本發(fā)明是關于一種樹脂膜、樹脂膜組成物以及樹脂膜的制造方法。

背景技術：
舉例而言，如專利文獻1及專利文獻2中所揭示，抗反射膜通常黏附于液晶顯示器、等離子體顯示器(plasmadisplay)以及其類似物的表面。抗反射膜用以防止顯示器表面處的光反射，從而改良顯示器的可見度?，F(xiàn)有抗反射膜具有具較低折射率的低折射率層及具有比低折射率層高的折射率的高折射率層。低折射率層包含空心硅石粒子、丙烯酸系樹脂、氟化丙烯酸系樹脂以及添加劑?？招墓枋Ｗ訛榭招慕Y構的硅石粒子且用以降低低折射率層的折射率。丙烯酸系樹脂充當將空心硅石粒子彼此黏合的黏合劑。氟化丙烯酸系樹脂用以將空心硅石粒子彼此黏合，同時降低低折射率層的折射率。添加劑與分布于低折射率層表面上的空心硅石粒子偶合，從而賦予低折射率層，即抗反射膜防污特性及滑動特性。所述添加劑的實例可包含硅聚合物及氟聚合物。添加劑存在于低折射率層表面上以適當?shù)仄鹱饔谩Ｈ欢?，在現(xiàn)有低折射率層中，添加劑不僅分布于低折射率層表面上，且亦分布于低折射率層內(nèi)。舉例而言，添加劑分布于低折射率層內(nèi)的原因為空心硅石粒子及氟化丙烯酸系樹脂破壞添加劑的“滲出”(bleedout，遷移至低折射率層表面)。換言之，由于空心硅石粒子充當障壁，添加劑無法有效移動至表面。此外，添加劑展示與氟化丙烯酸系樹脂的親和力。舉例而言，因為氟聚合物及氟化丙烯酸系樹脂均包含氟，其彼此可能具有高親和力，從而可使添加劑停留在氟化丙烯酸系樹脂附近。因此，在現(xiàn)有低折射率層中，添加劑不能有效定位于低折射率層表面。因此，盡管現(xiàn)有低折射率層最初展示良好防污特性及滑動特性，但在重復表面擦拭之后低折射率層遭受這些特性的顯著劣化。另外，現(xiàn)有低折射率層的問題在于分布于低折射率層內(nèi)的添加劑降低黏合劑樹脂(即丙烯酸系樹脂及氟化丙烯酸系樹脂)的交聯(lián)密度，從而導致膜強度劣化。特定言之，添加劑(尤其氟聚合物)對丙烯酸系樹脂具有排斥性。因此，丙烯酸系樹脂不太可能分布在添加劑周圍，從而導致丙烯酸系樹脂的交聯(lián)密度降低。專利文獻1揭示一種以凸凹形狀形成硬涂層表面，隨后在硬涂層表面上形成低折射率層，從而獲得凸凹低折射率層的技術。根據(jù)此技術，低折射率層預期借助于其凸凹形狀展示改良的防污特性。然而，此技術不能使添加劑定位于低折射率層表面。此外，此技術的問題在于需要以凸凹形狀形成硬涂層表面以便獲得凸凹狀低折射率層，這需要很多努力。專利文獻2揭示一種具有由不含有硅石粒子的相及含有硅石粒子的相構成的海島結構的抗反射膜。然而，此技術不能使添加劑定位于低折射率層表面。此外，在此技術中，抗反射膜亦展示極不良耐久性。因此，這些專利文獻中所揭示的技術不能解決前述問題。<文獻>(專利文獻1)JP2004-109966A(專利文獻2)JP2006-336008A

技術實現(xiàn)要素：
技術問題本發(fā)明的目標為提供一種具有改良防污及滑動特性以及膜強度的新穎及改良樹脂膜、樹脂膜組成物以及樹脂膜的制造方法。技術解決方案根據(jù)本發(fā)明的一個態(tài)樣，樹脂膜在其最外表面上的凸部與凹部之間具有約10納米至約65納米的高度差，且接觸角差(ΔCA)約小于10°，如由方程式1表示：[方程式1]ΔCA＝|CA2-CA1|其中在方程式1中，CA1為在500g/cm2的負載下使用橡皮使涂布有所述樹脂膜的基板表面經(jīng)受500次循環(huán)的往復磨損測試之后的水滴接觸角，且CA2為在所述往復磨損測試之前的水滴接觸角。樹脂膜可包含平均粒徑約大于20納米且小于或等于約100納米的空心硅石粒子及平均粒徑為約20納米以下的實心硅石粒子?？招墓枋Ｗ涌梢源笥诩s5重量％至小于約50重量％的量存在于樹脂膜中，且實心硅石粒子可以大于約0重量％至小于約10重量％的量存在于樹脂膜中。