專利名稱：鍺化合物、使用它制備的半導(dǎo)體器件及形成它們的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實施方案總體上涉及化合物，使用這些化合物制備的半導(dǎo)體 器件以及形成這些半導(dǎo)體器件的方法。更具體而言，本發(fā)明的實施方案涉 及鍺化合物、使用鍺化合物制備的半導(dǎo)體器件以及制備這種半導(dǎo)體器件的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體器件的類型有易失性存儲器件和非易失性存儲器件。當(dāng)存儲器 件沒有電力供應(yīng)時，儲存在易失性存儲器件中的數(shù)據(jù)丟失。然而，即使在 沒有電力的情況下，非易失性存儲器件也保持存儲的數(shù)據(jù)。因此，非易失 性存儲器件已經(jīng)被廣泛用于存儲插件、遠(yuǎn)距離通信系統(tǒng)等中。
非易失性存儲器件包括閃速存儲器件或相變存儲器件。相變存儲器件 作為代替閃速存儲器件的下一代存儲器件是非常有吸引力的。相變存儲器 件典型地包括相變材料，這種相變材料可以表現(xiàn)至少兩種不同相--例如晶 相和非晶相中的一種。根據(jù)施加給相變材料的加熱溫度以及被加熱的相變 材料的驟冷處理，可以將相變材料的相改變?yōu)榉蔷嗷蚓?。具有晶相?相變材料表現(xiàn)出較低的電阻，而具有非晶相的相變材料表現(xiàn)出較高的電 阻。
圖l是說明常規(guī)相變存儲器件的制備方法的橫截面視圖。
參考圖l，在具有下互連20的襯底10上形成絕緣層30。將絕緣層30形成
圖案以形成開口35，并且在開口35內(nèi)形成下電極40。順序地在下電極40和 絕緣層30上形成相變材料層和上電極層?？梢允褂梦锢須庀喑练e技術(shù)比如 濺射法，形成相變材料層和上電極層中的每一個。然后，使用常規(guī)的光刻 法和常規(guī)的蝕刻法使上電極層和相變材料層形成圖案，以形成順序?qū)盈B在 下電極40上的相變材料圖案50和上電極60。
隨著相變存儲器件變得更加高度集成化，必需減小相變材料圖案50的 寬度。然而，當(dāng)如上所述那樣采用光刻法和蝕刻法形成相變材料圖案50時， 相變材料圖案50的尺寸的降低可能受到限制。因此，采用常規(guī)的光刻法和 蝕刻法，可能難于形成寬度小于約100nm的小的相變材料圖案。此外， 如果相變材料圖案50的寬度大于下電極40的寬度，則用于改變相變材料圖 案50的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的熱量可能容易被耗散。因此，難于降低對于改變相變材 料圖案50的結(jié)晶結(jié)構(gòu)所需要的功率消耗。
近來，已經(jīng)提出了制備相變存儲器件的另一種常規(guī)方法，從而以程序 方式降低了功率消耗。根據(jù)所述的另一種常規(guī)方法，將絕緣層形成圖案從 而形成開口 ，并且使用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)在開口處形成相變材料圖 案。然而，當(dāng)采用常規(guī)CVD技術(shù)在開口處形成相變材料圖案時，相變材料 圖案在開口內(nèi)可能是非均勻形成的。

發(fā)明內(nèi)容
此處示例性描述的實施方案的特征可以總體上在于，涉及有利于形成 大體均勻的層的鍺化合物以及形成鍺化合物的方法。而且，此處示例性描 述的實施方案的特征可以總體上在于，涉及使用所述鍺化合物的半導(dǎo)體器 件以及形成該半導(dǎo)體器件的方法。
此處示例性描述的一個實施方案的特征可以在于，具有化學(xué)式 GeR、R、的鍺化合物。"R"，是烷基，而"R""是氫、氨基、烯丙基和乙烯基 中的一種。"x"大于0并且小于4，并且"x"和"y"之和等于4。在一個實施方 案中，"R'"可以包含異丙基。在另一個實施方案中，氨基可以包含NR3114， 并且"113"和"114"中的每一個都可以是烷基。在又一個實施方案中，"R、'可 以是甲基、乙基、異丙基和叔丁基中的一種，而"R^'可以是甲基、乙基、 異丙基和叔丁基中的一種。
