專利名稱：加聚化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備加聚產(chǎn)物的新方法、用該方法可獲得的產(chǎn)物以及它們在聚氨酯塑料生產(chǎn)中作為起始組分的用途。
背景技術(shù)：
帶異氰酸酯二聚體基的加聚化合物越來越多地被作為無阻滯劑交聯(lián)劑用于高耐侯聚氨酯(PUR)粉末涂料中。這些化合物應(yīng)用的交聯(lián)原理是異氰酸酯二聚體結(jié)構(gòu)重新熱裂解為游離異氰酸酯基以及它們隨后與羥官能粘結(jié)劑的反應(yīng)。
含異氰酸酯二聚體基粉末涂料交聯(lián)劑的制備方法已知了很長時間。一般都通過含異氰酸酯二聚體基多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物與帶異氰酸酯-反應(yīng)性基團的二官能或任選地單官能化合物的反應(yīng)來進行。該反應(yīng)可分批或連續(xù)地進行，例如，在專用設(shè)備如密煉機或靜態(tài)混合器內(nèi)進行，而且優(yōu)選通過同時使用合適的催化劑來加速反應(yīng)。EP-A0 045 994和EP-A 0 045 998描述了，例如，錫(II)和錫(IV)化合物，如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、二月桂酸錫(II)、二乙酸二丁基錫(IV)、二月桂酸二丁基錫(IV)(DBTL)、馬來酸二丁基錫(IV)或二乙酸二辛基錫(IV)作為催化劑在制備含異氰酸酯二聚體基加聚產(chǎn)物中的應(yīng)用。除了錫化合物如乙基己酸錫(II)和棕櫚酸錫(II)以外，EP-A 1 083 209還提到鋅化合物，如氯化鋅和2-乙基己酸鋅；金屬鹽，如氯化鐵(III)或甘醇酸鉬；以及叔胺，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲胺、N，N-橋亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基氨基環(huán)己烷和N，N’-二甲基哌嗪，作為加速氨酯化反應(yīng)的合適催化劑。
目前已有的商品異氰酸酯二聚體粉末涂料交聯(lián)劑一般都在DBTL催化劑下制備。
異氰酸酯二聚體粉末涂料交聯(lián)劑的主要應(yīng)用領(lǐng)域是固化時形成無光或半無光表面的粉末涂料領(lǐng)域。這類無光粉末涂料用來涂布辦公家具、電氣和電子設(shè)備、家用電器或車輛附件等。有光澤的強反射漆體系對涂布噴鍍板也常是不理想的。
配制聚氨酯無光粉末涂料的常用方法在于2種羥值不同從而反應(yīng)性不同的羥基官能聚酯粉末粘結(jié)劑和IPDI-基異氰酸酯二聚體粉末涂料交聯(lián)劑的共擠出(一步法)(參考，例如，P.Thometzek等“為高質(zhì)量涂層設(shè)計的聚氨酯粉末”，PCE Powder Coating Europe 2000，Amsterdam，The Netherlands，January 19-20，2000)。取決于所用多元醇的類型和比例，有可能可靠且重現(xiàn)地獲得具有優(yōu)良流動性和60°光澤度值為15～20％的粉末涂層，所述涂層具有聚氨酯粉末涂料所熟悉的良好力學和化學穩(wěn)定性。
遵循該原理，用商品異氰酸酯二聚體粉末涂料硬化劑與所選的粘結(jié)劑組分組合，甚至可能配制60°光澤度值低于10％的粉末涂料。但是這些專用配方甚至對所用原材料的微小變化也非常敏感而且常難以重現(xiàn)它們的光澤度值。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供帶異氰酸酯二聚體基的新型加聚化合物，以一步法組合該化合物與反應(yīng)性不同的2種聚酯多元醇，就能使配制粉末涂料所產(chǎn)生涂層的光澤度遠低于用迄今已知的異氰酸酯二聚體粉末涂料硬化劑所能產(chǎn)生的光澤度值，且因此而確保足夠的重現(xiàn)可靠性，即使對極其無光的粉末涂料配方也是如此。
此目的現(xiàn)在能基于以下更詳述的新方法和由該方法可獲得的新產(chǎn)物得以實現(xiàn)。下面更詳述的本發(fā)明的方法基于意外的觀察結(jié)果與2種羥值不同的粉末涂料粘結(jié)劑共擠出后，已在含鉍催化劑下制成的無阻滯劑異氰酸酯二聚體粉末涂料交聯(lián)劑，能使粉末涂料在用相同清漆配方時產(chǎn)生的光澤度，比迄今已有的在DBTL催化劑下制成的總組成相同的異氰酸酯二聚體粉末涂料交聯(lián)劑的光澤度低得多。
本發(fā)明提供由下述A)和，任選地同時用B)，與C)和，任選地D)，的反應(yīng)制備含異氰酸酯二聚體基加聚產(chǎn)物的方法A)帶異氰酸酯二聚體基、平均異氰酸酯官能度至少2.0的多異氰酸酯，B)其它二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其用量為組分A)和B)總重量的至多70重量％，C)分子量在62～2000范圍內(nèi)、(平均)官能度至少2.0的多元醇或多元醇的混合物，D)其它異氰酸酯-反應(yīng)性單官能化合物，其用量為組分C)和D)總重量的至多40重量％，同時保持異氰酸酯基團與異氰酸酯-反應(yīng)性基團的當量比為1.8∶1～0.6∶1，其特征在于，所述反應(yīng)在至少一種含鉍催化劑存在下進行。
意外的是，僅用按照本發(fā)明以含鉍催化劑制成的異氰酸酯二聚體粉末涂料就可能獲得可重現(xiàn)地提供迄今粉末涂料尚達不到的無光度的漆涂層。該性能迄今尚遠未與交聯(lián)劑的可檢測參數(shù)關(guān)聯(lián)起來。
本發(fā)明還提供用該方法可獲得的含異氰酸酯二聚體基加聚產(chǎn)物以及它們作為起始組分在生產(chǎn)聚氨酯塑料中，尤其作為交聯(lián)劑組分在可熱固化聚氨酯粉末涂料中的應(yīng)用。
最后，本發(fā)明還提供按照本發(fā)明可獲得的含異氰酸酯二聚體基加聚產(chǎn)物與至少一種羥值為20～40mg KOH/g的多元醇和至少一種羥值為200～300mg KOH/g的多元醇組合起來在生產(chǎn)具有無光表面的粉末涂料中的應(yīng)用。
發(fā)明詳述如本文在說明書和權(quán)利要求中，包括在實施例中所用，所有數(shù)字都可看作前面已有“約”字，即使沒有明確表示，除非另有明確說明。另外，所引用的所有數(shù)值范圍都旨在包括其中所有的次范圍。
