本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體地說是一種疏水性固體酸催化劑及其制備方法和在芳香酸酯化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：酯類化合物是重要的有機化工產(chǎn)品，有著廣闊的市場需求。苯甲酸甲酯，是一種重要的香料，而鄰苯二甲酸酯類則是重要的增塑劑。傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)催化劑主要有無機酸(如濃硫酸、磷酸)、雜多酸、氧化物、磺酸樹脂等。傳統(tǒng)方法使用均相的無機酸如濃硫酸作為酯化反應(yīng)催化劑，具有活性高、成本低廉的優(yōu)點，但是生產(chǎn)過程中硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，在隨后的產(chǎn)品處理過程中產(chǎn)生大量含酸的廢水難以處理。固體酸催化劑因其腐蝕性小，可回收利用等特點，成為近年來發(fā)展的重點。例如：專利CN103990449A公布了一種介孔Ti-Mo固體酸催化劑，其在酯化反應(yīng)中取得了良好的效果。文獻(ACSCatal.2012,2,565-572)報道了一種基于聚合物的固體酸，在酯化反應(yīng)中取得了比Amberlyst-15更好的催化效果。但是這些固體酸通常情況下用量大，效果不如均相的酸，反應(yīng)過程中通常仍然需要除水來提高反應(yīng)的選擇性。因此發(fā)展新型的固體酸提高酯化反應(yīng)的效率是十分重要的。芳香酸與醇的酯化反應(yīng)的一個特點是反應(yīng)會產(chǎn)生水，傳統(tǒng)的固體酸催化劑表面是親水的，不利于水的脫附和反應(yīng)物的吸附，如果通過表面的改性使表面疏水性增強使水不容易吸附，那么就會提高催化劑的催化活性，增加反應(yīng)的速率。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對上述無機酸腐蝕設(shè)備產(chǎn)生含酸廢水以及固體酸催化劑不利于水的脫附和反應(yīng)物的吸附等問題，本發(fā)明提供一種疏水性催化劑及其制備方法，以及使用此疏水性催化劑實現(xiàn)芳香酸高效酯化的應(yīng)用，在該催化劑作用下，芳香酸的轉(zhuǎn)化率高達99％，芳香酸酯選擇性為95％以上。具體的技術(shù)方案為：本發(fā)明公開一種催化劑，以SiO2顆粒為基底，在SiO2的體相摻雜lewis酸中心，并且在SiO2表面上鏈接疏水性基團。該疏水性催化劑用通式MOg-SiO2(X,Y)表示，其中，M為lewis酸中心，Og為疏水性基團，M為Zr,Cr,Fe,Ti,Sn或Al中的一種或兩以上，Og為甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、乙烯基(Vi)、氯丙烯基(Pc)、萘基(Na)、苯基(Ph)、三氟丙基(Fp)、一氟苯基(Fb)和五氟苯基(Pf)中的一種或兩種以上，X為lewis酸中心的質(zhì)量含量，Y為疏水性基團的質(zhì)量含量。催化劑可按如下步驟制備得到：1)將表面活性劑、氨水、有機相和助表面活性劑混合組成反相微乳液A；2)以金屬可溶性鹽的氨水溶液稱之為B；3)正硅酸乙酯和有機硅烷為硅源，混合制成溶液C，所述有機硅烷為一甲基三乙氧基硅烷、一乙烯基三乙氧基硅烷、一丙基三乙氧基硅烷、氯丙烯基三乙氧基硅烷中的一種；4)將溶液A和B混合得到溶液D；在劇烈攪拌的條件下，將溶液C加入溶液D中，老化2-48h；5)加入丙酮破乳，離心收集固體，用乙醇洗滌去除固體中的表面活性劑，于80-150℃烘干，最終得到一種大小均勻的顆粒狀納米材料。步驟1)中，表面活性劑：氨水：有機相：助表面活性劑的質(zhì)量比為0.1～8：0～4:1～4:0.5～6，所述氨水的質(zhì)量濃度為25-28％；步驟2)中，金屬源中金屬離子與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為0.5～6：1；步驟3)中，正硅酸乙酯和有機硅烷的質(zhì)量比為1：0.05～1.5；步驟5)中，所述的丙酮質(zhì)量為正硅酸乙酯質(zhì)量的5-10倍。