碳材料分散膜形成用組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及碳材料分散膜形成用組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管（下文有時也簡寫為CNT)作為納米技術(shù)的有用材料，正被研究在廣泛領(lǐng) 域中應(yīng)用的可能性。
[0003] 作為其用途，大致分為諸如晶體管、顯微鏡用探針等那樣的使用單獨(dú)的CNT本身的 方法、以及諸如釋放電子的電極或燃料電池用電極、或者使CNT分散的導(dǎo)電性復(fù)合體、油墨、 涂料等那樣的將許多CNT集中起來作為集合體(bulk)使用的方法。
[0004] 在使用單獨(dú)的CNT的情況下，采用將CNT加入到溶劑中，向其照射超聲波后，用電泳 等只將單個分散的CNT取出的方法等。
[0005] 另一方面，對于按集合體使用的導(dǎo)電性復(fù)合體而言，必須使CNT良好地分散到作為 基質(zhì)材料的聚合物等當(dāng)中。
[0006] 然而，CNT-般不易分散，對于采用通常的分散手段得到的復(fù)合體來說，其分散成 為不完全的狀態(tài)。因此，人們正在研究采用CNT的表面改質(zhì)、表面化學(xué)修飾等各種方法來提 高其分散性。
[0007] 例如，作為使CNT分散的方法之一，有人提出使具有線圈狀結(jié)構(gòu)的聚（（間-亞苯基 1，2_亞乙烯基)-c〇-(二辛氧基-對-亞苯基1，2_亞乙烯基））附著到CNT表面上的方法(專利 文獻(xiàn)1)。
[0008] 該文獻(xiàn)中，雖然可以在有機(jī)溶劑中使CNT孤立地分散，顯示出聚合物附著在1根CNT 上的樣子，但對于該文獻(xiàn)的方法來說，一旦使其分散至一定程度后再通過凝聚和沉淀來捕 集CNT，就不能將CNT以孤立溶解的狀態(tài)長期保存。
[0009] 另一方面，也有人提出著眼于高支鏈聚合物作為CNT的分散劑的方法（專利文獻(xiàn) 2)。所謂高支鏈聚合物是指作為星形聚合物、枝狀(樹枝狀)聚合物被分類為諸如樹枝狀聚 合物和超支化(hyperbranched polymers)聚合物等那樣的、在骨架內(nèi)具有支鏈的聚合物。
[0010] 這些高支鏈聚合物由于積極地引入支鏈，具有所謂比較稀疏的內(nèi)部空間或是粒子 性的特異的形狀，通過引入各種官能團(tuán)使其具有可修飾的多個末端，利用這些特征，使其與 細(xì)繩狀的直鏈聚合物相比可以將CNT高度分散。
[0011] 然而，按照使用上述高支鏈聚合物作為分散劑的專利文獻(xiàn)2的技術(shù)，為了長期保持 CNT的孤立分散狀態(tài)，除了機(jī)械處理以外，還必須進(jìn)行熱處理，而對CNT的分散能力并非越高 越好。
[0012] 另一方面，含有具有三嗪環(huán)和芳香環(huán)的重復(fù)單元的超支化聚合物，其對碳納米管 的分散?溶解能力優(yōu)良，在使用該高支鏈聚合物作為碳納米管的分散?可溶化劑的情況 下，將碳納米管（的至少一部分)孤立溶解至其單獨(dú)尺寸成為可能(專利文獻(xiàn)3)。
[0013] 另外，在將包含三芳胺化合物、醛化合物和/或酮化合物的高支鏈聚合物作為碳納 米管的分散?可溶化劑使用的情況下，可以使碳納米管(的至少一部分)孤立溶解至其單獨(dú) 尺寸，通過使用這些分散液和脲系(uril-type)交聯(lián)劑，可以得到將CNT均勻分散的熱固化 膜(專利文獻(xiàn)4)。
[00M] 可是，近年來，在制作液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光(EL)顯示器、觸摸屏、光半導(dǎo)體 (LED)元件、固體攝像元件、有機(jī)薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機(jī)薄膜晶體管 (TFT )、透鏡、棱鏡、照相機(jī)、雙筒鏡、顯微鏡、半導(dǎo)體曝光裝置等時的一個部件等在電子器件 或光學(xué)材料的領(lǐng)域中，已經(jīng)要求使用可固化的膜形成用組合物，但對于含有具有三嗪環(huán)和 芳香環(huán)的重復(fù)單元的超支化聚合物，迄今尚未在這方面開展研究。
[0015]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0016]專利文獻(xiàn)
[0017] 專利文獻(xiàn)1:特開2000-44216號公報 [0018] 專利文獻(xiàn)2:國際公開第2008/139839號 [0019] 專利文獻(xiàn)3:國際公開第2010/128660號 [0020] 專利文獻(xiàn)4:國際公開第2011/065395號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明所要解決的課題
[0022] 本發(fā)明就是鑒于這樣的情況而進(jìn)行的，目的在于提供一類碳材料分散膜形成用組 合物，該組合物能夠使碳材料良好地分散在其中，同時，能夠形成碳材料良好分散的狀態(tài)的 固化膜。
[0023] 用于解決課題的手段