此處示例性描述的另一個實施方案的特征可以在于，形成鍺化合物的
方法，該方法包括將四鹵化鍺GeX、與具有化學(xué)式R'Mgf的第一化合物反 應(yīng)，以產(chǎn)生具有化學(xué)式GeR、X、的第二化合物；以及將所述具有化學(xué)式 GeR、X、的第二化合物與具有化學(xué)式LiW的第三化合物或具有化學(xué)式 !^Mg^的第四化合物反應(yīng)，以產(chǎn)生具有化學(xué)式GeR'JR^的第五化合物。 "R'"是垸基，而"112"是氫、氨基、烯丙基和乙烯基中的一種。"X",、 "X2" 和"X、中的每一個都可以為鹵素元素。"x"可以大于0并且小于4，并且"x" 和"y"之和可以等于4。在一個實施方案中，四鹵化鍺GeX、可以是四氯化 鍺GeCU。在另一個實施方案中，"R'"可以包含異丙基。在另一個實施方案 中，氨基可以是NR3114，并且"113"和"114"中的每一個都可以是垸基。"R3" 可以是甲基、乙基、異丙基和叔丁基中的一種，而"R—，可以是甲基、乙基、 異丙基和叔丁基中的一種。
此處示例性描述的又一個實施方案的特征可以在于，形成半導(dǎo)體器件 的方法，該方法包括供應(yīng)鍺前體、銻前體和碲前體給襯底，以形成相變材 料層。鍺前體可以是具有化學(xué)式GeR、R、的鍺化合物。"R"'可以是烷基， 而"R&可以是氫、氨基、烯丙基和乙烯基中的一種。"x"可以大于O并且小 于4，并且"x"和"y"之和可以等于4。在一個實施方案中，"R'"可以包含異 丙基。在另一個實施方案中，氨基可以是NRSR4，并且"尺3"和"114"中的每 一個都可以是垸基。"RS"可以是甲基、乙基、異丙基和叔丁基中的一種， 而"114，，可以是甲基、乙基、異丙基和叔丁基中的一種。在另一個實施方案
中，銻前體可以是三異丙基銻(Sb(C3H7)3)。在另一個實施方案中，碲前體
可以是叔丁基碲(Te(C4H9)2)。在另一個實施方案中，可以通過周期性供應(yīng) 包含鍺前體和碲前體和第一源材料以及周期性供應(yīng)包含銻前體和碲前體 的第二源材料，供應(yīng)鍺前體、銻前體和碲前體?？梢越惶婀?yīng)第一和第二 源材料。在另一個實施方案中，可以在形成相變材料層之前形成其上具有 開口的絕緣層。在這種情況下，可以將相變材料層形成在開口內(nèi)。開口可 以具有約100nm或更小的寬度。此外，可以在形成相變材料層之前，在 開口的下區(qū)域內(nèi)形成導(dǎo)電塞(conductiveplug)。在又一個實施方案中，可以 通過在約250。C至約350。C的處理溫度進(jìn)行化學(xué)氣相沉積處理或原子層沉 積處理，形成相變材料層。所述處理溫度可以等于或低于約325。C。
此處示例性描述的再一個實施方案的特征可以在于，半導(dǎo)體器件，該 半導(dǎo)體器件包含在其上含有導(dǎo)電區(qū)域和絕緣層的襯底。絕緣層可以包括使 導(dǎo)電區(qū)域暴露的開口?？梢詫⑾嘧儾牧蠄D案設(shè)置在開口內(nèi)。相變材料圖案 的頂面可以與絕緣層的頂面基本上共平面或低于絕緣層的頂面。在一個實
施方案中，相變材料圖案可以具有等于或小于約100nm的寬度。在另一個 實施方案中，可以在相變材料圖案和導(dǎo)電區(qū)域之間安置導(dǎo)電塞。在又一個 實施方案中，可以將導(dǎo)電圖案設(shè)置在相變材料圖案上。


從下列結(jié)合附圖的描述中，可以更具體地理解本發(fā)明的示例性實施方
案，附圖中
圖l是說明制備常規(guī)相變存儲器件的方法的橫斷面視圖； 圖2至5是說明根據(jù)一個實施方案制備半導(dǎo)體器件的示例性方法的橫截 面視圖6是說明根據(jù)一個實施方案形成相變材料層的示例性方法的時序圖； 圖7是說明根據(jù)本發(fā)明的實施方案形成的相變材料層的組成比和處理 條件之間的關(guān)系的圖8A是常規(guī)相變材料層的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；以及 圖8B是根據(jù)一個實施方案形成的相變材料層的掃描電子顯微鏡圖像。