對于按照本發(fā)明的方法，起始組分A)是帶異氰酸酯二聚體基的平均異氰酸酯官能度至少2.0的多異氰酸酯，例如，可以用已知方法通過簡單二異氰酸酯中某些異氰酸酯基的催化二聚所能獲得的那些，優(yōu)選接著分離出未反應(yīng)的過量二異氰酸酯，例如，用薄膜蒸餾法。適用于制備起始組分A)的二異氰酸酯是帶有脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族鍵合異氰酸酯基的任何二異氰酸酯，它們能用任何方法制成，例如，用光氣化法，或無光氣法，如氨酯裂解法。適用起始二異氰酸酯的實例是分子量在140～400范圍內(nèi)的那些，如1，4-二異氰酸酯基丁烷、1，6-二異氰酸酯基己烷(HDI)、1，5-二異氰酸酯基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸酯基己烷、1，10-二異氰酸酯基癸烷、1，3-和1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、1，4-二異氰酸酯基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-二異氰酸酯基-2-甲基環(huán)己烷、1，3-二異氰酸酯基-4-甲基環(huán)己烷、1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)、1-異氰酸酯基-1-甲基-4(3)-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷、2，4’-和4，4’-二異氰酸酯基環(huán)己基甲烷、4，4’-二異氰酸酯基-3，3，-二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二異氰酸酯基-3，3’，5，5’-四甲基-二環(huán)己基甲烷、4，4’-二異氰酸酯基-1，1’-二(環(huán)己基)、4，4’-二異氰酸酯基-3，3，-二甲基-1，1’-二(環(huán)己基)、4，4’-二異氰酸酯基-2，2’，5，5’-四甲基-1，1，-二(環(huán)己基)、1，8-二異氰酸酯基-對-甲烷、1，3-二異氰酸酯基金剛烷、1，3-二甲基-5，7-二異氰酸酯基金剛烷、1，3-和1，4-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基-乙基)苯(TMXDI)、雙(4-(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的混合物、二苯甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二異氰酸酯和亞萘基-1，5-二異氰酸酯以及這類二異氰酸酯的任何混合物。在Justus Liebigs Annalen derChimie，volume 562(1949)pp 75-136中還可找到其它合適的二異氰酸酯。
原則上，催化異氰酸酯基二聚作用的任何化合物都宜作為適用于從所述二異氰酸酯制備起始化合物A)的催化劑，如US-A 4 614 785第4列11～47行或DE-A 1 934 763和3 900 053提到的那類叔有機膦、DE-A 3 030 513、DE-A 3 227 779和DE-A 3 437 635提到的那類三(二烷基氨基)膦、DE-A 1 081 895和DE-A 3 739 549提到的那類取代吡啶、WO 02/092657、WO 03/093246和WO 04/005364提到的那類偶氮化物，或EP-A 0 417 603提到的那類取代咪唑或苯并咪唑。
對于按照本發(fā)明的方法，優(yōu)選的起始化合物A)是以上作為實例提到的基于帶有脂族和/或環(huán)脂族鍵合異氰酸酯基的二異氰酸酯的帶異氰酸酯二聚體基多異氰酸酯或這類多異氰酸酯的混合物。
特別優(yōu)選用基于HDI、IPDI、2，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷和/或4，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷的帶異氰酸酯二聚體基多異氰酸酯。
已經(jīng)知道，在由作為實例提到的二異氰酸酯的催化二聚法制備帶異氰酸酯二聚體基多異氰酸酯時，二聚反應(yīng)常伴隨有不多的三聚反應(yīng)，從而形成官能度大于2的帶異氰脲酸酯基多異氰酸酯，其結(jié)果，組分A)的平均NCO官能度，以游離NCO基為基準計算，優(yōu)選是2.0～2.5。
在按照本發(fā)明的方法中，可任選地同時使用其它二異氰酸酯和/或多異氰酸酯B)。這些是，例如，上述宜用來制備起始化合物A)的帶有脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族鍵合異氰酸酯基的單體二異氰酸酯，或這類二異氰酸酯的任何混合物，以及通過這些單體二異氰酸酯的改性制成的異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲和/或二嗪三酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯，例如DE-A 1 670 666、DE 3 700 209、DE-A 3900 053、EP-A 0 336 205和EP-A 0 339 396中所述的那些。
這類二異氰酸酯和/或多異氰酸酯B)，如果存在，則其同時的用量是組分A)和B)總重量的至多70重量％，優(yōu)選至多50重量％。
適用于本發(fā)明方法的起始組分A)和B)的其它混合物是帶異氰酸酯二聚體基的多異氰酸酯在單體二異氰酸酯中的溶液，例如，在上述起始化合物A)的制備中，在比例催化二聚后未分離去過量未反應(yīng)二異氰酸酯時所獲得的那些。在這種情況下，起始組分A)和B)總量中二異氰酸酯B)的比例也能至多為70重量％。
能任選地同時用在按照本發(fā)明的方法中的優(yōu)選起始組分B)，是帶有脂族和/或環(huán)脂族鍵合異氰酸酯基的二異氰酸酯和多異氰酸酯。尤其可優(yōu)選使用單體HDI、IPDI和/或4，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷，或衍生自這些帶異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯的多異氰酸酯。
適用于按照本發(fā)明方法的起始組分C)是分子量在62～2000范圍內(nèi)、平均羥基官能度至少2.0的任何多元醇或這類多元醇的混合物。
