成性(顯影殘渣)＞
與上述的曝光感度的評價同樣地，作成了層疊體。然后，使用XPS(U LVAC-PHI,INCORPORATED制造、“PHI5000VersaProbeII”)，使X射線的照射徑為10μm，實施了接觸孔內(nèi)部的元素分析。分析對象元素設(shè)為碳、銦、錫、氧的4元素。由元素分析結(jié)果算出銦和錫的比率(單位：％)。該銦和錫的元素比率合計越高，可以說接觸孔內(nèi)殘留的殘渣量越少，因此，能夠判斷顯影圖形形成性優(yōu)異。
＜吸水率·耐UV臭氧處理性＞
在硅片基板上，采用旋涂法涂布放射線敏感性樹脂組合物，使用熱板在110℃下加熱干燥(預(yù)烘焙)2分鐘，形成了膜厚1.7μm的樹脂膜。接下來，通過使用具有高壓汞燈的曝光裝置、以1000mJ/cm2對膜整個表面進(jìn)行曝光，從而使樹脂膜中所含的放射線敏感性化合物完全地分解。接下來，通過使用烘箱，在氮氣氛中在230℃下加熱60分鐘，從而進(jìn)行后烘焙，得到了由樹脂膜和硅片基板構(gòu)成的帶有樹脂膜的基板。將得到的帶有樹脂膜的基板記為基板A。
然后，對于得到的基板A的樹脂膜，使用UV臭氧清洗裝置(TECHNO VISION INC.制造、“UV-208”)，照射UV光15分鐘。于是，通過該UV光照射工序?qū)⒃诨錋形成的樹脂膜暴露于UV光、和通過UV光的照射而生成的臭氧氣氛，放置于比較嚴(yán)酷的氧化環(huán)境下。于是，將該經(jīng)過了UV光照射工序的帶有樹脂膜的基板記為基板B。
接下來，將上述得到的基板A和基板B切出1cm見方，使用升溫脫離氣體分析裝置(電子科學(xué)株式會社制造、“WA1000S/W”)，采用TDS法測定從膜中產(chǎn)生的水分量。測定時，從溫度40℃開始測定，以60℃/分升溫到220℃后，在220℃下保持30分鐘，測定這期間產(chǎn)生的水分量的總量，由測定的水分量的總量求出基板A和基板B的吸水量(單位：重量ppm)。
基板A的吸水量(制膜后吸水量)越低，則樹脂膜的吸水性越低，能夠評價為優(yōu)選。另外，基板B的吸水量(UV臭氧處理后吸水量)越低，耐UV臭氧處理性越優(yōu)異，能夠評價為優(yōu)選。
《合成例1》
＜環(huán)狀烯烴聚合物(A-1)的制備＞
將由N-苯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺(NBPI)40摩爾％、和4-羥基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯(TCDC)60摩爾％組成的單體混合物100份、1,5-己二烯2.0份、(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亞基)(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕(采用Org.Lett.，第1卷，第953頁，1999年中記載的方法合成)0.02份、和二甘醇乙基甲基醚200份裝入氮置換了的玻璃制耐壓反應(yīng)器中，在攪拌的同時在80℃下使其反應(yīng)4小時，得到了聚合反應(yīng)液。
然后，將得到的聚合反應(yīng)液裝入高壓釜，在150℃、氫壓4MPa下攪拌5小時，進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到了包含環(huán)狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液。得到的環(huán)狀烯烴聚合物(A-1)的聚合轉(zhuǎn)化率為99.7％，聚苯乙烯換算重均分子量為7150，數(shù)均分子量為4690，分子量分布為1.52，氫化率為99.7％。另外，得到的環(huán)狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液的固體成分濃度為34.4重量％。
《合成例2》
＜丙烯酸樹脂(A-2)的制備＞
邊在氮氣流中攪拌苯乙烯20份、甲基丙烯酸丁酯25份、丙烯酸2-乙基己酯25份、甲基丙烯酸30份、2,2-偶氮二異丁腈0.5份、和丙二醇單甲基醚乙酸酯300份，邊在80℃下加熱5小時。用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將得到的樹脂溶液濃縮，得到了固體成分濃度35重量％的丙烯酸樹脂(A-2)的聚合物溶液。
《實施例1》
將作為粘結(jié)劑樹脂(A)的合成例1中得到的環(huán)狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液291份(以環(huán)狀烯烴聚合物(A-1)計，為100份)、作為放射線敏感性化合物(B)的1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷(1摩爾)和1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯(2.0摩爾)的縮合物(商品名“TS200”、東洋合成工業(yè)株式會社制造)30份、作為交聯(lián)劑(C)的三(烷氧基羰基氨基)三嗪(“CYM EL NF2000”、DAICEL-ALLNEX公司制造、為式(1)中R1～R3＝-CH3、-n-C4H9的化合物)5份、作為環(huán)氧化合物(E)的環(huán)氧化丁烷四羧酸四(3-環(huán)己烯基甲基)酯改性ε-己內(nèi)酯(脂肪族環(huán)狀4官能性的環(huán)氧樹脂、商品名“EPOL EAD GT401”、大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造)10份、有機硅系表面活性劑(商品名“KP-341”、信越化學(xué)工業(yè)公司制造)0.03份、和作為溶劑的乙二醇乙基甲基醚300份混合、溶解后，使用孔徑0.45μm的聚四氟乙烯制過濾器過濾，制備放射線敏感性樹脂組合物。
然后，使用上述得到的樹脂組合物，按照上述方法進(jìn)行了曝光感度、顯影圖形形成性(顯影殘渣)、吸水率、和耐UV臭氧處理性的各評價。將結(jié)果示于表1。
