本發(fā)明涉及固化膜形成用樹脂組合物。

背景技術：

目前為止，就觸摸面板等所需的保護膜、絕緣膜等而言，通過采用使用了感光性樹脂組合物的光刻法的圖案加工在必要的部位形成(專利文獻1)。

但是，采用光刻法的圖案加工具有不僅工序復雜、而且也花費成本這樣的問題。因此，希望有能夠采用更為簡便的方法并且以低成本在必要的部位形成保護膜、絕緣膜等的組合物。

另外，如專利文獻2中所示那樣在絕緣膜上采用濺射形成ITO膜的情況下，由于絕緣膜與ITO膜的應力差，有時產生裂紋等，關于這種保護膜、絕緣膜而言，對于ITO的濺射的耐性也變得必要。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2013-064973號公報

專利文獻2：日本特開2011-076386號公報

技術實現要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，目的在于提供能夠采用根據印刷法等的簡便的方法在必要的部位形成膜、并且可形成具有高透光率、高密合性、高硬度、進而也具有對于ITO濺射的耐性的固化膜的組合物。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人為了解決上述課題，反復深入研究，結果發(fā)現通過包含特定的共聚物、三聚氰胺系交聯劑、熱自由基聚合引發(fā)劑和溶劑的組合物，可解決上述課題，完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供下述固化膜形成用樹脂組合物。

1.固化膜形成用樹脂組合物，其特征在于，包含：

(A)含有由式(1)和(2)表示的單體單元的共聚物，

[化1]

(式中，R¹各自獨立地表示氫原子或甲基。R²表示氫原子或碳數1～5的烷基。R³表示氫原子或甲基。)

(B)三聚氰胺系交聯劑，

(C)熱自由基聚合引發(fā)劑，和

(D)溶劑。

2.根據1的固化膜形成用樹脂組合物，其中，(A)共聚物為含有由式(1)、(2-1)和(2-2)表示的單體單元的共聚物。

[化2]

(式中，R¹和R³與上述相同。R⁴表示碳數1～5的烷基。)

3.根據1或2的固化膜形成用樹脂組合物，其中，還包含(E)硅烷偶聯劑。

4.根據1～3的任一項的固化膜形成用樹脂組合物，其中，還包含(F)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

5.根據1～4的任一項的固化膜形成用樹脂組合物，其中，(D)溶劑的沸點為150℃以上。

6.使用1～5的任一項的固化膜形成用樹脂組合物得到的固化膜。

7.在基板上將6的固化膜層疊而成的層疊體。

8.觸摸面板，其包含6的固化膜。

發(fā)明的效果

使用本發(fā)明的固化膜形成用樹脂組合物得到的固化膜的硬度高，密合性、透明性和對于ITO濺射的耐性優(yōu)異，進而也具有對于抗蝕劑剝離劑的耐性。因此，可用作形成有機電致發(fā)光(EL)元件等各種顯示器中的保護膜、平坦化膜、絕緣膜等、觸摸面板中的保護膜、絕緣膜等固化膜的材料。另外，由于柔軟性也優(yōu)異，因此也適合作為ITO膜用的外敷層材料。

具體實施方式

[固化膜形成用樹脂組合物]

本發(fā)明的組合物包含(A)下述共聚物、(B)三聚氰胺系交聯劑、(C)熱自由基聚合引發(fā)劑和(D)溶劑。

[(A)共聚物]

(A)成分為含有由式(1)和(2)表示的單體單元的共聚物。

[化3]

式中，R¹各自獨立地表示氫原子或甲基，優(yōu)選甲基。R²表示氫原子或碳數1～5的烷基。R³表示氫原子或甲基，優(yōu)選氫原子。

上述烷基可以是直鏈狀、分支狀、環(huán)狀的任一種，作為其具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基等。另外，上述烷基的氫原子的一部分或全部可被取代基取代，作為上述取代基，可列舉出鹵素原子、羥基、氨基等。

上述共聚物，從提高密合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選包含由式(1)、(2-1)和(2-2)表示的單體單元。

[化4]