適用多元醇C)的實例是分子量在62～400范圍內(nèi)的簡單多羥基醇，如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、異構(gòu)丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-和1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或4，4’-(1-甲基亞乙基)雙環(huán)己醇、1，2，3-丙三醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、2，2-雙(羥基甲基)-1，3-丙二醇或1，3，5-三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯，以及簡單的酯醇或醚醇，例如，羥基新戊酸新戊二醇酯、二甘醇或二丙二醇。
其它適用起始組分C)是已知的聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚醚型多羥基化合物。
宜作多元醇組分C)的聚酯多元醇的實例是平均分子量(從官能度和羥值計算)在200～2000，優(yōu)選250～1500范圍內(nèi)和羥基含量為1～21重量％，優(yōu)選2～18重量％的那些，例如，能用已知方法通過多羥基醇，如以上提到的分子量在62～400范圍內(nèi)的那些，與亞化學計量的多元羧酸、相應(yīng)的羧酸酐、相應(yīng)的較低級醇的多元羧酸酯或內(nèi)酯的反應(yīng)所制成的那些。
用來制備聚酯多元醇的酸或酸衍生物可具有脂族、環(huán)脂族和/或芳族性質(zhì)并能任選地被，例如，鹵原子所取代和/或不飽和的。適用酸的實例是分子量在118～300范圍內(nèi)的多元羧酸或其衍生物，如丁二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、馬來酸、馬來酸酐、二聚和三聚脂肪酸、對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸二乙二醇酯。
聚酯多元醇也能用以上作為實例提到的那些起始化合物的任何混合物制成。
優(yōu)選用作多元醇組分C)的聚酯多元醇類包括能用已知方法從內(nèi)酯的開環(huán)和簡單多羥基醇，如以上作為實例提到的那些，作為起始分子制成的那些。宜用來制備這類聚酯多元醇的內(nèi)酯的實例是β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-和δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、3，5，5-和3，3，5-三甲基己內(nèi)酯，或這類內(nèi)酯的任何混合物。
宜作多元醇C)的聚碳酸酯型多羥基化合物尤其是已知的聚碳酸酯二醇，例如能通過二羥基醇，如以上作為分子量在62～400范圍內(nèi)的多羥基醇清單中的實例提到的那些，與二芳基碳酸酯，如碳酸二苯酯、碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯，或光氣的反應(yīng)制成的那些。
宜作多元醇C)的聚酯碳酸酯型多羥基化合物尤其是帶酯基和碳酸酯基的已知二醇，例如按DE-A 1 770 245或WO 03/002630的指導(dǎo)由二羥基醇與以上作為實例提到的那類內(nèi)酯，特別是ε-己內(nèi)酯，發(fā)生反應(yīng)，然后使所得聚酯二醇與碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反應(yīng)可獲得的那些。
宜作多元醇C)的聚醚多元醇尤其是平均分子量(從官能度和羥值計算)為200～2000，優(yōu)選250～1500和羥基含量為1.7～25重量％，優(yōu)選2.2～20重量％的那些，如可以用已知方法通過合適起始分子的烷氧基化獲得的那些。這類聚醚多元醇可以用任何多羥基醇，如上述分子量在62～400范圍內(nèi)的那些，作為起始分子制造。適合于烷氧化反應(yīng)的烯化氧尤其是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們能以任何順序或作為混合物用于烷氧化反應(yīng)。
適用的其它聚醚多元醇是已知的聚氧基四亞甲基二醇，如可以按照Angew.Chem.72，927(1960)由四氫呋喃的聚合獲得的那些。
適用的其它起始化合物C)是二聚二醇，如能用已知方法，例如，按DE-A 1 768 313，由二聚脂肪酸和/或其酯的氫化，或如EP-A 0 720994第4頁33～58行所述的其它方法制成的那些。
適用于按照本發(fā)明方法的優(yōu)選起始化合物C)是以上提到的分了量在62～400范圍內(nèi)的簡單多羥基醇、提到的聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇和這類多元醇組分的任何混合物。
但是特別優(yōu)選使用以上在簡單多元醇清單中提到的分子量在62～300范圍內(nèi)的二元醇、分子量在134～1200范圍內(nèi)的聚酯二醇或聚碳酸酯二醇，或它們的混合物。
適用于本發(fā)明方法的特優(yōu)選化合物C)是所述聚酯多元醇與相對于所用多元醇C)總量為至多80重量％，優(yōu)選至多60重量％的分子量在62～300范圍內(nèi)的簡單二元醇的混合物。
其它異氰酸酯-反應(yīng)性單官能度化合物D)也可任選地同時用在本發(fā)明的方法中。尤其是那些簡單脂族或環(huán)脂族單胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、異構(gòu)丁胺、戊胺、己胺和辛胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、環(huán)己胺、異構(gòu)甲基環(huán)己胺和氨基甲基環(huán)己烷；仲單胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、雙(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基環(huán)己胺和二環(huán)己胺；或單醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異構(gòu)戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、異構(gòu)甲基環(huán)己醇和羥基甲基環(huán)己烷。
