本發(fā)明涉及生物柴油領(lǐng)域，具體是一種向日葵稈灰固體催化劑的開發(fā)及其在催化酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

生物柴油具有可再生、可生物降解、無毒、碳中和、環(huán)境友好等優(yōu)點，而且能夠降低溫室氣體排放，同時降低對日益枯竭的化石燃料的依賴，因而世界各國正在推動其用于柴油發(fā)動機中。生物柴油是在催化劑作用下，動、植物油脂與甲醇酯交換反應(yīng)得到的目的產(chǎn)物，副產(chǎn)物為甘油。

目前合成生物柴油中廣泛使用的均相催化劑，未來有望被固體催化劑替代。與均相催化劑相比，固體催化劑具有易回收和后處理工序簡單的優(yōu)勢。其中，以鉀元素的化合物為活性組分制備的固體堿催化劑是目前研究的熱點。研究人員開發(fā)了如K₂O/Ti-HMS、KF/CuAl-LDOs、K₂CO₃/Al₂O₃等一系列的該類催化劑，但這些催化劑受到催化劑原料來源和制備成本的限制，無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。因此，為了適應(yīng)工業(yè)上對于生物柴油催化劑的要求，有必要從催化劑原料角度入手，開發(fā)一種高效、廉價、原料來源廣泛的固體催化劑。

為此，國內(nèi)外開展大量研究工作，發(fā)現(xiàn)多種生物質(zhì)廢棄物如魚鱗、殼類等制備的鈣基固體堿催化劑，然而以生物質(zhì)廢棄物制備鉀基固體堿催化劑尚未見報道。我國是農(nóng)業(yè)大國，每年都會產(chǎn)生大量的生物質(zhì)廢棄物，其中農(nóng)作物秸稈占有很大比例。隨著霧霾問題的日益嚴(yán)重，農(nóng)作物秸稈的處理也越來越受到我國政府的重視。其中，以農(nóng)作物秸稈燃燒發(fā)電是解決秸稈原地焚燒的有效辦法，相關(guān)產(chǎn)業(yè)正在快速發(fā)展。然而，農(nóng)作物秸稈燃燒發(fā)電所得到的草木灰，尚未得到有效利用。不同的植物燃燒得到的草木灰元素含量有很大差別。不同植物草木灰中的氧化鉀和氧化鈣質(zhì)量百分含量(沈其榮，譚金芳，錢曉晴.土壤肥料學(xué)通論[M].北京：高等教育出版社，2001.228.)，如表1所示：

表1不同植物草木灰中的氧化鈣和氧化鉀含量

由表1可知，在不同植物草木灰中，向日葵稈灰中的氧化鉀含量最高，且具有較高含量的氧化鈣。此外，向日葵在我國多個省份均有種植，如內(nèi)蒙古自治區(qū)、新疆維吾爾自治區(qū)、黑龍江等，種植面積約130萬公頃(趙貴興，鐘鵬，陳霞，等.中國向日葵產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及對策[J].農(nóng)業(yè)工程，2011，1(2)：42-45.),因而來源非常廣泛。因此，向日葵稈灰是一類理想的制備生物柴油固體堿催化劑的原料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種向日葵固體催化劑的開發(fā)方法。

本發(fā)明的另一個目的是向日葵固體催化劑在催化酯交換反應(yīng)的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：

一種向日葵稈灰固體催化劑的開發(fā)方法，所述開發(fā)方法包括如下步驟；

S1、預(yù)干燥：將預(yù)先收集的向日葵稈灰干燥除水；

S2、高溫煅燒：將預(yù)干燥的向日葵稈灰放置在馬弗爐中，設(shè)定煅燒的溫度一和時間一，進行高溫煅燒；

S3、水合：向高溫煅燒后的向日葵稈灰中加入蒸餾水，攪拌混合均勻后干燥；

S4、低溫活化：將水合后的向日葵稈灰放置在馬弗爐中，設(shè)定煅燒的溫度二和時間二，進行低溫活化；

S5、機械成型：將低溫活化后的向日葵稈灰機械研磨后放置在干燥器中保存。

優(yōu)選的，所述的預(yù)干燥步驟是將向日葵稈灰放置在熱風(fēng)循環(huán)烘箱中，在80-110℃干燥5-7h，以除去吸附在向日葵稈灰中的水分。

優(yōu)選的，所述的高溫煅燒是將預(yù)干燥后的向日葵稈灰放置于馬弗爐中，在800-1100℃煅燒2-5h。

優(yōu)選的，所述的水合是將蒸餾水、高溫煅燒后的向日葵稈灰按照質(zhì)量比3-6：1混合，常溫攪拌1-3h，靜置5-9h，100-120℃干燥4-8h。

優(yōu)選的，所述的低溫活化是將水合干燥后的向日葵稈灰放置在馬弗爐中，在600-700℃煅燒2-4h。

優(yōu)選的，所述的機械成型是將低溫活化后的向日葵稈灰機械研磨成粉末，然后立即放置于干燥器內(nèi)存儲。

優(yōu)選的，所述向日葵選自大、小三道眉、黑油葵、美葵和黑貝中的一種或者他們的混合物。

一種向日葵稈灰固體催化劑在催化酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用，將油脂和甲醇按照摩爾比12-16:1加入到反應(yīng)釜中，混合均勻后，加入所述油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)5-7％的催化劑，在60-70℃溫度條件下攪拌反應(yīng)3.5-5h，停止攪拌，抽濾取濾液并回收催化劑，將濾液放置在分液漏斗中靜置6-8h，分為兩層，上層即為生物柴油相，將生物柴油相減壓蒸餾分離出殘留甲醇即可得到生物柴油。