《實施例2、3》
將三(烷氧基羰基氨基)三嗪的配合量從5份分別變?yōu)?5份(實施例2)、25份(實施例3)，除此以外，與實施例1同樣地制備放射線敏感性樹脂組合物，同樣地進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1。
《實施例4》
沒有配合環(huán)氧化丁烷四羧酸四(3-環(huán)己烯基甲基)酯改性ε-己內(nèi)酯，除此以外，與實施例2同樣地制備放射線敏感性樹脂組合物，同樣地進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1。
《實施例5》
作為交聯(lián)劑(D)，進(jìn)一步配合了含有烷氧基烷基的含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物(商品名“NIKALAC MW-100LM”、株式會社三和化學(xué)制造、由上述通式(6)表示的化合物(R9～R14＝-CH2OCH3)、單體濃度約75％)20份，除此以外，與實施例2同樣地制備放射線敏感性樹脂組合物，同樣地進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1。
《實施例6》
作為交聯(lián)劑(D)，進(jìn)一步配合了含有羥甲基和烷氧基烷基的含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物(商品名“NIKALAC MW-750LM”、株式會社三和化學(xué)制造、由上述通式(6)表示的化合物(R9＝-H、R10，R12～R14＝-CH2OCH3、R11＝-CH2OH)、單體濃度約40％)10份，除此以外，與實施例2同樣地制備放射線敏感性樹脂組合物，同樣地進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1。
《實施例7～9》
將含有羥甲基和烷氧基烷基的含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物的配合量從10份分別變?yōu)?5份(實施例7)、20份(實施例8)、和50份(實施例9)，除此以外，與實施例6同樣地制備放射線敏感性樹脂組合物，同樣地進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1。
《實施例10》
代替合成例1中得到的環(huán)狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液291份(以環(huán)狀烯烴聚合物(A-1)計，為100份)而使用了合成例2中得到的丙烯酸樹脂(A-2)的聚合物溶液285份(以丙烯酸樹脂(A-2)計，為100份)，除此以外，與實施例8同樣地制備放射線敏感性樹脂組合物，同樣地進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1。
《比較例1、2》
將三(烷氧基羰基氨基)三嗪的配合量從5份分別變?yōu)?.5份(比較例1)、30份(比較例2)，除此以外，與實施例1同樣地制備放射線敏感性樹脂組合物，同樣地進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1。
《比較例3》
作為交聯(lián)劑(D)，進(jìn)一步配合了含有烷氧基烷基的含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物(商品名“NIKALAC MW-100LM”、株式會社三和化學(xué)制造)20份，除此以外，與比較例2同樣地制備放射線敏感性樹脂組合物，同樣地進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1。
《比較例4》
作為交聯(lián)劑(D)，進(jìn)一步配合了含有羥甲基和烷氧基烷基的含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物(商品名“NIKALAC MW-750LM”、株式會社三和化學(xué)制造)20份，除此以外，與比較例2同樣地制備放射線敏感性樹脂組合物，同樣地進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1。
《比較例5》
沒有配合三(烷氧基羰基氨基)三嗪，除此以外，與比較例3同樣地制備放射線敏感性樹脂組合物，同樣地進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1。
《比較例6》
沒有配合三(烷氧基羰基氨基)三嗪，除此以外，與實施例1同樣地制備放射線敏感性樹脂組合物，同樣地進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1。
[表1]
應(yīng)予說明，表1中，“UV臭氧處理導(dǎo)致的吸水量的増加量”為：“UV臭氧處理導(dǎo)致的吸水量的増加量”＝“UV臭氧處理后吸水量”-“制膜后吸水量”。
如表1中所示那樣，使用含有粘結(jié)劑樹脂(A)、放射線敏感性化合物(B)、和由上述通式(1)表示的交聯(lián)劑(C)、將相對于粘結(jié)劑樹脂(A)100重量份的交聯(lián)劑(C)的含量設(shè)為3～25重量份的范圍的放射線敏感性樹脂組合物得到的樹脂膜的曝光感度高，顯影殘渣得到抑制，顯影圖形形成性良好，并且吸水率低，耐UV臭氧處理性優(yōu)異(實施例1～10)。
另一方面，沒有配合交聯(lián)劑(C)的情形、交聯(lián)劑(C)的配合量過少的情形下，得到的樹脂膜的曝光感度低，吸水率高，而且顯影圖形形成性和耐UV臭氧處理性也差(比較例1、5、6)。
另外，交聯(lián)劑(C)的配合量過多的情況下，得到的樹脂膜的顯影圖形形成性差(比較例2～4)。特別地，比較例2、3中，顯影圖形形成性顯著地差，顯影時樹脂膜剝離，不能進(jìn)行曝光感度和顯影殘渣的評價。