樹脂膜可包含光可聚合氟聚合物及熱可聚合氟聚合物。樹脂膜可包含總計為約1.5質量％以上至約7質量％以下的光可聚合氟聚合物及熱可聚合氟聚合物。熱可聚合氟聚合物及光可聚合氟聚合物可滿足方程式2：[方程式2]P2/P1＜0.43其中在方程式2中，P2為熱可聚合氟聚合物的量且P1為光可聚合氟聚合物的量。根據(jù)本發(fā)明的另一態(tài)樣，樹脂膜的組成物包含：平均粒徑大于約20納米且小于或等于約100納米的空心硅石粒子；平均粒徑為約20納米以下的實心硅石粒子；包含光可聚合氟聚合物及熱可聚合氟聚合物的添加劑；以及黏合劑單體。組成物可包含：大于約5重量％至小于約50重量％的空心硅石粒子；大于約0重量％至小于約10重量％的實心硅石粒子；約1.5重量％以上至約7重量％以下的光可聚合氟聚合物及熱可聚合氟聚合物；以及黏合劑單體。黏合劑單體可含有能夠與其他官能基形成氫鍵的氫鍵結基團。氫鍵結基團可包含羥基。黏合劑單體的表面張力可為約36dyne/cm至約45dyne/cm。在組成物中，空心硅石粒子及實心硅石粒子各可包含光可聚合官能基，且光可聚合官能基可包含丙烯?；凹谆；械闹辽僖徽?。在組成物中，空心硅石粒子及實心硅石粒子各可還包含熱可聚合官能基。在組成物中，熱可聚合氟聚合物的重量平均分子量可比光可聚合氟聚合物高。在組成物中，熱可聚合氟聚合物的重量平均分子量可為約10,000以上，且光可聚合氟聚合物的重量平均分子量可為小于約10,000。根據(jù)本發(fā)明的另一態(tài)樣，制造樹脂膜的方法包含：制備用于樹脂膜的涂布溶液，所述涂布溶液包含黏合劑單體、平均粒徑大于約20納米且小于或等于約100納米的空心硅石粒子、平均粒徑為約20納米以下的實心硅石粒子、光可聚合氟聚合物以及熱可聚合氟聚合物；將涂布溶液涂覆至基板以形成涂層；通過使光可聚合氟聚合物及熱可聚合氟聚合物滲出(bleedout)至涂層表面形成保護層；以及起始聚合。在所述方法中，空心硅石粒子可以大于約5質量％至小于約50質量％的量存在，且實心硅石粒子可以大于約0質量％至小于約10質量％的量存在。在所述方法中，光可聚合氟聚合物及熱可聚合氟聚合物的總量的范圍可以為約1.5質量％以上至約7質量％以下。在所述方法中，熱可聚合氟聚合物及光可聚合氟聚合物可滿足方程式2：[方程式2]P2/P1＜0.43其中在方程式2中，P2為熱可聚合氟聚合物的量且P1為光可聚合氟聚合物的量。在所述方法中，空心硅石粒子及實心硅石粒子各可包含光可聚合官能基，且光可聚合官能基可包含丙烯酰基及甲基丙烯?；械闹辽僖徽?。在所述方法中，空心硅石粒子及實心硅石粒子各可還包含熱可聚合官能基。在所述方法中，黏合劑單體可含有氫鍵結基團，其中氫鍵結基團可包含羥基。在所述方法中，熱可聚合氟聚合物的重量平均分子量可比光可聚合氟聚合物高。在所述方法中，熱可聚合氟聚合物的重量平均分子量可為約10,000以上，且光可聚合氟聚合物的重量平均分子量可為小于約10,000。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的實施例，由于黏合劑樹脂的斥力，光可聚合氟聚合物及熱可聚合氟聚合物可有效滲出以定位，且低折射率層以海島結構在其表面上形成。因此，根據(jù)本發(fā)明的實施例，樹脂膜可展示改良的防污特性、滑動特性、抗擦傷性以及膜強度。此外，海島結構的高度差可通過調(diào)整空心硅石粒子與實心硅石粒子的數(shù)量比來控制。附圖說明圖1說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的樹脂膜的示意性側視圖。圖2說明顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的樹脂膜的表面的形狀量測激光顯微鏡的顯微圖。具體實施方式如本文所用，術語“空心硅石粒子”指其中具有孔的硅石粒子。