如果存在，則這些單官能度化合物D)的用量是異氰酸酯-反應(yīng)性起始化合物C)和D)總量的至多40重量％，優(yōu)選25重量％。
適用于按照本發(fā)明的方法的優(yōu)選起始化合物D)是已提到的那類簡單脂族或環(huán)脂族單醇。
在按照本發(fā)明的方法中，帶異氰酸酯二聚體基多異氰酸酯，任選地同時用其它二異氰酸酯和/或多異氰酸酯B)，要與多元醇C)和任選地其它異氰酸酯-反應(yīng)性單官能度化合物D)，在有至少一種含鉍催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)。
這類催化劑是任何有機或無機鉍化合物，例如，氧化鉍(III)、硫化鉍(III)、硝酸鉍(III)、堿性碳酸鉍(III)、硫酸鉍(III)、磷酸鉍(III)、鉬酸鉍(III)、釩酸鉍(III)、鈦酸鉍(III)、鋯酸鉍(III)、硼酸鉍；鹵化鉍，如氯化鉍(III)、溴化鉍(III)、碘化鉍(III)和氟化鉍(III)和鉍(V)；氧代鹵化鉍(III)、如氧代氯化鉍(III)、氧代溴化鉍(III)和氧代氟化鉍(III)；鉍酸鈉；羧酸鉍(III)，如乙酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍(III)、辛酸鉍(III)、新癸酸鉍(III)、油酸鉍(III)、堿式棓酸鉍(III)、堿式水楊酸鉍、乳酸鉍、檸檬酸鉍(III)、苯甲酸鉍、草酸鉍、丁二酸鉍和酒石酸鉍、氧代乙酸鉍(III)、三氟甲磺酸鉍(III)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鉍(III)、六氟乙酰丙酮酸鉍(III)、β-萘酚鉍、三甲基鉍、三丁基鉍、三苯基鉍、二苯甲基鉍、三(2-甲氧基苯基)鉍、三(4-乙氧基苯基)鉍、三(4-甲苯基)鉍、2-乙基己烷二異丙氧化鉍、異丙氧化雙(2-乙基己基氧基)鉍、叔戊氧化鉍(III)、乙氧化鉍、正丙氧化鉍、異丙氧化鉍、正丁氧化鉍、2-甲氧基乙氧化鉍、二乙酸三苯基鉍、二氯化三苯基鉍、二氯化三(2-甲氧基苯基)鉍、碳酸三苯基鉍、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸鉍或這類化合物的任何混合物。
優(yōu)選的催化劑是以上作為實例提到的那類羧酸鉍(III)，尤其在脂族自由基內(nèi)含16個碳原子的脂族單羧酸的鉍鹽。特別優(yōu)選用2-乙基己酸鉍(III)、辛酸鉍(III)和/或新癸酸鉍(III)。
在按照本發(fā)明的方法中，這類催化劑的用量是所用起始化合物總量的0.001～2.0重量％，優(yōu)選0.01～0.2重量％。
除了本發(fā)明必不可少的含鉍催化劑以外，其它催化劑也能任選地同時用在本發(fā)明的方法中，例如，從聚氨酯化學已知的傳統(tǒng)催化劑，例如叔胺，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲胺、N，N-橋乙烯哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基氨基環(huán)己烷和N，N’-二甲基哌嗪，或金屬鹽，如氯化鐵(III)、氯化鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)和甘醇酸鉬。
如果存在，可以用相對于所用起始化合物總量至多1.6重量％，優(yōu)選至多0.16重量％的其它催化劑，條件是本發(fā)明方法中所用的所有催化劑的總量是0.001～2.0重量％，優(yōu)選0.01～0.2重量％，本發(fā)明必不可少的含鉍催化劑相對于催化劑總量的比例是至少20重量％。
在本發(fā)明的方法中，能任選地加進起始化合物的其它助劑和添加劑的實例是粉末涂料技術(shù)中公知的流動控制劑，例如，聚丙烯酸丁酯或基于聚硅氧烷的那些；光穩(wěn)定劑，例如，受阻胺；UV吸收劑，例如，苯并三唑或苯酮，以及為抵御過渡烘烤而引起發(fā)黃危險的著色穩(wěn)定劑，例如，任選地含有惰性取代基的亞磷酸三烷基酯、三芳基酯和/或三烷基苯基酯。
為實施按照本發(fā)明的方法，要使帶異氰酸酯二聚體基多異氰酸酯A)，任選地同時用其它二異氰酸酯和/或多異氰酸酯B)，與多元醇C)和任選地其它異氰酸酯-反應(yīng)性單官能度化合物D)，在有含鉍催化劑存在下，以分批或連續(xù)法，例如，在專用設(shè)備如密煉機或靜態(tài)混合器內(nèi)，以1.8∶1～0.6∶1，優(yōu)選1.6∶1～0.8∶1的所述異氰酸酯基與異氰酸酯-反應(yīng)性基的當量比，在40～200℃，尤其優(yōu)選60～180℃的反應(yīng)溫度下，進行反應(yīng)，直到達到理論計算的NCO值。
優(yōu)選反應(yīng)在無溶劑的熔體中進行，但當然也能在對異氰酸酯基惰性的合適溶劑內(nèi)進行。對于較少優(yōu)選的方法，適用溶劑的實例是周知的傳統(tǒng)漆溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇單甲基或單乙基醚酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、甲苯或其混合物，以及如下列溶劑二乙酸丙二醇酯、二甘醇二甲基醚、乙酸二甘醇乙基和丁基醚酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺，或這類溶劑的混合物。
當反應(yīng)已結(jié)束時，必須用適當?shù)姆椒?，如沉淀和簡單的吸干、噴霧干燥或在汽提螺桿內(nèi)的熔體擠出法，把這些任選地同時使用的溶劑從按照本發(fā)明方法的產(chǎn)物中分離出去。