具體實施例方式
現(xiàn)在，將參考附圖，更詳細(xì)地描述本發(fā)明的示例性實施方案。然而， 這些實施方案可以以不同形式實現(xiàn)，并且不應(yīng)當(dāng)理解為限制于此處陳述的 實施方案。相反地，提供這些實施方案，是要使本公開徹底和完全，并且 將本發(fā)明的范圍全面地傳輸給本領(lǐng)域的技術(shù)人員。 一些實施方案的特征可 以總體上在于涉及鍺化合物和形成鍺化合物的方法。其它實施方案的特征 可以總體上在于涉及形成在半導(dǎo)體器件比如例如半導(dǎo)體存儲器件中使用 的相變材料圖案的方法。
(鍺化合物) '
根據(jù)一些實施方案，鍺化合物的特征可以在于，具有下列化學(xué)式l。
GeR、R2y .......(化學(xué)式1)
在化學(xué)式1中，"R'"可以是垸基，而"R、'可以是氫(H)、氨基、烯丙基 和乙烯基中的一種。此外，"x"可以大于0并且小于4，并且"x"和"y"之和 可以為4。在一些實施方案中，"x"和"y"可以是自然數(shù)。例如，("x", "y") 成對的值可以為(1，3)、 (2,2)或(3, 1)。在一個實施方案中，當(dāng)"y"大于2時， 所有的"W"可以為相同的原子團(tuán)，或至少一個"R""可以是與不同于其它的 原子團(tuán)。例如，當(dāng)"x"為1并且"y"為3時，可以將鍺化合物表示為GeRW 在這種情況下，三個"R""全部都可以選自相同的原子團(tuán)或三個"R""可以選 自三種不同的原子團(tuán)。備選地，三個"W"中的兩個可以選自相同的原子團(tuán) 并且其余一個可以是與所述兩個"W"不相同的原子團(tuán)。
在鍺化合物中，"R'"可以包含例如異丙基。在一個實施方案中，"R1" 可以為異丙基?？梢詫被硎緸榛瘜W(xué)式NR3R4，并且"113"和14"可以為 烷基。例如，"113"和"114"中的每一個都可以選自由甲基、乙基、異丙基和 叔丁基組成的組中的一種。"113"和"114"可以是相同的原子團(tuán)，或"113"和"114" 可以是彼此不同的原子團(tuán)。
在一些實施方案中，鍺化合物可以是異丙基鍺(GeH3(異-C3H7))、異丙 基三-甲基乙基氨基鍺(Ge(異-C3H7)(N(CH3)(C2H5))3)、異丙基三-烯丙基鍺 (Ge(異-C3H7)(C3H5)3)、異丙基三-乙烯基鍺(Ge(異-C3H7)(C2H3)3)、 二-異丙 基鍺(GeH2(異-C3H7)2) 、 二-異丙基二-甲基乙基氨基鍺(Ge(異 -C3H7)2(N(CH3)(C2H5))2)、 二-異丙基二-烯丙基鍺(Ge(異-C3H7)2(C3H5)2)、 二 -異丙基二-乙烯基鍺(Ge(異-C3H7)2(C2H3)2)、三-異丙基鍺(GeH(異-C3H7)3)、 三-異丙基甲基乙基氨基鍺(Ge(異-C3H7)3(N(CH3)(C2H5)))、三-異丙基烯丙基 鍺(Ge(異-C3H7)3(C3Hs))和三-異丙基乙烯基鍺(Ge(異-C3H7)3(C2H3))中的一 種。然而，應(yīng)當(dāng)理解，鍺化合物不一定限制于上述材料。即，鍺化合物可 以根據(jù)選自R'、 R2、 W和W中的原子團(tuán)而具有不同的化學(xué)式。
在一些實施方案中，可以將上述鍺化合物用作在薄膜沉積法中的鍺前 體。例如，在形成被用于例如半導(dǎo)體器件(例如，半導(dǎo)體存儲器件，比如相 變存儲器件)中的相變材料層比如鍺銻碲(GeSbTe)層過程中，可以采用鍺化 合物作為鍺(Ge)前體。在將上述鍺化合物用作Ge前體的實施方案中，即
使在低于350。C的溫度，也可以均勻地形成相變材料層。在這些實施方案
中，可以在范圍介于例如約250。C和約350。C之間的溫度均勻地形成相 變材料層。
(形成鍺化合物的方法)