所述空心硅石粒子可指孔隙率為例如約10％以上、約15％以上、或約20％以上的硅石粒子。另外，如本文所用，術語“實心硅石粒子”指其中不具有人造孔的硅石粒子。舉例而言，盡管當孔隙率接近0％時實心硅石粒子可變得更有效，但根據(jù)其制造方法，實心硅石粒子的孔隙率可為約5％以下、約3％以下、約1％以下或約0％至約1％。此外，可使用透射電子顯微術(TransmissionElectronMicroscopy，TEM)量測如本文所用的孔隙率。TEM使空心部分與實心部分之間的對比清晰成像。因此，使用用TEM獲取的影像指定空心部分及實心部分，隨后基于指定結果計算粒子體積及空心部分體積。隨后，可通過體積，且通過方程式孔隙率＝(空心部分的體積/粒子的總體積)×100來計算孔隙率。下文將參考附圖詳細描述本發(fā)明的實施例。在本申請案及附圖中，出于明晰的目的將忽略與說明書不相關的部分。在本說明書通篇中相似組件將通過相似附圖元件符號表示。<1.樹脂膜的組成>根據(jù)一個實施例的樹脂膜在其最外表面上的凸部與凹部之間具有約10納米至約65納米的高度差，且由方程式1所表示的接觸角差(ΔCA)小于約10°：[方程式1]ΔCA＝|CA2-CA1|其中在方程式1中，CA1為在500g/cm2的負載下使用橡皮使涂布有所述樹脂膜的基板表面經(jīng)受500次循環(huán)的往復磨損測試之后的水滴接觸角，且CA2為在所述往復磨損測試之前的水滴接觸角。具體來說，接觸角差(ΔCA)為5.4°或更小，更具體來說為5°或更小?？墒褂萌詣咏佑|角分析器量測在往復磨損測試之前/之后的接觸角。舉例而言，可使用全自動接觸角分析器DM700(協(xié)和界面科學株式會社)在將2μl純水(purewater)滴加至涂布有樹脂膜的基板上之后量測接觸角。下文將參考圖1描述根據(jù)此實施例的樹脂膜10。樹脂膜10可包含低折射率層10a及添加劑40。此處，添加劑40可滲出(bleedout)至低折射率層10a的表面且可定位于其表面以形成保護層50。低折射率層10a可包含空心硅石粒子(空心硅石納米粒子)20a、實心硅石粒子(實心硅石納米粒子)20b以及黏合劑樹脂30?？招墓枋Ｗ?0a的平均粒徑可大于20納米且小于或等于約100納米，且實心硅石粒子20b的平均粒徑可為約20納米以下。添加劑40可包含光可聚合氟聚合物及熱可聚合氟聚合物。在一個實施例中，樹脂膜可包含大于約5重量％至小于約50重量％的空心硅石粒子；大于約0重量％至小于約10重量％的實心硅石粒子；以及約1.5重量％以上至約7重量％以下的光可聚合氟聚合物及熱可聚合氟聚合物。熱可聚合氟聚合物的量除以光可聚合氟聚合物的量的值(P2/P1)可為小于約0.43。在此范圍內(nèi)，可有利地形成在其最外表面上的凸部與凹部之間具有約10納米至約65納米的高度差且在往復磨損測試之前/之后接觸角差(ΔCA)小于約10°的樹脂膜。特定言之，樹脂膜的接觸角差(ΔCA)為約5.4°以下，更特定言之為約5°以下。根據(jù)此實施例的樹脂膜10可用作光學膜的最外層或抗反射膜，或可經(jīng)涂布至偏光器的保護層上。此外，樹脂膜可適合地用于使用具有低折射率的膜的領域中。本發(fā)明的另一實施例是關于樹脂膜的組成物，其包含：平均粒徑大于約20納米且小于或等于約100納米的空心硅石粒子20a；平均粒徑為約20納米以下的實心硅石粒子20b；光可聚合氟聚合物及熱可聚合氟聚合物；以及黏合劑單體。下文將詳細描述樹脂膜及根據(jù)本發(fā)明的實施例的樹脂膜的組成物?？招墓枋Ｗ涌招墓枋Ｗ?0a可分散于低折射率層10a內(nèi)?？招墓枋Ｗ?0a具有外層及在外層內(nèi)的空心或多孔體。外層及多孔體主要由氧化硅構成。此外，下文所述的多個光可聚合官能基可與空心硅石粒子的外層偶合?？招墓枋Ｗ?0a可為具有光可聚合官能基的納米級粒子(納米粒子)。此處，光可聚合官能基可通過Si-O-Si鍵及氫鍵中的至少一者與外層偶合。