步驟1)中所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑中的C8-20直鏈烷基苯磺酸鈉或α-烯基磺酸鈉，或者，為非離子表面活性劑中的C8-20長鏈的有機伯胺、Np系列或吐溫系列表面活性劑，或者，為陽離子表面活性劑中的十六烷基三甲基溴化胺；所述有機相為環(huán)己烷、正己烷或甲苯；助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。步驟2)中所述的金屬的氨絡(luò)合溶液為金屬鹽與氨水和水組成的透明溶液，金屬鹽：水：氨水的質(zhì)量比為0.01～1：1～4:0～4；其中，金屬即為權(quán)利要求1或2所述的lewis酸中心。本發(fā)明公開了所述疏水性催化劑在催化芳香酸與低碳醇酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。所述的應(yīng)用中，芳香酸包括苯甲酸，甲基苯甲酸，苯二甲酸，苯三甲酸中的一種或兩種以上，其中，所述的甲基苯甲酸為對甲基苯甲酸，鄰甲基苯甲酸或間甲基苯甲酸中的一種或兩種以上，所述的苯二甲酸為對苯二甲酸，鄰苯二甲酸或間苯二甲酸中的一種或兩種以上，所述的苯三甲酸為1,3,5-三苯甲酸，1,2,3-三苯甲酸或1,2,4-三苯甲酸中的一種或兩種以上；所述的低碳醇為C1-C8醇，具體為甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇；低碳醇與酸的摩爾比為1.2:1-10:1，優(yōu)選為2.5：1～3.5：1，反應(yīng)溫度為100-300℃，優(yōu)選為160～200℃，壓力為1-3MPa，優(yōu)選為2.0～2.5Mpa；所述的疏水性催化劑用量為芳香酸質(zhì)量的0.1-100％，優(yōu)選為5～10％。本發(fā)明中催化反應(yīng)的性能與催化劑上得酸性組分的量有關(guān)，酸性位過低則會影響催化反應(yīng)的選擇性，用量過高則副反應(yīng)增多，因此本發(fā)明中的lewis酸性位的質(zhì)量含量為0.5-30％。按照本發(fā)明，有機基團的量會影響催化劑的催化效果，含量過多會使納米硅球過于不規(guī)則，含量過低則表面的疏水性能提高不足，催化效果都不好，因此本發(fā)明中有機基團在催化劑中質(zhì)量含量0.1-60％。本發(fā)明的有益效果為提高催化反應(yīng)效果，本發(fā)明的疏水性催化劑選擇了分散性好的二氧化硅納米顆粒作為基底，并且在其體相摻雜lewis酸中心，在其表面上鏈接疏水性基團；通過lewis酸中心來催化酯化反應(yīng)，通過引入非極性或弱極性的有機基團來提高表面的疏水性進，使酯化過程中產(chǎn)生的水及時從催化劑表面脫離，從而提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率，使用本發(fā)明公開的疏水性催化劑，酯化反應(yīng)中芳香酸的轉(zhuǎn)化率高達99％，芳香酸酯選擇性為95％以上，與傳統(tǒng)的固體酸催化劑相比，該催化劑具有使用量低，熱穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用的優(yōu)點。附圖說明圖1為納米顆粒的透射電鏡照片。具體實施方式下面實施例對本發(fā)明提供的方法進行詳述，但不以任何形式限制本發(fā)明。實施例1材料A(TiPh-SiO2(15,15))的制備取20g表面活性劑Np-12，25g環(huán)己烷，5g氨水和3g助表面活性劑正辛醇混合得溶液A；10g20％四氯化鈦水溶液為B；1g正硅酸乙酯和0.2g一苯基三乙氧基硅烷混合得溶液C；將溶液A和B快速混合均勻形成D，在劇烈攪拌下將溶液C加入溶液D中，老化8h；然后，加入8mL丙酮，劇烈攪拌30min，進行破乳。離心得白色粉末；向此固體中加入60mL乙醇，加熱攪拌15min，離心；重復(fù)此步驟3次，直至表面活性劑去除干凈；得到白色固體粉末。80℃烘干得最終納米材料TiPh-SiO2(15,15)。實施例2材料B－E的制備材料B－E的制備方法同材料A，不同之處在于有機硅烷的種類,酸性位和有機基團的含量上，具體采用的有機硅烷的種類見表1，所得到的材料列于表1。