在一個實施方案中，可以以使用四鹵化鍺(GeX、)的兩步法形成鍺化合 物。如此處使用的，將具有化學(xué)式GeR、R^的化合物稱作"第一化合物"， 可以將具有化學(xué)式R'Mg^的化合物稱作"第二化合物"，可以將具有化學(xué) 式GeR、X'y的化合物稱作"第三化合物"，可以將具有化學(xué)式LiW的化合 物稱作"第四化合物"，并且可以將具有化學(xué)式R2MgX3的化合物稱作"第五 化合物"。盡管此處可以使用術(shù)語第一、第二等描述各種化合物，但是這 些化合物應(yīng)當(dāng)不受這些術(shù)語限制。這些術(shù)語只是被用于區(qū)別一種化合物和 另一種化合物。在化學(xué)式中，"R"'可以是烷基，"R&可以是氫(H)、氨基、 烯丙基和乙烯基中的一種，并且"X1，，、 "乂2"和"《"中的每一個都可以是鹵 素元素。此處，"x"可以大于0并且小于4，并且"x"和"y"之和可以為4。 在本實施方案中，"x"和"y"可以是自然數(shù)。例如， 一對("x", "y")可以為(l, 3)、 (2，2)或(3, 1)。第一化合物(GeR'xR^)表示所述的鍺化合物。
為了形成鍺化合物，可以將四鹵化鍺(GeXV)與第二化合物(R'MgX2) 反應(yīng)，以產(chǎn)生第三化合物(GeR、X1》。這個反應(yīng)相應(yīng)于第一反應(yīng)。在一個 實施方案中，"X'"可以是氯(C1)，并且第二化合物(R'MgX"可以是具有原 子團(tuán)"R'"的格利雅化合物。例如，"R"'可以為異丙基，而"X^可以為溴(Br)。 第一反應(yīng)可以用第二化合物(R'MgX^中的"R"'取代在四鹵化鍺(GeX、)中 的一部分"X'"成分。在這種情況下，1摩爾的四鹵化鍺(GeX'4)可以與"x" 摩爾的第二化合物(R'MgX"反應(yīng)，由此產(chǎn)生1摩爾的第三化合物 (GeR、X、)。第一反應(yīng)可以由下列反應(yīng)式1表示。
GeX、 + xR'MgX2 — GeR、X、 + xMgX2X'
.......(反應(yīng)式1)
可以將第三化合物(GeR、xV)與第四化合物(LiR勺或第五化合物(WMgX"反應(yīng)，以產(chǎn)生第一化合物(GeR、R2》。這個反應(yīng)相應(yīng)于第二反應(yīng)。 第四化合物(LiR"可以是鋰化合物，而第五化合物(I^MgXS)可以是格利雅 化合物。第四化合物(LiR勺和第五化合物(reMgX"可以具有原子團(tuán)R2。在 一個實施方案中，"R""是可以例如包含原子團(tuán)"R^和"R""的氨基，其中"R、' 和"R"可以為烷基。例如，"R "和"R^，中的每一個都可以為甲基、乙基、 異丙基和叔丁基中的一種。在這種情況下，"W"和"R""可以彼此相同或不 同。此外，"X^'可以是溴(Br)。第二反應(yīng)可以用第四化合物(LiR、的"R&或 第五化合物(I^MgX"的"ie，取代第三化合物(GeR、X、)的殘留的"X"，成分 (即，在第一反應(yīng)過程中，沒有被取代的殘留鹵素元素)。在這種情況下，1 摩爾的第三化合物(GeR、X'y)可以與"y"摩爾的第四化合物(LiR2)或"y，，摩 爾的第五化合物(I^MgX"反應(yīng)，由此產(chǎn)生1摩爾的第一化合物(GeR、R2》。 第二反應(yīng)可以由下列反應(yīng)式2A或2B表示。 GeR'xX'y+ yLiR2 —GeR'xR2y+ yLiCl
.......(反應(yīng)式2A)
GeR、X'y + yR2MgX3 —GeR^R2, yMgX3X)
.......(反應(yīng)式2B)
(半導(dǎo)體器件及其形成方法)
圖2至5是說明根據(jù)一個實施方案形成相變存儲器件的示例性方法的 橫截面視圖。如此處使用的，術(shù)語"相變存儲器件"是指包含作為數(shù)據(jù)儲存 元件的相變材料層的所有半導(dǎo)體器件。還應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)一層被稱作在另一 層或襯底"上"時，該層可以直接在所述的另一層或襯底上，或者也可以 存在插入層。在圖中，為清楚起見，層和區(qū)域的厚度可能被放大。