式中，R¹和R³與上述相同。R⁴表示碳數1～5的烷基。作為碳數1～5的烷基，可列舉出與上述的烷基相同的烷基。

就(A)成分的共聚物而言，從再現性良好地得到耐溶劑性和硬度優(yōu)異的固化膜的觀點出發(fā)，在全部單體單元中含有優(yōu)選地5摩爾％以上、更優(yōu)選地10摩爾％以上的由式(1)表示的單體單元。

就上述共聚物的重均分子量(Mw)而言，如果考慮處理性、密合性，優(yōu)選為5,000～200,000，更優(yōu)選為10,000～100,000，進一步優(yōu)選為15,000～80,000。如果Mw超過200,000，則有時對于溶劑的溶解性降低，處理性降低，如果Mw不到5,000，則有時密合性降低。

另外，如果考慮印刷性，上述共聚物的Mw優(yōu)選為10,000～200,000，更優(yōu)選為30,000～180,000，進一步優(yōu)選為40,000～170,000。如果Mw超過200,000，則有時對于溶劑的溶解性降低，處理性降低，如果Mw不到10,000，則有時印刷性降低。

應予說明，Mw為采用凝膠滲透色譜(GPC)的聚苯乙烯換算測定值。

上述共聚物可為無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物的任一種。

(A)成分的共聚物能夠通過采用以往公知的方法合成了聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物后使(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯開環(huán)加成于該共聚物而合成。就開環(huán)加成反應而言，具體地，能夠按照日本特開平10-087725號公報等中記載的方法進行。

(A)成分的共聚物可作為市售品獲得，例如可列舉出CYCLOMER P(ACA)Z200M、CYCLOMER P(ACA)Z230AA、CYCLOMER P(ACA)Z250、CYCLOMER P(ACA)Z251、CYCLOMER P(ACA)Z300、CYCLOMER P(ACA)Z320、CYCLOMER P(ACA)Z254F(以上為ダイセル·オルネクス(株)制造)等。

[(B)三聚氰胺系交聯劑]

(B)成分為三聚氰胺系交聯劑，有助于(A)成分的交聯。作為三聚氰胺系交聯劑，可列舉具有羥甲基、甲氧基甲基等交聯形成取代基的三聚氰胺系化合物。作為三聚氰胺系交聯劑，例如可列舉出日本サイテックインダストリーズ(株)制CYMEL(注冊商標)303(六甲氧基甲基三聚氰胺)、1170(四丁氧基甲基甘脲)、1123(四甲氧基甲基苯并胍胺)等CYMEL系列；(株)三和化學制的作為甲基化三聚氰胺樹脂的ニカラック(注冊商標)MW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、作為甲基化脲醛樹脂的MX-270、MX-280、MX-290等ニカラック系列等。

就(B)成分的含量的上限值而言，從抑制保存穩(wěn)定性的降低的觀點出發(fā)，相對于(A)成分100質量份，優(yōu)選為200質量份，更優(yōu)選為100質量份，就其下限值而言，從再現性良好地得到耐溶劑性優(yōu)異的固化膜的觀點出發(fā)，相對于(A)成分100質量份，優(yōu)選為30質量份，更優(yōu)選為50質量份。

[(C)熱自由基聚合引發(fā)劑]

(C)成分為熱自由基聚合引發(fā)劑，有助于(A)成分的聚合的引發(fā)或促進。作為熱自由基聚合引發(fā)劑，例如可列舉出過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化氫、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化二月桂酰、過氧乙酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯(過2-乙基己酸叔丁酯)等過氧化物；2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈、2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丙烷)等偶氮系化合物；過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽等，但并不限定于這些。