與方法類型無關(guān)，在按照本發(fā)明的方法產(chǎn)生的含異氰酸酯二聚體基加聚化合物中，游離異氰酸酯基的含量(按NCO計算，分子量＝42)為0～6.0重量％，優(yōu)選0～5.0重量％，以及特別優(yōu)選0～4.0重量％；異氰酸酯二聚體基的含量(按C2N2O2計算；分子量＝84)為3～25重量％，優(yōu)選5～17重量％，特別優(yōu)選6～17重量％；以及單體二異氰酸酯的含量少于1.0重量％，優(yōu)選少于0.5重量％，以及特別優(yōu)選少于0.3重量％，所述含量取決于所選的異氰酸酯與異氰酸酯-反應(yīng)性基團的當量比；所述加聚化合物在40℃以下是固體，在125℃以上是液體，尤其熔點或熔限(用差熱分析(DTA)測定)在40～110℃范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在50～100℃范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明的加聚產(chǎn)物是用異氰酸酯加聚法生產(chǎn)聚氨酯塑料很有價值的起始材料。它們尤其被作為交聯(lián)劑組分用在可熱固化的無阻滯劑PUR粉末涂料中，在這里，取決于所選的反應(yīng)物，可獲得具有聚氨酯粉末涂層所熟知的良好化學和力學穩(wěn)定性的高光澤度至極度無光的涂層。與迄今已有的不用催化劑或例如在DBTL催化劑下制備的類似結(jié)構(gòu)的異氰酸酯二聚體粉末涂料交聯(lián)劑相比，按照本發(fā)明的方法用所謂一步法可獲得的無光粉末涂料，在低得多的光澤度方面尤其突出。但同時對高光澤度配方的光譯度并無不利影響。
宜用來制備無阻滯劑粉末涂料的按照本發(fā)明的加聚產(chǎn)物的反應(yīng)物，基本上是粉末涂料技術(shù)中已知的帶異氰酸酯-反應(yīng)性基團，如羥基、羧基、氨基、硫醇基、氨基甲酸酯基或脲基的任何粘結(jié)劑。但優(yōu)選用40℃以下是固體和130℃以上是液體的羥官能度粉末涂料粘結(jié)劑。這類羥官能度樹脂的軟化點-用差熱分析(DTA)測定-優(yōu)選在30℃～120℃范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在35℃～110℃范圍內(nèi)。
它們的羥值一般在15～350范圍內(nèi)，優(yōu)選20～300，以及它們的平均分子量(從官能度和羥基含量計算)一般在500～12,000范圍內(nèi)，優(yōu)選700～7000。
這類粉末涂料粘結(jié)劑的實例是含羥基的聚酯、聚丙烯酸酯或聚氨酯，如以上引用的現(xiàn)代技術(shù)出版物，如EP-A 0 045 998或EP-A 0 254152中所述的那些，以及這類樹脂的任何混合物。
按照本發(fā)明的含異氰酸酯二聚體基加聚化合物最好與由至少一種羥值為20～40mg KOH/g的多元醇和至少一種羥值為200～300mgKOH/g的多元醇組成的粘結(jié)劑混合物一起用來生產(chǎn)有無光表面的粉末涂層。
為制備配現(xiàn)成的粉末涂料，要把按照本發(fā)明的加聚化合物與適當?shù)牧u官能度粉末涂料粘結(jié)劑進行混合，任選地用其它助劑和添加劑如催化劑、顏料、填料或流動控制劑進行處理并組合成均勻材料，例如，在擠出機或捏合機內(nèi)，在各組分的熔點以上，例如，在70～130℃，優(yōu)選70～110℃的溫度下。
這里，按照本發(fā)明的加聚產(chǎn)物和羥官能度粘結(jié)劑要按比例使用，以使每個羥基配合0.6～2.0，優(yōu)選0.6～1.8，以及特別優(yōu)選0.8～1.6個異氰酸酯基，在按照本發(fā)明的加聚化合物的情況下，異氰酸酯基應(yīng)理解為是指以二聚形式作為異氰酸酯二聚體基存在的異氰酸酯基和游離異氰酸酯基之和。
任選地擬同時用來加速固化的催化劑是，例如，從聚氨酯化學已知的傳統(tǒng)化合物，如在前面已作為能任選地一起用在本發(fā)明方法中以加速反應(yīng)的催化劑所述的那些、EP-A 0 803 524中提到的那類脒、EP-B1 137 689中提到的那類二烷基金屬的羧酸鹽或醇化物或金屬的乙酰丙酮酸鹽、EP-A 1 475 399中提到的那類羧酸銨、EP-A 1 475 400中提到的那類金屬的氫氧化物或醇化物、EP-A 1 522 548中提到的那類銨的氫氧化物或氟化物，或這類催化劑的任何混合物。此外，以上提到的本發(fā)明必不可少的含鉍催化劑也可任選地作為固化催化劑一起用在粉末涂料的制備中。
這類催化劑的加入量可任選地是0.01～5.0重量％，優(yōu)選0.05～2.0重量％，以有機粘結(jié)劑的總量，即按照本發(fā)明的加聚化合物與羥官能度粉末涂料粘結(jié)劑的組合，但不包括可用的其它助劑或添加劑在內(nèi)，為基準計算。
但是，為了同樣按照本發(fā)明把按照本發(fā)明的方法可獲得的含異氰酸酯二聚體基加聚物與羥值很不同的粘結(jié)劑混合物組合在一起用來生產(chǎn)有無光表面的粉末涂層，不大優(yōu)選同時使用固化催化劑，因為不論加入含鉍催化劑或其它PUR催化劑，如DBTL，都不能進一步減小光澤度值。相反，如實施例所示，這類無光粉末涂料配方的催化劑甚至是不利的，因為光澤度隨催化劑濃度的增加而明顯增大。
冷卻到室溫并用破碎或粗磨法基本破碎后，要把擠出質(zhì)量研磨成粉末涂料并用篩網(wǎng)除去大于所要求尺寸，例如，大于0.1mm的顆粒級分。
由這種方法制成的粉末涂料配方可以用傳統(tǒng)粉末涂布法，如靜電粉末噴涂或流化床涂布法，涂布到要涂布的基材上。涂層的固化方法是加熱到100～220℃，但優(yōu)選110～160℃(對于聚氨酯粉末涂料，這些溫度是低的)，以及特別優(yōu)選120～150℃，保持，例如，約5～60min。
由此產(chǎn)生耐溶劑和耐化學性良好的硬彈性涂料，它最突出的特點是具有出色的流動性，光澤度可通過選擇適當?shù)姆磻?yīng)物從高光澤度調(diào)至極度無光。
以下的實施例將用來進一步說明本發(fā)明。所有百分數(shù)都是指重量。
實施例下面，所有的百分數(shù)，除光澤度以外，都是指重量。所示的異氰酸酯二聚體基含量用熱滴定法(用過量的二正丁胺/1，2-二氯苯回流30min，然后用鹽酸回滴)測定。
起始化合物A)的制備帶異氰酸酯二聚體基多異氰酸酯A1)按EP-B 0 896 973中實施例3，以1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(IPDI)為基礎(chǔ)制成的異氰酸酯二聚體基多異氰酸酯，游離NCO基含量為17.0％，用熱滴定法測定的異氰酸酯二聚體基含量為20.5％，以及單體IPDI的含量為0.4％。
帶異氰酸酯二聚體基多異氰酸酯A2)按WO 2004/005364中實施例6，其于4，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷所制成的異氰酸酯二聚體基多異氰酸酯，游離NCO基含量為14.2％，用熱滴定法測定的異氰酸酯二聚體基含量為17.8％，以及單體4，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷含量為0.5％。
