分散液2以外，其余與實施例1同樣地調(diào)制總固體 成分濃度〇. 1質(zhì)量％的清漆(下文稱為20E-35EVF1)。
[0313][實施例2]光固化膜1
[0314] 將實施例1中調(diào)制的HB-TmDA40VFl在鈉鈣玻璃基板上用旋涂機以lOOrpm旋涂5秒 鐘、以200rpm旋涂30秒鐘，用加熱板在130°C下焙燒3分鐘。然后，用高壓水銀燈以積分曝光 量400mJ/cm2使其固化，得到光固化膜1 〇
[0315] 測定所獲被膜的紫外可見近紅外吸收光譜，結果明確觀察到半導體性Sn帶（1，300 ~850nm)、S22帶（850~600nm)、以及金屬性帶(600~450nm)的吸收，確認SWCNT孤立分散(參 見圖5)。
[0316] 另外，將被膜在CHN/水中浸漬5分鐘后，干燥，再次測定紫外可見近紅外吸收光譜， 結果確認來自SWCNT的吸收光譜，由此確認膜發(fā)生固化(參見圖6)。
[0317][比較例2]光固化膜2
[0318] 除了使用比較例1中調(diào)制的20E-35EVF1以外，其余與實施例2同樣地進行操作，得 到光固化膜2。
[0319] 測定所獲被膜的紫外可見近紅外吸收光譜，結果觀察不到上述各帶的吸收，確認 SWCNT的分散性差(參見圖7)。
[0320] 另外，將被膜在CHN/水中浸漬5分鐘后，干燥，再次測定紫外可見近紅外吸收光譜， 但同樣不能確認上述各帶的吸收(參見圖8)。
[0321][制備例6]CB分散液1的制作
[0322]將制備例1 中得到的HB-TmDA40V 185. lg、炭黑[Printex 95(0RI0N ENGINEERED CARBONS公司制、一次粒徑：15nm、比表面積:BET-240m2/g)]37.0g、環(huán)己酮74.8g、去離子水 3. lg用填充有氧化錯[Nikkato社制、YTZ Balls、Φ 1.0mm]1160.0g的珠磨機[Aimex制RBM- 08、容器容量:800ml ]，按照200rpm下5分鐘、1500rpm下3小時的條件進行分散，得到黑色的 分散液(下文稱為CB分散液1)。
[0323][制備例7 ] CB分散液2的制作
[0324]除了使用制備例 1 中得到的 HB-TmDA40V 144.4g、炭黑[Printex 95(0RI0N ENGINEERED CARBONS公司制、一次粒徑：15nm、比表面積：BET-240m2/g)] 28.9g、環(huán)己酮 121.6g、去離子水5. lg以外，其余與制備例6同樣地進行操作，得到分散液(下文稱為CB分散 液2)。
[0325] [制備例8]
[0326] 將合成例1中得到的HB-TmDA4040.0g溶解于環(huán)戊酮153.6g和去離子水6.4g中，調(diào) 制20質(zhì)量％的溶液(下文稱為HB-TmDA40V2)。
[0327][制備例9 ] CB分散液3的制作
[0328] 除 了使用制備例 8 中得到的 HB-TmD A40 V 21 5 0 · 0 g、炭黑[NI Pe X 9 0 ( OR 10N ENGINEERED CARBONS公司制、一次粒徑：14nm、比表面積：BET-350m2/g)] 30.0g、環(huán)戊酮 115.2g、去離子水4.8g以外，其余與制備例6同樣地進行操作，得到分散液(下文稱為CB分散 液3)。
[0329] [制備例10 ] CB分散液4的制作
[0330] 除 了使用制備例 8 中得到的 HB-TmD A40 V 21 5 0 · 0 g、炭黑[NI Pe X 3 5 ( OR 10N ENGINEERED CARBONS公司制、一次粒徑：3lnm、比表面積：BET-60m2/g) ] 30 · Og、環(huán)戊酮 115.2g、去離子水4.8g以外，其余與制備例6同樣地進行操作，得到分散液(下文稱為CB分散 液4)〇
[0331][制備例11 ] CB分散液5的制作