作為市售的熱自由基聚合引發(fā)劑，例如可列舉出日油(株)制PEROYL(注冊商標)IB、NPP、IPP、SBP、TCP、OPP、SA、355、L、PERBUTYL(注冊商標)ND、NHP、MA、PV、355、A、C、D、E、L、I、O、P、Z、PERHEXYL(注冊商標)ND、PV、D、I、O、Z、PEROCTA(注冊商標)ND、NYPER(注冊商標)PMB、BMT、BW、PERTETRA(注冊商標)A、PERHEXA(注冊商標)MC、TMH、HC、250、25B、C、25Z、22、V、PEROCTA(注冊商標)O、PERCUMYL(注冊商標)ND、D、PERMENTA(注冊商標)H、ノフマー(注冊商標)BC；和光純藥工業(yè)(株)制V-70、V-65、V-59、V-40、V-30、VA-044、VA-046B、VA-061、V-50、VA-057、VA-086、VF-096、VAm-110、V-601、V-501；BASF公司制IRGACURE(注冊商標)184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、TPO、DAROCUR(注冊商標)1116、1173；Cytec Surface Specialties公司制UVECRYL(注冊商標)P36；Lamberti公司制Esacure(注冊商標)KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等，但并不限定于這些。

就(C)成分的含量的上限值而言，從抑制保存穩(wěn)定性的降低的觀點出發(fā)，相對于(A)成分100質量份，優(yōu)選為20質量份，更優(yōu)選為10質量份，就其下限值而言，從再現性良好地得到耐溶劑性和硬度優(yōu)異的固化膜的觀點出發(fā)，相對于(A)成分100質量份，優(yōu)選為0.01質量份，更優(yōu)選為0.1質量份。

[(D)溶劑]

(D)成分為溶劑，只要能夠溶解上述(A)～(C)成分，在本發(fā)明的組合物包含后述的(E)～(I)成分及其他添加劑的情況下也能夠將這些溶解，則并無特別限定。即，本發(fā)明的組合物為(D)成分以外的成分在(D)成分中溶解的溶液。

作為溶劑的具體例，可列舉出乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單芐基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇單甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇單己基醚、二甘醇單芐基醚、二甘醇單苯基醚、二甘醇乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、三甘醇單甲基醚、三甘醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三亞甲基二醇、己二醇、辛二醇、甲氧基甲氧基乙醇、1-丁氧基乙氧基丙醇、醋酸異丁酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸環(huán)己酯、醋酸甲基環(huán)己酯、醋酸芐酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯、異戊酸異戊酯、乙酰丁酸乙酯、硬脂酸丁酯、草酸二丁酯、丙二酸二乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水楊酸甲酯、甲基苯基醚、乙基芐基醚、乙基苯基醚、二氯乙基醚、二異戊基醚、正己醚、1,4-二噁烷、乙醛縮二乙醇、桉樹腦、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、丙酮基丙酮、佛爾酮、異佛爾酮、苯乙酮、甘油、丁醇、2-丁醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、異戊醇、1,5-戊二醇、2-甲基環(huán)己醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、1-辛醇、2-辛醇、壬醇、正癸醇、三甲基壬醇、芐醇、α-萜品醇、四氫糠醇、糠醇、松香醇、二氯代三甘醇、三氯醋酸、乳酸、戊酸、異戊酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、丁酸酐、癸烷、二聚戊烯、萜烷、十二烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、六氯乙烷、甲苯、二甲苯、鄰-二氯苯、間-二氯苯、對-二氯苯、1,2,4-三氯苯、鄰-二溴苯、苯甲腈、硝基苯、α-芐基腈(苯基乙腈)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮等。

溶劑能夠1種單獨地使用或者將2種以上混合使用。另外，也能夠直接使用將(A)成分聚合時使用了的溶劑。

就溶劑而言，從印刷性的觀點出發(fā)，優(yōu)選沸點為150℃以上，更優(yōu)選為180℃以上，進一步優(yōu)選為200℃以上。作為這樣的溶劑，特別優(yōu)選二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇單己基醚、三甘醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二甘醇單苯基醚、乙二醇單芐基醚、二甘醇單芐基醚等。

將2種以上的溶劑混合使用的情況下，優(yōu)選至少1種的沸點為150℃以上，更優(yōu)選為180℃以上，進一步優(yōu)選為200℃以上。

就溶劑的量而言，優(yōu)選使本發(fā)明的組合物中的固體成分濃度成為1～95質量％的量，更優(yōu)選使固體成分濃度成為5～90質量％的量，進一步優(yōu)選使固體成分濃度成為10～85質量％的量。其中，固體成分是指從本發(fā)明的組合物的全部成分中將(D)溶劑去除后的成分。