起始化合物C)的制備帶酯基二醇C1)在室溫下，在干燥氮氣下，混合901g 1，4-丁二醇和1712g ε-己內(nèi)酯，加入0.3 g辛酸錫(II)，然后在160℃加熱該混合物5h。冷卻到室溫后，得到具有下列特性的無色液體產(chǎn)物η(23℃)180mPas羥值 416mg KOH/g游離ε-己內(nèi)酯 0.1％平均分子量(從羥值計算)269
帶酯基二醇C2)在室溫下在干燥氮氣下，混合761g 1，3-丙二醇和1712g-己內(nèi)酯，加入0.3g辛酸錫(II)，然后在160℃加熱該混合物5h。冷卻到室溫后，得到具有下列特性的無色液體產(chǎn)物η(23℃) 190mPas羥值449mg KOH/g游離ε-己內(nèi)酯 0.3％平均分子量(從羥值計算) 249實施例1(按照本發(fā)明，分批制備)在干燥氮氣下，在988g(4.0val)帶異氰酸酯二聚體基IPDI多異氰酸酯A1)中加入1.5g辛酸鉍(III)為催化劑，然后加熱該混合物到80℃。然后在10min內(nèi)加入430g(3.2val)帶酯基二元醇C1)、18g(0.4val)1，4-丁二醇和52g(0.4val)2-乙基-1-己醇的混合物，因放出反應(yīng)熱而升溫到130℃。再攪拌10min后，反應(yīng)混合物的NCO含量減少到0.7％。把熔體倒在金屬板上使之冷卻；由此得到按照本發(fā)明的帶異氰酸酯二聚體基加聚化合物，它呈無色固體樹脂狀。產(chǎn)物具有下列特性異氰酸酯二聚體基含量(計算值)13.6％單體IPDI ＜0.1％NCO含量 0.7％熔限 80～84℃實施例2(按照本發(fā)明，連續(xù)法制備)所用設(shè)備帶加熱夾套的靜態(tài)混合器，由混合段和反應(yīng)段組成，總體積為180ml?；旌隙蝺?nèi)所用的混合單元是獲自Sulzer(Winterhur，Switzerland)的SMX 6混合器，其直徑為6mm，長為60.5mm；反應(yīng)段內(nèi)所用的混合單元是Sulzer SMXL 20混合器，其直徑為20mm，長為520mm。
用獲自Lewa(Leonberg)專為喂料靜態(tài)混合器配置的EK2雙頭活塞計量泵計量離析物，用2個泵頭同時出料。
把已在干燥氮氣下加熱到80℃的帶異氰酸酯二聚體基IPDI多異氰酸酯A1)，以1480g(6.0val)/h的速率，從接收活塞A不斷計量進靜態(tài)混合器。接收器A與泵之間的管道和泵與靜態(tài)混合器之間的管道以及適當?shù)谋妙^都被加熱到約100℃。
同時，從另一個接收器B，把85.7重量％帶酯基二醇C1)、3.6重量％1，4-丁二醇、10.4重量％2-乙基-1-己醇和0.3重量％作為催化劑的辛酸鉍(III)的混合物，以750g(6.0val)/h的速率引進混合段。由于多元醇混合物的粘度低，不必加熱接收器、管道和泵頭把靜態(tài)混合器加熱到整個長度上夾套溫度為約110℃。反應(yīng)熔體的平均駐留時間為5min。在反應(yīng)段終點離開靜態(tài)混合器的溫度約140℃的產(chǎn)物被輸送到金屬板上使之冷卻。由此得到具有下列特性的無色固體異氰酸酯二聚體基含量(計算值)13.6％單體IPDI＜0.1％NCO含量 0.6％熔限82～85℃實施例3(按照本發(fā)明，分批制備)在1000g(4.0val)帶異氰酸酯二聚體基IPDI多異氰酸酯A1)中加入1.3g作為催化劑的辛酸鉍(III)，并加熱該混合物到80℃。然后在10min內(nèi)加入300g(2.4val)帶酯基二醇C2)和30g(0.8val)1，3-丙二醇的混合物，因放出反應(yīng)熱而升溫到130℃。再攪拌10min后，反應(yīng)混合物的NCO含量已減少到2.7％。把熔體倒在金屬板上使之冷卻；由此得到按照本發(fā)明的含異氰酸酯二聚體基加聚化合物，呈無色固體樹脂狀。產(chǎn)物具有下列特性異氰酸酯二聚體基含量(計算值)15.4％NCO含量(實驗值/計算值) 2.7/2.5％NCO總含量(計算值) 17.9％單體IPDI0.3％熔限91～97℃實施例4(按照本發(fā)明，連續(xù)法制備)用實施例2中所述的方法，用其中所述的設(shè)備，制備含異氰酸酯二聚體基加聚化合物。把已預(yù)熱到80℃的IPDI異氰酸酯二聚體A1)以1480g(6.0val)/h的速率，從接收器A計量進混合段，同時以496g(4.8val)/h的速率，從接收器B計量進由90.4重量％聚酯二醇C2)、9.2重量％1，3-丙二醇的多元醇和0.4重量％辛酸鉍(III)組成的多元醇混合物。
如實施例2那樣加熱靜態(tài)混合器以及反應(yīng)熔體的平均駐留時間為約5min。由此得到具有下列特性的基本無色固體異氰酸酯二聚體基含量(計算值)15.4％NCO含量(實驗值/計算值) 2.6/2.5％NCO總含量(計算值) 17.9％單體IPDI0.2％熔限92～97℃實施例5(按照本發(fā)明，連續(xù)法制備)用實施例2中所述的方法，用其中所述的設(shè)備，制備含異氰酸酯二聚體基加聚化合物。把已預(yù)熱到80℃的4，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷異氰酸酯二聚體基A2)，以1480g(5.0val)/h的速率，從接收器A計量進混合段，同時以495g(4.0val)/h的速率，從接收器B計量進由95.0重量％聚酯二醇C1)、4.6重量％1，4-丁二醇和0.4重量％辛酸鉍(III)組成的催化多元醇混合物。
如實施例2那樣加熱靜態(tài)混合器以及反應(yīng)熔體的平均駐留時間為約5min。由此得到具有下列特性的基本無色固體異氰酸酯二聚體基含量(計算值) 13.3％NCO含量(實驗值/計算值) 2.1/2.1％NCO總含量(計算值)15.4％單體4，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷 0.2％熔限 95～104℃實施例6(按照本發(fā)明，分批制備)用實施例1中所述的方法，使988g(4.0val)帶異氰酸酯二聚體基IPDI多異氰酸酯A1)與430g(3.2val)帶酯基二元醇C1)、18g(0.4val)1，4-丁二醇和52g(0.4val)2-乙基-1-己醇，在有1.5g氯化鉍(III)催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)。