[0332] 除 了使用制備例8 中得到的HB-TmDA40V2187 · 5g、炭黑[NIPex 35(0RI0N ENGINEERED CARBONS公司制、一次粒徑：31nm、比表面積：BET-60m2/g)]37.5g、環(huán)戊酮 81.0g、去離子水3.4g以外，其余與制備例6同樣地進行操作，得到分散液(下文稱為CB分散 液5)。
[0333] [制備例12 ] CB分散液6的制作
[0334] 除了使用由ATM-35E 40.0g、環(huán)戊酮（下文稱為CPN) 153.6g、去離子水6.4g混合得 到的20質(zhì)量％ATM-35CPN/水溶液150.0g代替HB-TmDA40V2以外，其余與制備例9同樣地進行 操作，得到分散液(下文稱為CB分散液6)。
[0335]分別使用粒度分析計和粘度計測定上述制備例6、7、9~12中得到的CB分散液1~6 的平均粒徑和粘度。分散液的保存穩(wěn)定性以目視確認是否發(fā)生凝膠化，按照未發(fā)生凝膠化： ?、發(fā)生凝膠化：X的基準進行評價。結果示于表1。
[0338] 如表1所示，當分散劑使用HB-TmDA時，確認炭黑高效率地分散。
[0339] [制備例 I3]
[0340]將環(huán)戊酮192.0g、去離子水8.0g混合，調(diào)制環(huán)戊酮/去離子水的混合溶劑（下文稱 為CPN/水)。
[0341] [實施例3]光固化性組合物的調(diào)制3
[0342] 加入1質(zhì)量％表面活性劑Megafac R_40(DIC(株）制)CHN/水溶液1.2g、60質(zhì)量％A_ GLY-20ECHN/水溶液4.0g、60質(zhì)量％ATM-35ECHN/水溶液1.2g、制備例6中調(diào)制的CB分散液 1195.5g、以及20質(zhì)量％光自由基引發(fā)劑Irgacure 0XE-02(BASF公司制）CHN/水溶液18. Og， 調(diào)制總固體成分濃度25質(zhì)量％的組合物，將得到的分散液用針筒式過濾器[Millex AP(商 品名）、孔徑:2.0ym、MILLIP0RE公司制]過濾(下文將該分散液稱為光固化性組合物3)。
[0343] [實施例4]光固化性組合物的調(diào)制4
[0344] 加入1質(zhì)量％表面活性劑Megafac R_40(DIC(株）制)CHN/水溶液1.0g、60質(zhì)量％A_ GLY-20ECHN/水溶液3.4g、60質(zhì)量％ATM-35ECHN/水溶液l.Og、制備例7中調(diào)制的CB分散液 2209.5g、以及20質(zhì)量％光自由基引發(fā)劑Irgacure 0XE-02(BASF公司制）CHN/水溶液15.2g， 使總固體成分濃度為20質(zhì)量％，除此之外，其余與實施例3同樣地調(diào)制分散液(下文將該分 散液稱為光固化性組合物4)。
[0345] [實施例5 ]光固化性組合物的調(diào)制5
[0346] 加入1質(zhì)量％表面活性劑Megafac R_40(DIC(株）制）CPN/水溶液l.lg、60質(zhì)量％ ATM-35ECPN/水溶液14.0g、制備例13中調(diào)制的CPN/水114.5g、制備例9中調(diào)制的CB分散液 3210.0g、以及20質(zhì)量％光自由基引發(fā)劑Irgacure 0XE-02(BASF公司制)CPN/水溶液10.5g， 使總固體成分濃度為15質(zhì)量％，除此之外，其余與實施例3同樣地調(diào)制分散液(下文將該分 散液稱為光固化性組合物5)。
[0347] [實施例6 ]光固化性組合物的調(diào)制6
[0348] 加入1質(zhì)量％表面活性劑Megafac R_40(DIC(株）制）CPN/水溶液0.9g、60質(zhì)量％ ATM-35ECPN/水溶液12.0g、制備例13中調(diào)制的CPN/水98.2g、制備例10中調(diào)制的CB分散液 4180.0g、以及20質(zhì)量％光自由基引發(fā)劑Irgacure 0XE-02(BASF公司制）CPN/水溶液9.0g， 使總固體成分濃度為15質(zhì)量％，除此之外，其余與實施例3同樣地調(diào)制分散液(下文將該分 散液稱為光固化性組合物6)。