參考圖2，可以在具有導(dǎo)電區(qū)域120的襯底110上形成絕緣層130。 在絕緣層130內(nèi)可以限定開口 135，所述開口 135暴露導(dǎo)電區(qū)域120。在 一個實施方案中，可以將絕緣層130形成圖案，以形成開口 135。開口 135 的寬度可以基本上等于100nm或可以小于約100 nm。
參考圖3，可以在開口 135的下面部分形成導(dǎo)電塞140。在一個實施方 案中，例如通過用導(dǎo)電材料層將開口 135基本上完全填充后再將該導(dǎo)電材
料層開槽，可以形成導(dǎo)電塞140。
參考圖4，可以在具有導(dǎo)電塞140的襯底110上形成相變材料層，然 后可以將相變材料層平面化，直到暴露出絕緣層130的頂面。因此，可以 將相變材料圖案150形成在開口 135內(nèi)和在導(dǎo)電塞140上。因此，相變材 料圖案150可以具有與開口 135基本上相同的寬度。例如，相變材料圖案 150可以具有大致為100 nm或小于約100nm的寬度。此外，相變材料圖 案150的頂面可以與絕緣層130的頂面共平面，或可以低于絕緣層130的 頂面。
可以使用采用鍺(Ge)前體、銻(Sb)前體和碲(Te)前體作為源材料的化學(xué) 氣相沉積(CVD)技術(shù)或原子層沉積(ALD)技術(shù)，形成相變材料層。這樣， 可以將含有鍺(Ge)、銻(Sb)和碲(Te)的GeSbTe層(例如，Ge2Sb2Te5層)形成 在具有導(dǎo)電塞140的襯底110上。Ge前體可以是由上述化學(xué)式1表示的 鍺化合物。
在一些實施方案中，可以在低于350。C的低溫形成相變材料層，并且 可以將其形成以具有稠密且基本上均勻的結(jié)構(gòu)。在這些實施方案中，可以 在范圍介于例如約250。C和約350。C之間的溫度形成相變材料層。此外， 在不使用光刻法的情況下，可以將相變材料圖案150形成具有小于約100 nm的寬度。因此，能夠降低將對于改變相變材料圖案150的結(jié)晶結(jié)構(gòu)所 需要的程序電流(progmm current),并且能夠提高相變存儲器件的集成密 度。結(jié)果，能夠容易實現(xiàn)高性能的相變存儲器件，這種相變存儲器件在高 的集成密度的情況下表現(xiàn)出低的功率消耗特性。
參考圖5，可以在相變材料圖案150上形成導(dǎo)電圖案160。在一個實施 方案中，導(dǎo)電區(qū)域120、導(dǎo)電塞140、相變材料圖案150和導(dǎo)電圖案160 可以分別起著下互連、下電極(或加熱電極)、數(shù)據(jù)儲存層和上電極的作用。 可以將導(dǎo)電區(qū)域120電連接例如在其下形成的金屬-氧化物-半導(dǎo)體(MOS) 晶體管的源極區(qū)域(或漏極區(qū)域)。可以將導(dǎo)電圖案160電連接例如在其上 形成的互連(未示出)。導(dǎo)電區(qū)域120可以例如包括鉬(Mo)或鉤(W)，而導(dǎo) 電圖案160可以包含氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)、氮化鎢(WN)等，或它們 的組合。
現(xiàn)在，將相對于下面的實施方案1和實施方案2描述形成鍺化合物的
示例性方法以及形成相變存儲器件的示例性方法。 (實施方案1)
在實施方案1中，通過約3.5摩爾的鎂和約3.1摩爾的異丙基溴在約3
升的乙醚中彼此首先反應(yīng)2小時，并且將未反應(yīng)的鎂除去，得到異丙基溴 化鎂((異-C3H7)MgBr)溶液，由此可以形成鍺化合物。然后，將四氯化鍺 (GeCU)加入到異丙基溴化鎂((異-C3H7)MgBr)溶液中，然后使四氯化鍺 (GeCU)和異丙基溴化鎂((異-C3H7)MgBr)在約130°C的溫度相互反應(yīng)約12 小時。在一個實施方案中，在反應(yīng)過程中，可以將異丙基溴化鎂((異 -C3H7)MgBr)溶液與四氯化鍺(GeCl4) —起回流。異丙基溴化鎂((異 -C3H7)MgBr)和四氯化鍺(GeCl4)的反應(yīng)可以由下列反應(yīng)式3表示。