由此得到按照本發(fā)明的含異氰酸酯二聚體基加聚化合物，它呈無色固體樹脂狀，具有下列特性異氰酸酯二聚體基含量(計算值) 13.6％單體IPDI ＜0.1％NCO含量 0.8％熔限 79～85℃實施例7(按照本發(fā)明，分批制備)用實施例1中所述的方法，使988g(4.0val)帶異氰酸酯二聚體基IPDI多異氰酸酯A1)與430g(3.2val)帶酯基二元醇C1)、18g(0.4val)1，4-丁二醇和52g(0.4val)2-乙基-1-己醇，在有1.5g新癸酸鉍(III)催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)。由此得到按照本發(fā)明的含異氰酸酯二聚體基加聚化合物，它呈無色固體樹脂狀，具有下列特性異氰酸酯二聚體基含量(計算值) 13.6％單體IPDI ＜0.1％NCO含量 0.7％熔限 79～83℃實施例8(對比實施例，未催化，分批制備)在干燥氮氣下，把988g(4.0Val)帶異氰酸酯二聚體基IPDI多異氰酸酯A1)加熱到80℃。然后在30min內(nèi)加入430g(3.2Val)帶酯基二元醇C1)、18g(0.4Val)1，4-丁二醇和52g(0.4Val)2-乙基-1-己醇的混合物，并在最高105℃的反應(yīng)溫度下攪拌該反應(yīng)混合物，直到7h后NCO含量降到0.9％。把熔體倒在金屬板上使之冷卻；由此得到按照本發(fā)明的帶異氰酸酯二聚體基加聚化合物，它呈無色固體樹脂狀，具有下列特性異氰酸酯二聚體基的含量(計算值) 13.6％單體IPDI 0.2％NCO含量0.9％熔限 83～85℃
實施例9(對比實施例，DBTL催化劑，分批制備)用實施例1中所述的方法，使988g(4.0val)帶異氰酸酯二聚體基IPDI多異氰酸酯A1)與430g(3.2val)帶酯基二元醇C1)、18g(0.4val)1，4-丁二醇和52g(0.4val)2-乙基-1-己醇的混合物，在有1，5g二月桂酸二丁基錫(IV)(DBTL)催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)。由此得到按照本發(fā)明的含異氰酸酯二聚體基加聚化合物，它呈無色固體樹脂狀，具有下列特性異氰酸酯二聚體基含量(計算值) 13.6％單體IPDI ＜0.1％NCO含量 0.8％熔限 81～86℃實施例10(用于一步法無光粉末涂料；按照本度明[a]和對比實施例[b])[a]把49.4重量份羥值為38的含羥基商品聚酯(RucoteXP2566，BayerMaterialScience AG，Leverkusen)和16.4重量份羥值為265的含羥基商品聚酯(Rucote109，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen)與27.5重量份按照本發(fā)明實施例1的加聚化合物(對應(yīng)于NCO與OH的總當量比為0.8∶1)、1.5重量份商品流動控制劑(ResiflowPV88，Worlée-Chemie GmbH，Hamburg)、0.5重量份苯偶姻和5.0重量份黑色氧化鐵顏料(Bayferrox303 T，Lanxess AG，Leverkusen)徹底混合，然后，用Buss PLK 46共捏合機，以100rpm和加工段內(nèi)100～120℃的加工溫度均化該混合物。冷卻后，用帶有90μm篩的分級研磨機(ACM2，Hosokawa Mikropul)研磨凝固熔體并篩分之。為比較起見，同樣用49.4重量份RucoteXP 2566和16.4重量份Rucote109與27.5重量份在對比實施例9中獲得的加聚化合物、1.5重量份流動控制劑ResiflowPV 88、0.5重量份苯偶姻和5.0重量份黑色氧化鐵顏料Bayferrox303 T制成粉末涂料。NCO與OH的總當量比也是0.8∶1。
用ESB轉(zhuǎn)-杯噴槍，以70kV高電壓，把由此獲得的兩種粉末涂料各在脫脂鋼板上噴涂厚度不同的兩層，然后各在200℃固化10min，以產(chǎn)生光滑流動的無光黑涂層。已觀察到下列漆性能用下列加聚化合物交聯(lián)的粉末涂層
a)DS用浸漬棉絨團雙程擦抹次數(shù)等級0＝膜無損1＝膜表面被軟化2＝膜被溶脹到底漆3＝膜被溶解4＝無光(失去光澤)該比較表明，用這2種交聯(lián)劑都能獲得充分交聯(lián)的彈性耐溶劑漆膜，但用按照本發(fā)明在鉍催化劑下制備的加聚化合物交聯(lián)的涂料具有明顯低得多的光澤度。
實施例11-14(用于一次性無光粉末涂料；按照本發(fā)明)用實施例10中所述的方法制備黑染無光粉末涂料，始于實施例10中所述的含羥基聚酯，即RucoteXP 2566(羥值38)和Rucote109(羥值265)和按照本發(fā)明實施例3，5，6和7的加聚化合物。在所有情況下，NCO與OH的總當量比都是0.8∶1。用ESB轉(zhuǎn)-杯噴槍，以70kV高電壓，把配好的粉末涂料分別在脫脂鋼板上噴涂厚度不同的兩層，然后各在200℃固化10min，以產(chǎn)生光滑流動的無光黑涂層。下表給出粉末涂料的組成(重量份)和由它們所得涂層的漆數(shù)據(jù)。
a)評價法見實施例10。
實施例15-17(一次性無光粉末涂料；對比實施例)用實施例10中所述的方法制備黑染無光粉末涂料，始于實施例10中所述的含羥基聚酯，即RucoteXP 2566(羥值38)和Rucote109(羥值265)和對比實施例8的未催化加聚化合物。在所有情況下，NCO與OH的總當量比都是0.8∶1。擠出其中的一種漆而未另外加入催化劑(實施例15)，而在另外兩種清漆擠出前，要加入500和1000ppm辛酸鉍(III)催化劑(分別是實施例16和17)。把配好的粉末涂料涂布到鋼板上并如前面實施例所述進行固化。下表給出粉末涂料的組成(重量份)和由它們所得涂層的漆數(shù)據(jù)。
a)評價法見實施例10。
實施例15與按照本發(fā)明的實施例10[a]的比較表明，在一步法無光粉末配方中，用含異氰酸酯二聚體基加聚化合物而無催化劑時制成的涂層，比用按照本發(fā)明在鉍催化劑下制成的總組成相同的加聚化合物所得到的那些具有更高的光澤度。對比實施例16和17證明，在制備粉末涂料期間后續(xù)加入鉍催化劑并不能減少光澤度，相反，光澤度甚至更高。
實施例18(用于高光澤粉末涂料；按照本發(fā)明[a]和對比實施例[b])[a]把50.7重量份羥值為45的含羥基商品聚酯(Rucote194，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen)和12.6重量份按照本發(fā)明實施例1的加聚化合物(對應(yīng)于NCO與OH的總當量比為1∶1)、1.2重量份商品流動控制劑(ResiflowPV 88，Worlée-ChemieGmbH，Hamburg)、0.5重量份苯偶姻和35.0重量份白顏料(Kronos2160，Kronos Titan GmbH，Leverkusen)徹底混合，然后用Buss PLK 46共捏合機以100rpm和加工段內(nèi)100～120℃的加工溫度均化該混合物。冷卻后，用帶90μm篩的分級研磨機(ACM2，HosokawaMikropul)研磨凝固熔體并篩分之。為比較起見，同樣用50.7重量份Rucote194、12.6重量份在對比實施例9中所獲得的加聚化合物、1.2重量份流動控制劑Resiflow