[0024] 本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的而反復(fù)進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有規(guī)定的含 三嗪環(huán)的聚合物、交聯(lián)劑以及碳材料的膜形成用組合物，不僅碳材料良好地分散在組合物 中，而且能夠形成即使在膜形成后而碳材料仍然能良好地分散的固化膜，從而完成了本發(fā) 明。
[0025] 即，本發(fā)明提供：
[0026] 1、碳材料分散膜形成用組合物，其特征在于，其中包含含有由下述式（1)表示的重 復(fù)單元結(jié)構(gòu)的含三嗪環(huán)的聚合物、交聯(lián)劑、以及碳材料：
[0029]式中，R和R相互獨(dú)立地表不氣原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基;Ar表不選自 由式(2)~（13)表示的組中的至少1種；
[0030][化2]
[0032]式中，R1~R92相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數(shù)1~10的可具有 支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、或者碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基;R93和R94表示氫原子或者碳 數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基;W1和W2相互獨(dú)立地表示單鍵、CR95R 96(R95和R96相互獨(dú)立 地表示氫原子或者碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基(其中，它們也可以一起形成環(huán)））、C =0、0、5、50、502、或者冊97(妒7表示氫原子或者碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基）；父 1和 X2相互獨(dú)立地表示單鍵、碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基、或者由式（14)表示的基 團(tuán)：
[0035]式中，R98~R1Q1相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數(shù)1~10的可具有 支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、或者碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基;Y1和Y2相互獨(dú)立地表示單鍵 或者碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基；
[0036] 2、1所述的碳材料分散膜形成用組合物，其中，上述碳材料含有選自碳納米管、碳 納米角(carbon nanohorns)、富勒稀、石墨稀、炭黑、科琴炭黑、石墨、以及碳纖維中的至少1 種；
[0037] 3、1所述的碳材料分散膜形成用組合物，其中，上述碳材料含有碳納米管，該碳納 米管孤立分散至單獨(dú)尺寸；
[0038] 4、1所述的碳材料分散膜形成用組合物，其中，上述碳材料為炭黑；
[0039] 5、1~4的任一項所述的碳材料分散膜形成用組合物，其中，上述交聯(lián)劑為可光固 化和/或熱固化的化合物；
[0040] 6、1~4的任一項所述的碳材料分散膜形成用組合物，其中，上述交聯(lián)劑為選自多 官能（甲基)丙烯酸系化合物、多官能環(huán)氧化合物以及多官能異氰酸酯化合物中的至少1種；
[0041] 7、固化膜，其為通過使1~6的任一項所述的碳材料分散膜形成用組合物固化而得 到的；
[0042] 8、電子器件，其具備基材、以及在該基材上形成的7所述的固化膜；
[0043] 9、光學(xué)材料，其具備基材、以及在該基材上形成的7所述的固化膜。
[0044]發(fā)明的效果
[0045]本發(fā)明的碳材料分散膜形成用組合物由于含有規(guī)定的含三嗪環(huán)的聚合物(超支化 聚合物），因此使得，以CNT為代表的碳材料在組合物中良好地分散，特別是在CNT的情況下， 能使CNT孤立溶解(分散)至其單獨(dú)尺寸。
[0046]本發(fā)明的碳材料分散膜形成用組合物由于含有上述那樣的含三嗪環(huán)的聚合物、交 聯(lián)劑、以及碳材料，因此，通過使用該組合物，可以形成即使在膜形成后碳材料仍然能良好 地分散的固化膜。特別地，本發(fā)明中使用的含三嗪環(huán)的聚合物由于同時具有CNT等碳材料的 分散劑和粘合劑的兩種性能，可以在不降低碳材料分散性的條件下雜化，因此，可以制作既 大量含有碳材料又能使碳材料高分散(在CNT的情況下為孤立分散)的均勻的固化膜。