[0349] [實施例7 ]光固化性組合物的調(diào)制7
[0350] 加入1質(zhì)量％表面活性劑Megafac R_40(DIC(株）制）CPN/水溶液1.0g、60質(zhì)量％ ATM-35ECPN/水溶液13.4g、制備例13中調(diào)制的CPN/水15.7g、制備例11中調(diào)制的CB分散液 5160.0g、以及20質(zhì)量％光自由基引發(fā)劑Irgacure 0XE-02(BASF公司制)CPN/水溶液10.1 g， 使總固體成分濃度為25質(zhì)量％，除此之外，其余與實施例3同樣地調(diào)制分散液(下文將該分 散液稱為光固化性組合物7)。
[0351] [比較例3 ]光固化性組合物的調(diào)制8
[0352] 除了使用制備例12中調(diào)制的CB分散液6以外，其余試圖與實施例5同樣地調(diào)制總固 體成分濃度20質(zhì)量％的分散液，但針筒式過濾器[Mi 11 ex AP (商品名）、孔徑：2 . Ομπι、 MILLIP0RE公司制]在過濾時被堵塞，因此，以下使用不過濾的分散液(下文將該分散液稱為 光固化性組合物8)。
[0353] [實施例8 ]熱固性組合物的調(diào)制1
[0354] 加入1質(zhì)量％表面活性劑Megafac R_40(DIC(株）制）CPN/水溶液0.6g、50質(zhì)量％ Acrydic A-817(DIC(株)制)CPN/水溶液1.32g、制備例13中調(diào)制的CPN/水39.0g、制備例9中 調(diào)制的CB分散液3109.2g，調(diào)制總固體成分濃度15質(zhì)量％的分散液，將所獲分散液用針筒式 過濾器[Mi 11 ex AP(商品名）、孔徑:2. Ομπι、MILLIP0RE公司制]過濾(下文將該分散液稱為CB 分散液7)。
[0355] 接著，加入Coronate 2770(日本聚氨酯工業(yè)(株）制）22.5g、以及環(huán)戊酮127.5g，向 用針筒式過濾器[Mi 11 ex AP(商品名）、孔徑：2. Oym、MILLIPORE公司制]過濾的溶液1.4g中 加入事先調(diào)制的CB分散液77.Og，得到總固體成分濃度15質(zhì)量％的熱固性組合物(下文將該 分散液稱為熱固性組合物1)。
[0356]用粘度計測定上述實施例3~8、比較例3中得到的光固化性組合物3~8、熱固性組 合物1的粘度。結果示于表2。
[0359][實施例9]光固化膜3
[0360]將實施例3中調(diào)制的光固化性組合物3在無堿玻璃基板上用旋涂機以200rpm旋涂5 秒鐘、以700rpm旋涂30秒鐘，用加熱板在130°C下焙燒3分鐘。然后，用高壓水銀燈以積分曝 光量400mJ/cm2的條件使其固化，制作光固化膜3。
[0361] [實施例10]光固化膜4
[0362] 除了使用實施例4中調(diào)制的光固化性組合物4以外，其余與實施例9同樣地制作光 固化膜4。
[0363] [實施例11]光固化膜5
[0364] 除了使用實施例5中調(diào)制的光固化性組合物5以外，其余與實施例9同樣地制作光 固化膜5。
[0365] [實施例12]光固化膜6
[0366] 除了使用實施例6中調(diào)制的光固化性組合物6以外，其余與實施例9同樣地制作光 固化膜6。
[0367][實施例13]光固化膜7
[0368] 除了使用實施例7中調(diào)制的光固化性組合物7以外，其余與實施例9同樣地制作光 固化膜7。
[0369] [比較例4]光固化膜9
[0370] 除了使用比較例3中調(diào)制的光固化性組合物8以外，其余與實施例9同樣地制作光 固化膜9。
[0371][實施例14]熱固化膜1
[0372]使用實施例8中調(diào)制的熱固性組合物1，以200rpm旋涂5秒鐘、以700rpm旋涂30秒 鐘，用加熱板在120°C下焙燒60分鐘，制作熱固化膜1。