GeCl4+ (異-C3H )MgBr —Ge(異-C3H7)Cl3 + MgBrCl
.......(反應(yīng)式3)
反應(yīng)式3產(chǎn)生的溶液可以使用過濾器過濾，以得到濾液?？梢栽谑覝?將濾液中的溶劑在真空下除去，以得到無色液體。然后，可以將這樣得到 的無色液體在真空下蒸餾，以產(chǎn)生異丙基三-氯化鍺(Ge(異-C3H7)Cl3)。
然后，可以將約3摩爾的異丙基三-氯化鍺(Ge(異-C3H7)Cl3)加入到溫 度約為130。C的約3升乙醚中，以提供異丙基三氯化鍺溶液?？梢詫⒓s9 摩爾的乙基甲基氨基鋰(LiN(C2H5)(CH3))加入到異丙基三氯化鍺溶液中， 并且使它們反應(yīng)約110小時。這個反應(yīng)可以由下列反應(yīng)式4表示。
Ge(異-C3H7)Cl3 + 3LiN(C2H5)(CH3) —Ge(^—C3H7)(N(C2H5)(CH3))3 + 3LiCl '(反應(yīng)式4)
然后，反應(yīng)式4產(chǎn)生的溶液可以使用過濾器過濾，以得到濾液?？梢?在室溫將濾液中的溶劑在真空下除去，以得到無色液體。然后，可以將這 樣得到的無色液體在真空下蒸餾，以產(chǎn)生異丙基三(乙基甲基氨基)鍺 (Ge(異-C3H7)(N(C2Hs)(CH3))3)。在這個反應(yīng)中，可以采用格利雅化合物比
如乙基甲基氨基溴化鎂(N(C2H5)(CH3)MgBr)代替相當(dāng)于鋰化合物的乙基 甲基氨基鋰(LiN(C2H5)(CH3))。
(實施方案2)
圖6是說明根據(jù)一個實施方案形成相變材料層的方法的時序圖。
參考圖6，在襯底上安置Ge前體、Sb前體和Te前體?？梢圆捎蒙鲜鱿?對于實施方案l描述的鍺化合物(例如，Ge(異-C3H7)(N(C2Hs)(CH3))3)作為 Ge前體，可以采用三異丙基銻(Sb(C3H7)3)作為Sb前體，并且可以采用叔丁 基碲(Te(C4H9)2)作為Te前體。
在一個實施方案中，可以將含有Ge和Te前體的第一源材料和含有Sb和 Te前體的第二源材料交替并且重復(fù)地供應(yīng)，以進(jìn)行化學(xué)氣相沉積(CVD)處 理。可以將第一和第二源材料各自供應(yīng)約l秒。可以在CVD處理過程中供 應(yīng)吹掃氣。吹掃氣可以包含例如氬(Ar)氣和氫(H)氣?？梢栽诩s350。C或更 低的處理溫度以及在約5托的處理壓力下進(jìn)行CVD處理。在一個實施方案 中，可以在范圍介于約250。C至約350。C的處理溫度進(jìn)行CVD處理。在另一 個實施方案中，可以在約325。C的處理溫度進(jìn)行CVD處理。應(yīng)當(dāng)理解，Ge 前體、Sb前體和Te前體的供應(yīng)不限于上述方法。例如，Ge前體、Sb前體和 Te前體可以是彼此交替并且重復(fù)地供應(yīng)的。在其它實施方案中，Ge前體、 Sb前體和Te前體可以是同時供應(yīng)的。
根據(jù)上面示例性描述的實施方案，可以在約350。C或更低的低溫均勻 地形成相變材料層。因此，相變材料層可以基本上均勻地填充寬度為約IOO nm或更低(例如，100nm或更低)的窄開口。因此，可以使用上面示例性描 述的實施方案實現(xiàn)高度集成的相變存儲器件。
圖7是說明根據(jù)上述示例性實施方案形成的相變材料層的組成比和處 理條件之間的關(guān)系的圖。如圖7所示，橫坐標(biāo)表示第一源材料與第二源材 料的供應(yīng)比率SR，而縱坐標(biāo)表示在相變材料層中的鍺、銻和碲各自的原子 含量(原子％)。
參考圖7，當(dāng)?shù)谝辉床牧吓c第二源材料的供應(yīng)比率SR變化時，鍺、銻 和碲的原子含量隨該變化而變化。例如，當(dāng)供應(yīng)比率SR從1:0.5變化到1丄5 時，鍺的原子含量降低，而銻的原子含量增加。 '