本發(fā)明的組合物還可包含

(E)硅烷偶聯劑、

(F)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、

(G)離子捕集劑、

(H)多官能硫醇化合物、

(I)阻聚劑

等。

[(E)硅烷偶聯劑]

本發(fā)明的組合物，從提高密合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選包含硅烷偶聯劑作為(E)成分。作為硅烷偶聯劑的優(yōu)選的一例，可列舉出由式(3)表示的硅烷化合物。

[化5]

式(3)中，R⁵表示甲基或乙基。X表示水解性基團。Y表示反應性官能團。m為0～3的整數。n為0～3的整數，優(yōu)選0～2的整數。

作為由X表示的水解性基團，可列舉出鹵素原子、碳數1～3的烷氧基、碳數2～4的烷氧基烷氧基等。作為上述鹵素原子，可列舉出氯原子、溴原子等。作為碳數1～3的烷氧基，優(yōu)選直鏈狀或分支狀的烷氧基，具體地，為甲氧基、乙氧基、正丙氧基和異丙氧基。另外，作為碳數2～4的烷氧基烷氧基，具體地，為甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基和2-乙氧基乙氧基。

作為由Y表示的反應性官能團，可列舉出氨基、脲基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、環(huán)氧基、巰基等，優(yōu)選氨基、脲基、(甲基)丙烯酰氧基等。特別優(yōu)選為氨基或脲基。

作為上述硅烷偶聯劑的具體例，可列舉出3-氨基丙基三氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

這些中，特別優(yōu)選3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。作為上述硅烷偶聯劑，可使用市售品。

本發(fā)明的組合物包含(E)成分的情況下，就其含量而言，相對于(A)成分100質量份，優(yōu)選0.001～10質量份，更優(yōu)選0.01～5質量份，進一步優(yōu)選0.05～1質量份。如果含量不足0.001質量份，有時無法獲得密合性的提高效果，如果超過10質量份，有時硬度降低。

[(F)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物]

本發(fā)明的組合物，從改善硬度的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作為(F)成分。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為在分子中具有至少3個(甲基)丙烯酰氧基的化合物，具體地，可列舉出多元醇與(甲基)丙烯酸的酯。另外，1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的數為3～6，優(yōu)選為3或4。

作為上述多元醇，可列舉出甘油、赤蘚醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)等。

作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯等。

上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，作為市售品可容易地獲得，作為其具體例，例如可列舉出日本化藥(株)制KAYARAD(注冊商標)T-1420、DPHA、DPHA-2C、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、R-526、NPGDA、PEG400DA、MANDA、R-167、HX-220、HX620、R-551、R-712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、PET-30、RP-1040；東亞合成(株)制ARONIX(注冊商標)M-210、M-240、M-6200、M-309、M-400、M-402、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060、M-1310、M-1600、M-1960、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050；大阪有機化學工業(yè)(株)制Viscoat295、300、360、GPT、3PA、400、260、312、335HP；新中村化學工業(yè)(株)制NK ESTER A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、TMPT等。

本發(fā)明的組合物包含(F)成分的情況下，就其含量而言，相對于(A)成分100質量份，優(yōu)選為10～300質量份，更優(yōu)選為20～200質量份，進一步優(yōu)選為50～150質量份。含量不到10質量份的情況下，有時無法獲得固化膜的硬度改善效果，超過300質量份的情況下，有時密合性和柔軟性的特性降低，變得容易產生裂紋。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物能夠使用1種或者將2種以上組合使用。

[(G)離子捕集劑]

本發(fā)明的組合物，從抑制與固化膜相接的金屬配線等的遷移的觀點出發(fā)，優(yōu)選包含離子捕集劑。作為這樣的離子捕集劑，優(yōu)選在結構中具有不成對電子的具有螯合物形成能力的化合物，例如可列舉出N,N'-雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠肼(Irganox MD1024、BASF公司制造)、草酸雙(亞芐基酰肼)(Eastman Inhibitor OABH、伊士曼化學公司制造)、苯并三唑、5-甲基苯并三唑等。這些能夠作為市售品獲得。另外，作為其他的市售品，可列舉出ADEKA STAB CDA-1((株)ADEKA制造)、ADEKA STAB CDA-6((株)ADEKA制造)、Qunox(三井東壓ファイン(株)制造)、Naugard XL-1(ユニロイアル(株)制造)等。這些中，特別優(yōu)選5-甲基苯并三唑。