在一個實施例中，空心硅石粒子20a可包含丙烯酰基及甲基丙烯?；械闹辽僖徽咦鳛楣饪删酆瞎倌芑?。光可聚合官能基亦稱為電離輻射可固化基團?？招墓枋Ｗ?0a可含有至少一個光可聚合官能基，對于其數(shù)目及種類，其不受特別限制。在另一實施例中，空心硅石粒子20a可含有其他官能基，例如熱可聚合官能基。熱可聚合官能基的實例可包含羥基、硅烷醇基、烷氧基、鹵素、氫、異氰酸酯基以及其類似基團。類似于光可聚合官能基，熱可聚合官能基可通過Si-O-Si鍵及氫鍵中的至少一者與外層偶合?？招墓枋Ｗ?0a的平均粒徑不受特別限制，只要其大于實心硅石粒子20b的平均粒徑即可。舉例而言，空心硅石粒子20a的平均粒徑可大于20納米且小于或等于100納米，或為40納米至60納米。在此范圍內(nèi)，可能防止空心硅石粒子20a的過度黏聚，同時增加低折射率層10a的均一性、分散性以及透明度。在本申請案中，空心硅石粒子20a的平均粒徑為空心硅石粒子20a的粒徑的算術平均值(當假定空心硅石粒子20a具有球形形狀(spherical)時的粒徑)。使用例如激光繞射/散射粒徑分布分析器(例如堀場(HORIBA)LA-920)量測空心硅石粒子20a的平均粒徑。激光繞射/散射粒徑分布分析器不限于堀場LA-920。盡管空心硅石粒子20a的折射率視低折射率層10a所需的折射率而變化，空心硅石粒子20a的折射率可介于1.10至1.40或1.15至1.25范圍內(nèi)。使用例如模擬軟體工具(simulationsoftware)(吹斯布魯(TracePro)，蘭布達研究公司(LambdaResearchCorporation))量測空心硅石粒子20a的折射率?？招墓枋Ｗ?0a可以大于約5質量％至小于約50質量％(以空心硅石粒子20a、實心硅石粒子20b、黏合劑樹脂30、添加劑40以及光聚合起始劑的總質量計)的量存在。在此范圍內(nèi)，可有利地形成具有約10納米至約65納米的高度差(h)的海島結構。另外，在此范圍內(nèi)，空心硅石粒子20a可充分降低低折射率層10a的折射率，從而改良樹脂膜10的特性。更特定言之，空心硅石粒子20a可以約6質量％至約49質量％，或約20質量％以上至約40質量％以下的量存在。在此范圍內(nèi)，樹脂膜10可展示更改良的特性。另外，高度差(h)傾向于隨著空心硅石粒子20a的量增加而增加。實心硅石粒子實心硅石粒子20b可分散于低折射率層10a內(nèi)。除了實心硅石粒子具有實心結構且粒徑比空心硅石粒子20a小以外，實心硅石粒子20b可具有與空心硅石粒子20a相同的特征。特定言之，實心硅石粒子20b具有實心結構(內(nèi)部間隙經(jīng)填充)。實心硅石粒子的孔隙率(實心硅石粒子的孔與總體積的百分比)可為實質上0(零)，或約0％至約1％。另外，實心硅石粒子20b的平均粒徑可比空心硅石粒子20a小。特定言之，實心硅石粒子20b的平均粒徑可為20納米以下。更特定言之，實心硅石粒子20b的平均粒徑可大于約0納米且小于或等于約20納米，大于0納米且小于或等于約15納米，或為約0.1納米以上至約15納米以下。在此范圍內(nèi)，可有利地形成下文所述的海島結構(seaislandstructure)，同時由于實心硅石粒子的尺寸，防止低折射率層10a斷裂。在本申請案中，實心硅石粒子20b的平均粒徑為實心硅石粒子20b的粒徑的算術平均值(當假定實心硅石粒子20b具有球形形狀時的粒徑)。使用例如激光繞射/散射粒徑分布分析器(例如堀場LA-920)量測實心硅石粒子20b的粒徑。激光繞射/散射粒徑分布分析器不限于堀場LA-920。實心硅石粒子20b可為含有光可聚合官能基的納米級粒子(納米粒子)。此處，多個光可聚合官能基可與實心硅石粒子20b的表面偶合。光可聚合官能基可通過Si-O-Si鍵及氫鍵中的至少一者與實心硅石粒子20b的表面偶合。實心硅石粒子20b的表面上的光可聚合官能...