在相變材料層形成過程中將上述鍺化合物用作Ge前體的實施方案中， 在相變材料層中的鍺的最大原子含量可以為約40原子％。相反，在常規(guī)技 術(shù)中，難于形成鍺含量大于約20原子％的相變材料層。但是，采用此處描 述的鍺化合物，能夠形成大于約20原子％的高鍺含量(例如，約40原子％)。 因此，可以形成具有寬范圍的鍺組成比率的相變材料層。因此，能夠提供 適合于特定相變存儲器件的特定相變材料層。
圖8A是常規(guī)相變材料層的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，而圖8B是根據(jù) 一個實施方案形成的相變材料層的SEM圖像。
采用四烯丙基鍺(Ge(C3H5)4)作為Ge前體形成圖8A所示的常規(guī)相變材 料層，并且使用異丙基三(乙基甲基氨基)鍺(Ge(異-C3H7)(N(C2H5)(CH3))3) 作為Ge前體形成圖8B所示的相變材料層。如圖8A和8B可見，根據(jù)上面示 例性描述的實施方案形成的相變材料層的表面比常規(guī)相變材料層的表面 相對更均勻(即，更不粗糙)。
根據(jù)上面示例性描述的實施方案，Ge化合物可以在約350。C或更低的 低溫解離。在一個實施方案中，Ge化合物可以在范圍介于約250。C和約 350。C(例如，約325。C)之間的溫度解離。因此，即使當(dāng)采用化學(xué)氣相沉積 (CVD)技術(shù)或原子層沉積(ALD)技術(shù)形成相變材料層時，也可以使用Ge化 合物形成具有基本均勻的特性的相變材料層。此外，可以容易地控制相變 材料層的組成比。因此，能夠形成具有不同特性的各種相變材料層。
此外，根據(jù)上面示例性描述的實施方案形成的相變材料層可以在約 350。C或更低的低溫均勻地形成，由此填充具有約100nm或更小的窄寬度的 開口。因此，可以實現(xiàn)高度集成的相變存儲器件。此外，可以降低相變存 儲器件的功率消耗，原因是相變材料圖案可以形成具有約100nm或更小的 窄寬度的開口。
盡管本發(fā)明的實施方案已經(jīng)進(jìn)行了示例性顯示并且對其實施方案進(jìn)行 了描述，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在沒有背離后附權(quán)利要求 限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以在其中進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)的各種改變。
權(quán)利要求
1.一種鍺(Ge)化合物，其具有化學(xué)式GeR1xR2y，其中R1是烷基，而R2是氫、氨基、烯丙基和乙烯基中的一種，其中x大于0并且小于4，并且x和y之和等于4。
2. 權(quán)利要求1所述的Ge化合物，其中R1包含異丙基。
3. 權(quán)利要求l所述的Ge化合物，其中所述氨基包含NR3114，并且其 中113和114中的每一個都是垸基。
4. 權(quán)利要求3所述的Ge化合物，其中RS是甲基、乙基、異丙基和叔丁基中的一種。
5. 權(quán)利要求3所述的Ge化合物，其中R"是甲基、乙基、異丙基和叔 丁基中的一種。
6. —種形成鍺(Ge)化合物的方法，所述方法包括將四鹵化鍺GeX'4與具有化學(xué)式R'MgXS的第一化合物反應(yīng)，以產(chǎn)生 具有化學(xué)式GeR'xX、的第二化合物；以及將所述第二化合物GeR、X'y與具有化學(xué)式LiR2的第三化合物或具有 化學(xué)式R2MgX3的第四化合物反應(yīng)，以產(chǎn)生具有化學(xué)式GeR、R^的第五化 合物，其中R'是烷基，而W是氫、氨基、烯丙基和乙烯基中的一種， 其中X1、 f和W中的每一個都可以為鹵素元素， 其中x大于0并且小于4，并且 其中x和y之和等于4。
7. 權(quán)利要求6所述的方法，其中所述四鹵化鍺GeX、是四氯化鍺 GeCl4。
8. 權(quán)利要求6所述的方法，其中R'包含異丙基。