本發(fā)明的組合物包含(G)成分的情況下，就其含量而言，相對于(A)成分100質量份，優(yōu)選為0.0001～20質量份，更優(yōu)選為0.001～10質量份。如果不到0.0001質量份，則有時無法獲得金屬配線保護的效果，如果超過20質量份，則有時使作為固化膜的硬度、密合性等特性降低，另外有時在成本上也變得不利。

[(H)多官能硫醇化合物]

本發(fā)明的組合物根據需要包含多官能硫醇化合物。作為本發(fā)明的組合物中使用的多官能硫醇化合物，優(yōu)選3官能以上的硫醇化合物。多官能硫醇化合物能夠作為多元醇與單官能和/或多官能硫醇化合物的加成反應物得到。作為具體的化合物，可列舉出1,3,5-三(3-巰基丙酰氧基乙基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巰基丁酰氧基乙基)異氰脲酸酯(昭和電工(株)制造、Karenz MT(注冊商標)NR1)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)等3官能硫醇化合物；季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工(株)制造、Karenz MT(注冊商標)PEI)等4官能硫醇化合物；二季戊四醇六(3-丙酸酯)等6官能硫醇化合物等。

本發(fā)明的組合物包含(H)成分的情況下，其含量優(yōu)選為全部固體成分中的0.1～8質量％，更優(yōu)選0.8～5質量％。如果含量過多，則有時組合物的穩(wěn)定性、氣味、密合性等惡化。

[(I)阻聚劑]

本發(fā)明的組合物根據需要包含阻聚劑。作為上述阻聚劑的具體例，可列舉出2,6-二異丁基苯酚、3,5-二-叔丁基苯酚、3,5-二-叔丁基甲酚、氫醌、氫醌單甲基醚、焦棓酚、叔丁基兒茶酚、4-甲氧基-1-萘酚等。

本發(fā)明的組合物包含(I)成分的情況下，其含量優(yōu)選為全部固體成分中的1質量％以下，更優(yōu)選0.5質量％以下。如果含量超過1質量％，則有時引起固化不良，反應變得不充分。

[其他添加劑]

本發(fā)明的組合物，只要不損害本發(fā)明的效果，根據需要可進一步包含表面活性劑、消泡劑、流變調節(jié)劑、顏料、染料、保存穩(wěn)定劑、多元酚、多元羧酸等溶解促進劑等。

作為表面活性劑，并無特別限定，例如可列舉出氟系表面活性劑、硅系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。作為這種表面活性劑，例如可列舉出三菱綜合材料電子化成株式會社制エフトップ(注冊商標)EF301、EF303、EF352；DIC(株)制Megafac(注冊商標)F171、F173；3M公司制FLUORAD(注冊商標)FC430、FC431；旭硝子(株)制Asahi Guard(注冊商標)AG710、AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制Surflon(注冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106等。

作為消泡劑，可列舉出炔屬二醇、有機硅流體和乳劑、乙氧基化或丙氧基化有機硅、烴、脂肪酸酯衍生物、乙?；埘０?、聚(氧化烯)聚合物和共聚物等，但并不限定于這些。進行絲網印刷的情況下，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含消泡劑。

就本發(fā)明的組合物的25℃下的粘度而言，從涂布性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1～10,000mPa·s，更優(yōu)選為1～5,000mPa·s，進一步優(yōu)選為1～1,000mPa·s。如果粘度過低，有時無法得到目標的膜厚，如果粘度過高，有時涂布性降低。

另外，就本發(fā)明的組合物的25℃下的粘度而言，從印刷性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10～100,000mPa·s，更優(yōu)選為500～100,000mPa·s，進一步優(yōu)選為1,000～100,000mPa·s。如果粘度過低，有時在涂布后組合物擴散，沒有形成所期望的圖案，如果粘度過高，有時排出性降低等產生對工序的負荷，或者組合物向基板的轉印性降低。