[0373]用濁度計測定上述實施例9~14、比較例4中得到的光固化膜3~9以及熱固化膜1 的全光線透過率。進而用膜厚計測定制膜后、以及在CHN中浸漬3分鐘后的膜厚，由CHN浸漬 后的測定值求出殘膜率。結果示于表3。
[0374][表 3]
[0376]上述實施例9~14中得到的被膜，其全光線透過率為0.1 %以下（0.00%為檢測界 限），得到遮光性高的均勻的薄膜。進而，在CHN浸漬前后的殘膜率為94%以上，確認膜已固 化。另一方面，比較例4出現(xiàn)放射狀的膜不均勻，為表面呈發(fā)粘狀的被膜。
【主權項】
1.碳材料分散膜形成用組合物，其特征在于，其中包含含有由下述式（1)表示的重復單 元結構的含三嗪環(huán)的聚合物、交聯(lián)劑、以及碳材料：式中，R和R相互獨立地表不氣原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基;Ar表不選自由式 (2)~（13)表示的組中的至少1種；式中，R1~R92相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數(shù)1~10的可具有支鏈 結構的烷基、或者碳數(shù)1~10的可具有支鏈結構的烷氧基;R93和R94表示氫原子或者碳數(shù)1~ 10的可具有支鏈結構的烷基;W 1和W2相互獨立地表示單鍵、CR95R96U95和R 96相互獨立地表示 氫原子或者碳數(shù)1~10的可具有支鏈結構的烷基(其中，它們也可以一起形成環(huán)））、C = 0、0、 3、50、502、或者順97(妒7表示氫原子或者碳數(shù)1~10的可具有支鏈結構的烷基）4 1和乂2相互 獨立地表示單鍵、碳數(shù)1~10的可具有支鏈結構的亞烷基、或者由式(14)表示的基團：式中，R98~Rm相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數(shù)1~10的可具有支鏈 結構的烷基、或者碳數(shù)1~10的可具有支鏈結構的烷氧基;Y1和Y2相互獨立地表示單鍵或者 碳數(shù)1~10的可具有支鏈結構的亞烷基。2. 權利要求1所述的碳材料分散膜形成用組合物，其中，上述碳材料含有選自碳納米 管、碳納米角、富勒烯、石墨烯、炭黑、科琴炭黑、石墨、以及碳纖維中的至少1種。3. 權利要求1所述的碳材料分散膜形成用組合物，其中，上述碳材料含有碳納米管，該 碳納米管孤立分散至單獨尺寸。4. 權利要求1所述的碳材料分散膜形成用組合物，其中，上述碳材料為炭黑。5. 權利要求1~4的任1項所述的碳材料分散膜形成用組合物，其中，上述交聯(lián)劑為可光 固化和/或熱固化的化合物。6. 權利要求1~4的任1項所述的碳材料分散膜形成用組合物，其中，上述交聯(lián)劑為選自 多官能（甲基)丙烯酸系化合物、多官能環(huán)氧化合物以及多官能異氰酸酯化合物中的至少1 種。7. 固化膜，其為通過使權利要求1~6的任1項所述的碳材料分散膜形成用組合物固化 而得到的。8. 電子器件，其具備基材、以及在該基材上形成的權利要求7所述的固化膜。9. 光學材料，其具備基材、以及在該基材上形成的權利要求7所述的固化膜。
【專利摘要】含有包含例如由下述式(17)表示的、具有三嗪環(huán)的重復單元結構的聚合物、交聯(lián)劑、以及碳材料的碳材料分散膜形成用組合物，由于碳材料在其中良好地分散，因此，通過使用該組合物，能夠制作碳材料良好地分散的狀態(tài)的固化膜。
【IPC分類】C09D7/12, C08K3/04, C09D179/04, C08L79/04, C08K5/04
【公開號】CN105431489
【申請?zhí)枴緾N201480042831
【發(fā)明人】鹿內(nèi)康史, 西村直也, 小澤雅昭
【申請人】日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2014年7月31日
【公告號】EP3029111A1, US20160160079, WO2015016316A1