[0047]該固化膜由于含有已交聯(lián)的含三嗪環(huán)的聚合物和碳材料，因此，能夠發(fā)揮出由已 交聯(lián)的含三嗪環(huán)的聚合物帶來的高耐熱性、高折射率、低體積收縮等特性，同時，還可以發(fā) 揮出由碳材料帶來的導(dǎo)電性、遮光性等特性、抗內(nèi)面反射、控制透過率等功能，因此，可以適 用于制作液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光(EL)顯示器、觸摸屏、光半導(dǎo)體(LED)元件、固體攝像元 件、有機(jī)薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機(jī)薄膜晶體管(TFT)、透鏡、棱鏡、照相 機(jī)、雙筒鏡、顯微鏡、半導(dǎo)體曝光裝置等時的一個部件等在電子器件或光學(xué)材料的領(lǐng)域、或 是各種部件表面等的裝飾用涂料或油墨的領(lǐng)域中。
【附圖說明】
[0048]圖1為合成例1中所獲高分子化合物[3 ]的1H-NMR譜圖。
[0049]圖2為示出合成例1中所獲高分子化合物[3]的TG-DTA測定結(jié)果的圖。
[0050]圖3為制備例4中所獲SWCNT分散液1的紫外可見近紅外吸收譜圖。
[0051 ]圖4為制備例5中所獲SWCNT分散液2的紫外可見近紅外吸收譜圖。
[0052] 圖5為實施例2中所獲光固化膜1的紫外可見近紅外吸收譜圖。
[0053] 圖6為實施例2中所獲光固化膜1在CHN/水中浸漬5分鐘后的紫外可見近紅外吸收 譜圖。
[0054] 圖7為比較例2中所獲光固化膜2的紫外可見近紅外吸收譜圖。
[0055] 圖8為比較例2中所獲光固化膜2在CHN/水中浸漬5分鐘后的紫外可見近紅外吸收 譜圖。
【具體實施方式】
[0056] 以下更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0057] 本發(fā)明所述的碳材料分散膜形成用組合物包含含有由下述式（1)表示的重復(fù)單元 結(jié)構(gòu)的含三嗪環(huán)的聚合物、交聯(lián)劑、以及碳材料。
[0060] 上述式中，R和R相互獨(dú)立地表不氣原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基。
[0061] 本發(fā)明中，作為烷基的碳數(shù)沒有特殊限定，優(yōu)選為1~20,如進(jìn)一步提高聚合物的 耐熱性，更優(yōu)選碳數(shù)1~10,進(jìn)一步優(yōu)選1~3。另外，其結(jié)構(gòu)可以是鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任 一種。
[0062] 作為烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、 仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、1-甲基-環(huán)丙基、2-甲基-環(huán)丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基- 正丁基、3-甲基-正丁基、1，1_二甲基-正丙基、1，2_二甲基-正丙基、2,2_二甲基-正丙基、1- 乙基-正丙基、環(huán)戊基、1-甲基-環(huán)丁基、2-甲基-環(huán)丁基、3-甲基-環(huán)丁基、1，2_二甲基-環(huán)丙 基、2,3_二甲基-環(huán)丙基、1-乙基-環(huán)丙基、2-乙基-環(huán)丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基- 正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1，1-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二 甲基-正丁基、2，2-二甲基-正丁基、2，3-二甲基-正丁基、3，3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁 基、2-乙基-正丁基、1，1，2_三甲基-正丙基、1，2,2_三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙 基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環(huán)己基、1-甲基-環(huán)戊基、2-甲基-環(huán)戊基、3-甲基-環(huán)戊基、1-乙 基-環(huán)丁基、2-乙基-環(huán)丁基、3-乙基-環(huán)丁基、1，2_二甲基-環(huán)丁基、1，3_二甲基-環(huán)丁基、2， 2-二甲基-環(huán)丁基、2，3-二甲基-環(huán)丁基、2，4-二甲基-環(huán)丁基、3，3-二甲基-環(huán)丁基、1-正丙 基-環(huán)丙基、2-正丙基-環(huán)丙基、1-異丙基-環(huán)丙基、2-異丙基-環(huán)丙基、1，2,2_三甲基-環(huán)丙 基、1，2,3_三甲基-環(huán)丙基、2，2,3_三甲基-環(huán)丙基、1-乙基-2-甲基-環(huán)丙基、2-乙基-1-甲 基-環(huán)丙基、2-乙基-2-甲基-環(huán)丙基、2-乙基-3-甲基-環(huán)丙基等。
[0063]作為上述烷氧基的碳數(shù)沒有特殊限定，優(yōu)選為1~20,如進(jìn)一步提高聚合物的耐熱 性，更優(yōu)選碳數(shù)1~10,進(jìn)一步優(yōu)選1~3。另外，其烷基部分的結(jié)構(gòu)可以是鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀 中的任一種。