如用于在觸摸面板中的X軸電極和Y軸電極正交的部分構成電橋結構的絕緣膜那樣采用絲網印刷、凹版膠版印刷等印刷法形成微細的結構的情況下，本發(fā)明的組合物的25℃下的粘度優(yōu)選為10～100,000mPa·s，更優(yōu)選為5,000～100,000mPa·s，進一步優(yōu)選為20,000～100,000mPa·s。如果粘度過低，有時在涂布后組合物擴散，沒有形成所期望的圖案，如果粘度過高，有時排出性降低等產生對工序的負荷，或者組合物向基板的轉印性降低。

應予說明，本發(fā)明中，粘度為采用E型粘度計的測定值。

[組合物的制備方法]

對本發(fā)明的組合物的制備方法并無特別限定。作為一例，可列舉出下述方法：將(A)成分溶解于(D)溶劑，在該溶液中將(B)、(C)成分按任意的順序以規(guī)定的比例混合，制成均勻的溶液。另外，可列舉出在該制備方法的適當的階段中根據需要進一步加入(E)～(I)成分、其他成分并進行混合的制備方法。這樣制備的溶液狀態(tài)的固化膜形成用樹脂組合物優(yōu)選在使用孔徑為0.2μm左右的過濾器等過濾后使用。

[涂膜和固化膜]

通過采用旋轉涂布、流動涂布、輥式涂布、狹縫涂布、狹縫接著旋轉涂布、噴墨涂布、絲網印刷、苯胺印刷、凹版印刷、膠版印刷、凹版膠版印刷等印刷法等將本發(fā)明的固化膜形成用樹脂組合物在基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板；氮化硅基板；被覆了鋁、鉬、鉻、銅、銀等金屬、銀納米線等金屬納米線、銀納米粒子、銅納米粒子等金屬納米粒子、聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)、石墨烯、碳納米管等導電性聚合物的基板；玻璃基板；石英基板；ITO基板；ITO膜基板；TAC膜、聚酯膜、丙烯酸系膜、環(huán)烯烴(COP)膜等樹脂膜基板)等上涂布，然后，用熱板或烘箱等進行預干燥(預烘焙)，從而能夠形成涂膜。本發(fā)明的組合物特別適合噴墨涂布、絲網印刷、苯胺印刷、凹版膠版印刷等印刷法。

預烘焙一般采用如下的方法：在優(yōu)選地60℃～150℃、更優(yōu)選地80℃～120℃下，使用熱板的情況下處理0.5～30分鐘，使用烘箱的情況下處理0.5～90分鐘。

接下來，進行用于熱固化的后烘焙。具體地，使用熱板、烘箱等進行加熱。后烘焙一般采用如下的方法：在優(yōu)選地150℃～300℃、更優(yōu)選地200℃～250℃下，使用熱板的情況下處理1～30分鐘，使用烘箱的情況下處理1～90分鐘。

通過在上述這樣的條件下使本發(fā)明的組合物固化，從而能夠將基板的臺階高差充分地平坦化，能夠形成具有高透明性的固化膜。

本發(fā)明的固化膜由于至少具有必需的水平的平坦化性、硬度和密合性，因此也可用作形成薄膜晶體管(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等各種顯示器中的保護膜、平坦化膜、絕緣膜等、觸摸面板中的保護膜、絕緣膜等固化膜的材料。另外，由于柔軟性也優(yōu)異，因此也適合作為ITO膜用的外敷層材料。

實施例

以下，列舉實施例對本發(fā)明更詳細地說明，但本發(fā)明并不限定于下述實施例。

另外，實施例中使用的試劑和裝置如下所示。

＜試劑＞

·DEGEEA(二甘醇單乙基醚乙酸酯)、DEGME(二甘醇單甲基醚)：東京化成工業(yè)(株)制造

·MEA(2-氨基乙醇)：關東化學(株)制造

·PET-30：季戊四醇(三/四)丙烯酸酯、日本化藥(株)制造

·UPS：3-脲基丙基三乙氧基硅烷、東麗-道康寧(株)制AY43-031

·CYCLOMER-P：ダイセル·オルネクス(株)制CYCLOMER P(ACA)Z250

·CYMEL303：三聚氰胺系交聯劑、日本サイテックインダストリーズ(株)制造

·PERBUTYL L：熱自由基聚合引發(fā)劑、日油(株)制造

＜裝置＞

·攪拌裝置：THINKY CORPORATION制あわとり練太郎ARE-310

·紫外可見近紅外分析光度計(紫外可見吸收光譜測定)：(株)島津制作所制UV-3100PC

[1]組合物的制作

[實施例1]