9. 權(quán)利要求6所述的方法，其中所述氨基是NR3114，并且尺3和114中的每一個都是垸基。
10. 權(quán)利要求9所述的方法，其中W是甲基、乙基、異丙基和叔丁基 中的一種。
11. 權(quán)利要求9所述的方法，其中W是甲基、乙基、異丙基和叔丁基 中的一種。
12. —種形成半導(dǎo)體器件的方法，該方法包括供應(yīng)鍺前體、銻前體和碲前體給襯底，以形成相變材料層，其中所述鍺前體是具有化學(xué)式GeR、R 的鍺化合物， 其中R1是烷基，其中R"是氫、氨基、烯丙基和乙烯基中的一種， 其中x大于0并且小于4，并且 其中x和y之和等于4。
13. 權(quán)利要求12所述的方法，其中R'包含異丙基。
14. 權(quán)利要求12所述的方法，其中所述氨基包含NR3R4，并且其中 R 和W中的每一個都是烷基。
15. 權(quán)利要求14所述的方法，其中W是甲基、乙基、異丙基和叔丁基中的一種。
16. 權(quán)利要求14所述的方法，其中W是甲基、乙基、異丙基和叔丁基中的一種。
17. 權(quán)利要求12所述的方法，其中所述銻前體包含三異丙基銻 (Sb(C3H7)3)。
18. 權(quán)利要求12所述的方法，其中所述碲前體包含叔丁基碲 (Te(C4H9)2)0
19. 權(quán)利要求12所述的方法，其中供應(yīng)所述鍺前體、所述銻前體和所述碲前體包括供應(yīng)第一源材料；以及 供應(yīng)第二源材料，其中所述第一源材料包含所述鍺前體和所述碲前體，并且其中所述第 二源材料包含所述銻前體和所述碲前體。
20. 權(quán)利要求19所述的方法，該方法還包括周期性供應(yīng)所述第一源材 料以及所述第二源材料。
21. 權(quán)利要求19所述的方法，該方法還包括交替性供應(yīng)所述第一源材 料以及所述第二源材料。
22. 權(quán)利要求12所述的方法，該方法還包括在形成所述相變材料層之前將絕緣層形成在所述襯底上，其中所述絕 緣層在其內(nèi)具有開口；以及在所述開口內(nèi)形成所述相變材料層。
23. 權(quán)利要求22所述的方法，其中所述開口具有約100nm或更小的寬度。
24. 權(quán)利要求22所述的方法，該方法還包括在形成所述相變材料層之 前在所述開口內(nèi)形成導(dǎo)電塞。
25. 權(quán)利要求12所述的方法，該方法還包括通過在約250°C至約 350°C的處理溫度進(jìn)行化學(xué)氣相沉積處理或原子層沉積處理，以形成所述 相變材料層。 .
26. 權(quán)利要求25所述的方法，其中所述處理溫度等于或低于約325。C。
27. —種相變存儲器件，其包含 包括導(dǎo)電區(qū)域的襯底；在所述襯底上的絕緣層，所述絕緣層具有使所述導(dǎo)電區(qū)域暴露的開 口；以及基本上填充所述開口的相變材料圖案，其中所述相變材料圖案具有約100nm或更小的寬度，并且 其中所述相變材料圖案的頂面被設(shè)置在與所述絕緣層的頂面的相同 水平上或低于所述絕緣層的頂面。
28. 權(quán)利要求27所述的相變存儲器件，其還包含在所述相變材料圖案 和所述導(dǎo)電區(qū)域之間的導(dǎo)電塞。
29. 權(quán)利要求27所述的相變存儲器件，其還包含在所述相變材料圖案 上的導(dǎo)電圖案。
全文摘要
提供一種鍺(Ge)化合物。該Ge化合物具有化學(xué)式GeR¹_xR²_y。“R¹”是烷基，而“R²”是氫、氨基、烯丙基和乙烯基中的一種?！皒”大于0并且小于4，并且“x”和“y”之和等于4。還提供形成Ge化合物的方法、使用該Ge化合物制備相變存儲器器件的方法，以及使用該Ge化合物制備的相變存儲器件。
文檔編號C07F7/30GK101104624SQ20071012907
公開日2008年1月16日 申請日期2007年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月13日
發(fā)明者樸惠英, 李忠滿, 李璡一, 金銘云, 金震東 申請人:三星電子株式會社;(株)Dnf