[0064]作為烷氧基的具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異 丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁 氧基、1，1_二甲基-正丙氧基、1，2_二甲基-正丙氧基、2,2_二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙 氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧 基、1，1 -二甲基-正丁氧基、1，2-二甲基-正丁氧基、1，3-二甲基-正丁氧基、2，2-二甲基-正 丁氧基、2,3_二甲基-正丁氧基、3,3_二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧 基、1，1，2-三甲基-正丙氧基、1，2，2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基- 2-甲基-正丙氧基等。
[0065]作為上述芳基的碳數(shù)沒有特殊限定，優(yōu)選為6~40,如進(jìn)一步提高聚合物的耐熱 性，更優(yōu)選碳數(shù)6~16，進(jìn)一步優(yōu)選6~13。
[0066] 作為芳基的具體例，可舉出苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對氟 苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對硝基苯基、對氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰二苯基、 間二苯基、對二苯基、1_蒽基、2_蒽基、9_蒽基、1-菲基、2_菲基、3_菲基、4_菲基、9_菲基等。
[0067] 作為芳烷基的碳數(shù)沒有特殊限定，優(yōu)選為碳數(shù)7~20,其烷基部分可以是直鏈、支 鏈、環(huán)狀中的任一種。
[0068] 作為其具體例，可舉出芐基、對甲基苯基甲基、間甲基苯基甲基、鄰乙基苯基甲基、 間乙基苯基甲基、對乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲 基、α-萘基甲基等。
[0069] 上述Ar表示選自由式(2)~（13)表示的組中的至少1種。
[0072]上述R1~R92相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數(shù)1~10的可具有支 鏈結(jié)構(gòu)的烷基、或者碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基;W1和W2相互獨(dú)立地表示單鍵、 CR95R96(R95和R96相互獨(dú)立地表示氫原子或者碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基(其中，它 們也可以一起形成環(huán)））、[=0、0、5、50、502、或者冊97(1?97表示氫原子或者碳數(shù)1~10的可具 有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基）;R93和R94表示氫原子或者碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基。
[0073] 作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0074] 予以說明，作為烷基、烷氧基，可舉出與上述同樣的基團(tuán)。
[0075]另外，X1和X2相互獨(dú)立地表示單鍵、碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基、或者由 式（14)表不的基團(tuán)。
[0076][化6]
[0078] 上述R98~R1Q1相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數(shù)1~10的可具有 支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、或者碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基;Y1和Y2相互獨(dú)立地表示單鍵 或者碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基。作為這些鹵素原子、烷基、烷氧基，可舉出與上 述同樣的基團(tuán)。
[0079] 作為碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基，可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞 甲基、四亞甲基、五亞甲基等。
[0080] 特別地，作為Ar，優(yōu)選由式（2)、（5)~（13)表示的至少1種，更優(yōu)選由式(2)、（5)、 (7)、（8)、（11)~（13)表