在200mL的容器中裝入41.5g的CYCLOMER-P、9.8g的PET-30、9.8g的CYMEL303、0.6g的PERBUTYL L、0.2g的UPS、和37.5g的DEGEEA。將其放入攪拌裝置中，以2,000rpm攪拌10分鐘，制作了組合物(清漆)。

[實施例2]

在200mL的容器中裝入33.5g的CYCLOMER-P、11.8g的PET-30、11.8g的CYMEL303、0.5g的PERBUTYL L、0.2g的UPS、和42.2g的DEGEEA。將其放入攪拌裝置中，以2,000rpm攪拌10分鐘，制作了組合物(清漆)。

[2]固化膜的制作及其評價

[2-1]透光率的測定

通過旋涂將實施例1和2的清漆分別在石英玻璃基板上涂布，在110℃下進行了2分鐘預烘焙。接下來，在230℃下進行30分鐘后烘焙，制作了厚2μm的固化膜。

然后，測定了得到的各固化膜的波長400nm下的透光率。應予說明，使用的石英玻璃基板的透光率為93.8％。

[2-2]鉛筆硬度和密合性的評價

使用棒式涂布機將實施例1和2的清漆分別在帶有ITO的玻璃基板上涂布，在110℃下進行了2分鐘預烘焙。接下來，在230℃下進行30分鐘后烘焙，制作了厚約2μm的固化膜。然后，對于得到的固化膜，采用以下的方法進行了硬度和密合性的評價。

[鉛筆硬度的評價]

按照JIS K 5400、以1,000g載荷進行了測定。

[密合性的評價]

采用劃格試驗方法進行了評價。首先，使用切割機導軌，在固化膜中作成了100個棋盤格。接下來，在該棋盤格上粘接NICHIBAN CO.,LTD.制造的透明膠帶，從上方用橡皮擦用力地摩擦，使其充分地密合。然后，接下來將透明膠帶剝下，此時，根據100個棋盤格中有幾個剝離而進行了評價。

0B：66個以上剝離

1B：36～65個剝離

2B：16～35個剝離

3B：6～15個剝離

4B：1～5個剝離

5B：無剝離

[2-3]耐溶劑性的評價

通過旋涂將實施例1和2的清漆分別在硅晶片上涂布，在110℃下進行了2分鐘預烘焙。接下來，在230℃下進行30分鐘后烘焙，制作了厚2μm的固化膜。將得到的各固化膜在MEA：DEGME＝3：7的混合溶劑(質量比)中在60℃下浸漬2分鐘，用純水沖洗30秒，在100℃下干燥了1分鐘。然后，測定各薄膜的膜厚，通過確認膜減少，從而評價了耐溶劑性。

[2-4]耐ITO濺射性的評價

使用實施例1和2的清漆，分別在10cm見方的無堿玻璃基板上通過絲網印刷印刷4cm見方的實心膜，在110℃下進行了2分鐘預烘焙。接下來，在230℃下進行30分鐘后烘焙，制作了固化膜。得到的固化膜為5μm。對于得到的帶有固化膜的玻璃基板，在基板溫度200℃、濺射時間1.9分鐘下進行ITO濺射，形成了膜厚約的ITO膜。通過目視觀察ITO濺射后的狀態(tài)，確認了異常的有無。

將上述測定及評價的結果示于表1中。

[表1]

如由表1所示那樣，由本發(fā)明的組合物(清漆)得到的固化膜的硬度和密合性優(yōu)異，透光率也高達92％以上，進而耐溶劑性和耐ITO濺射性也優(yōu)異。