PV 88、0.5重量份苯偶姻和35.0重量份白色顏料Kronos 2160制成粉末涂料。NCO與OH的總當量比也是1∶1。
用ESB轉(zhuǎn)-杯噴槍，以70kV高電壓，把由此獲得的2種粉末涂料分別噴涂在脫脂鋼板上，然后各在180℃固化18min，以產(chǎn)生光滑流動的無光涂層。觀察到下列漆性能用下列加聚化合物交聯(lián)的粉末涂料
a)評價法見實施例10。
在光澤粉末涂料配方中，與在DBTL催化劑下制備的總組成基本相同的加聚化合物相比，按照本發(fā)明在鉍催化劑下制備的加聚化合物沒有缺點。
雖然為說明起見前面已對本發(fā)明作了詳述，但應(yīng)理解，該詳述僅為此目的，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員能在不偏離本發(fā)明精神和范圍但受權(quán)利要求限制的前提下在其中進行修改。
權(quán)利要求
1.由下述A)和任選地同時用B)與C)和任選地D)的反應(yīng)制備含異氰酸酯二聚體基團的加聚產(chǎn)物的方法A)帶異氰酸酯二聚體基的平均異氰酸酯官能度至少2.0的多異氰酸酯，B)不同于A的其它二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其用量為組分A)和B)總重量的至多70重量％，C)分子量在62～2000范圍內(nèi)、平均官能度至少2.0的多元醇或多元醇的混合物，D)其它異氰酸酯-反應(yīng)性單官能化合物，其用量為組分C)和D)總重量的至多40重量％，同時保持異氰酸酯基團與異氰酸酯-反應(yīng)性基團的當量比為1.8∶1～0.6∶1，其中所述反應(yīng)在至少一種含鉍催化劑存在下進行。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所用的帶異氰酸酯二聚體基的多異氰酸酯A)從帶有脂族和/或環(huán)脂族鍵合異氰酸酯基的二異氰酸酯或這類多異氰酸酯的混合物制成。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所用的帶異氰酸酯二聚體基多異氰酸酯A)從1，6-二異氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷、2，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷和/或4，4’-二異氰酸酯基-二環(huán)己基甲烷或這類多異氰酸酯的混合物制成。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所用的多元醇C)是分子量在62～400范圍內(nèi)的多羥基醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇或這類多元醇的任何混合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所用的多元醇C)是分子量在62～300范圍內(nèi)的二元醇、分子量在134～1200范圍內(nèi)的聚酯二醇或聚碳酸酯二醇或這類二元醇的任何混合物。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所用的多元醇C)是分子量在134～1200范圍內(nèi)的聚酯二醇與相對于所用的多元醇C)總重量至多為80重量％的分子量在62～300范圍內(nèi)的二元醇的混合物。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在無溶劑條件下進行。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中用羧酸鉍(III)作為催化劑。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中用辛酸鉍(III)和/或新癸酸鉍(III)作為催化劑。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中含鉍催化劑的用量是所用起始化合物A)～D)總量的0.001～2.0重量％。
11.由按照權(quán)利要求1的方法所獲得的含異氰酸酯二聚體基加聚產(chǎn)物。
12.用按照權(quán)利要求11的含異氰酸酯二聚體基加聚產(chǎn)物制成的聚氨酯塑料。
13.用按照權(quán)利要求11的含異氰酸酯二聚體基加聚產(chǎn)物作為交聯(lián)組分制成的聚氨酯烤漆。
14.用按照權(quán)利要求11的含異氰酸酯二聚體基加聚產(chǎn)物作為交聯(lián)組分制成的可熱固化聚氨酯粉末涂料。
15.用按照權(quán)利要求11的含異氰酸酯二聚體基加聚產(chǎn)物與至少一種羥值為20～40mg KOH/g的多元醇和一種羥值為200～300mgKOH/g的多元醇制成的具有無光表面的粉末涂料。
全文摘要
加聚化合物在聚氨酯塑料生產(chǎn)中作為起始組分的用途。該方法包括下述A)和任選地同時用B)與C)和任選地D)的反應(yīng)其中A)是帶異氰酸酯二聚體基的平均異氰酸酯官能度至少2.0的多異氰酸酯，B)是不同于A的其它二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其用量為組分A)和B)總重量的至多70重量％，C)是分子量在62～2000范圍內(nèi)、平均官能度至少2.0的多元醇或多元醇的混合物，D)其它異氰酸酯－反應(yīng)性單官能度化合物，其用量為組分C)和D)總重量的至多40重量％。反應(yīng)物中保持異氰酸酯基與異氰酸酯－反應(yīng)性基的當量比為1.8∶1～0.6∶1，以及所述反應(yīng)在有至少一種含鉍催化劑存在下進行。
文檔編號C09D175/04GK1986591SQ20061017000
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日
發(fā)明者H·J·拉斯, B·索杰卡, M·格拉哈爾, J·桑德, W·費希爾, R·哈爾帕普 申請人:拜爾材料科學股份公司