表1材料B－E制備中采用的有機硅烷的種類材料編號金屬源有機硅烷材料名稱BTiCl4一甲基三乙氧基硅烷TiMy-SiO2(10,20)CFeCl3一乙烯基三乙氧基硅烷FeVi-SiO2(1,50)DAlCl3一丙基三乙氧基硅烷AlPr-SiO2(25,10)ESnCl4氯丙烯基三乙氧基硅烷SnPc-SiO2(10,15)實施例3材料A(TiFePh-SiO2(15，7.5，15))的制備取20g表面活性劑Np-7，30g環(huán)己烷，和2g助表面活性劑正丁醇混合得溶液A；10g20％四氯化鈦，10g10％FeCl3水溶液和6g氨水為B；1.2g正硅酸乙酯和0.2g一苯基三乙氧基硅烷混合得溶液C；將溶液A和B快速混合均勻形成D，在劇烈攪拌下將溶液C加入溶液D中，老化8h；然后，加入8mL丙酮，劇烈攪拌30min，進行破乳。離心得白色粉末；向此固體中加入60mL乙醇，加熱攪拌15min，離心；重復(fù)此步驟6次，直至表面活性劑去除干凈；得到白色固體粉末。80℃烘干得最終納米材料TiPh-SiO2(15,15)。實施例4材料A(TiPrPh-SiO2(15，15，15))的制備取15g表面活性劑Np-7，30g環(huán)己烷和8g助表面活性劑正丁醇混合得溶液A；10g20％四氯化鈦和2g氨水為溶液B；1.2g正硅酸乙酯、0.2g丙基三乙氧基硅烷和0.2g一苯基三乙氧基硅烷混合得溶液C；將溶液A和B快速混合均勻形成D，在劇烈攪拌下將溶液C加入溶液D中，老化8h；然后，加入10mL丙酮，劇烈攪拌30min，進行破乳。離心得白色粉末；向此固體中加入60mL乙醇，加熱攪拌15min，離心；重復(fù)此步驟2次，直至表面活性劑去除干凈；得到白色固體粉末。80℃烘干得最終納米材料TiPrPh-SiO2(15，15，15)。實施例5將合成的0.025gTiEt-SiO2(10,15)的催化劑加入到5mL甲醇中，加入2g苯甲酸，在油浴中加熱到180℃，反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率用HPLC來分析，轉(zhuǎn)化率為99％。苯甲酸甲酯的收率用GC來定量，收率為96％。實施例6將合成的0.035gAlPr-SiO2(10,20)的催化劑加入到5mL乙醇中，加入2g鄰苯二甲酸，在油浴中加熱到200℃，反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率用HPLC來分析，轉(zhuǎn)化率為99％。鄰苯二甲酸二乙酯的收率用GC來定量，收率為98％。實施例7將合成的0.1gFeEt-SiO2(5,15)的催化劑加入到10mL甲醇中，加入2g對甲基苯甲酸，在油浴中加熱到150℃，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，對甲基苯甲酸的轉(zhuǎn)化率用HPLC來分析，轉(zhuǎn)化率為99％。對甲基苯甲酸甲酯的收率用GC來定量，收率為96％。實施例8將合成的0.5gTiPr-SiO2(10,10)的催化劑加入到5mL庚醇中，加入2g鄰苯二甲酸，在油浴中加熱到270℃，反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，鄰苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率用HPLC來分析，轉(zhuǎn)化率為99％。鄰苯二甲酸二庚酯的收率用GC來定量，收率為97％。實施例9將合成的1gSnEt-SiO2(5,20)的催化劑加入到5mL丁醇中，加入2g間苯二甲酸，在油浴中加熱到190℃，反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，間苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率用HPLC來分析，轉(zhuǎn)化率為99％。間苯二甲酸二丁酯的收率用GC來定量，收率為98％。實施例10將合成的0.3gTiEt-SiO2(10,10)的催化劑加入到5mL甲醇中，加入2g1,3,5三苯甲酸，在油浴中加熱到280℃，反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，間苯三甲酸的轉(zhuǎn)化率用HPLC來分析，轉(zhuǎn)化率為99％。間苯三甲酸三甲酯的收率用GC來定量，收率為95％。實施例11將合成的0.025gTiFePh-SiO2(15,15)(5,10)的催化劑加入到5mL乙醇 中，加入2g苯甲酸，在油浴中加熱到180℃，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率用HPLC來分析，轉(zhuǎn)化率為99％。苯甲酸乙酯的收率用GC來定量，收率為96％。當(dāng)前第1頁1 2 3