優(yōu)選的，所述油脂選自植物油、動物脂肪以及地溝油中的任意一種。

本發(fā)明的有益效果是：

本申請文件實施例得到的生物柴油的性能，如表2所示：

表2生物柴油的性能

從本申請文件實施例和表2的結(jié)果可知，生產(chǎn)催化劑的原料是向日葵稈灰，其來源廣泛，價格低廉，并且是一種環(huán)保、無污染、可再生的資源；并且我國向日葵種植主要分布在相對落后的西部地區(qū)，利用向日葵稈灰制備催化劑，可以為西部廣大偏遠(yuǎn)地區(qū)發(fā)展提供機會，促進當(dāng)?shù)亟?jīng)濟的發(fā)展；同時，催化劑的生產(chǎn)工藝簡單，催化劑中富含鉀和鈣元素，催化劑活性高，生物柴油的產(chǎn)率高，催化所得的生物柴油具有優(yōu)良的性能，其密度、運動粘度、酸值、機械雜質(zhì)、傾點、閃點和銅片腐蝕測試均達到了國家標(biāo)準(zhǔn)。

附圖說明

附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是向日葵稈灰的SEM照片；

圖2是向日葵稈灰固體催化劑的SEM照片。

具體實施方式

以新疆維吾爾自治區(qū)伊犁哈薩克自治州塔城地區(qū)內(nèi)的向日葵稈焚燒產(chǎn)生的向日葵稈灰為催化劑原料。

實施例1

一種向日葵稈灰固體催化劑的制備方法，按照如下步驟，首先將向日葵稈灰放置在熱風(fēng)循環(huán)烘箱中在80℃干燥5h，以除去吸附在向日葵稈灰中的潤濕水分和毛細(xì)管水分；將預(yù)干燥后的向日葵稈灰放置于馬弗爐中，在850℃煅燒2h；將蒸餾水、高溫煅燒后的向日葵稈灰按照質(zhì)量比3:1混合，常溫攪拌1.5h，靜置6h，110℃干燥7h；然后將水合干燥后的向日葵稈灰二次放置在馬弗爐中，在650℃煅燒2h；將低溫活化后的向日葵稈灰機械研磨成粉末，然后立即放置于干燥器內(nèi)存儲。

一種向日葵稈灰固體催化劑在催化酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟，首先將油脂和甲醇按照摩爾比14:1加入到反應(yīng)釜中，混合均勻后，加入所述油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的催化劑，在70℃溫度條件下攪拌反應(yīng)3.5h，停止攪拌，抽濾取濾液并回收催化劑，濾液放置在分液漏斗中靜置6h，分為兩層，上層即為生物柴油相，將生物柴油相減壓蒸餾分離出殘留甲醇即可得到生物柴油，生物柴油產(chǎn)率為85.61％。

實施例2

一種向日葵稈灰固體催化劑的制備方法，按照如下步驟，首先將向日葵稈灰放置在熱風(fēng)循環(huán)烘箱中在100℃干燥6h，以除去吸附在向日葵稈灰中的潤濕水分和毛細(xì)管水分；將預(yù)干燥后的向日葵稈灰放置于馬弗爐中，在800℃煅燒3h；將蒸餾水、高溫煅燒后的向日葵稈灰按照質(zhì)量比4:1混合，常溫攪拌1h，靜置8h，120℃干燥6h；然后將水合干燥后的向日葵稈灰二次放置在馬弗爐中，在600℃煅燒3h；將低溫活化后的向日葵稈灰機械研磨成粉末，然后立即放置于干燥器內(nèi)存儲。

一種向日葵稈灰固體催化劑在催化酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟，首先將油脂和甲醇按照摩爾比12:1加入到反應(yīng)釜中，混合均勻后，加入所述油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)6％的催化劑，在65℃溫度條件下攪拌反應(yīng)4h，停止攪拌，抽濾取濾液并回收催化劑，濾液放置在分液漏斗中靜置7h，分為兩層，上層即為生物柴油相，將生物柴油相減壓蒸餾分離出殘留甲醇即可得到生物柴油，生物柴油產(chǎn)率為83.95％。

實施例3

一種向日葵稈灰固體催化劑的制備方法，按照如下步驟，首先將向日葵稈灰放置在熱風(fēng)循環(huán)烘箱中在105℃干燥5h，以除去吸附在向日葵稈灰中的潤濕水分和毛細(xì)管水分；將預(yù)干燥后的向日葵稈灰放置于馬弗爐中，在900℃煅燒4h；將蒸餾水、高溫煅燒后的向日葵稈灰按照質(zhì)量比5:1混合，常溫攪拌2h，靜置5h，110℃干燥4h；然后將水合干燥后的向日葵稈灰二次放置在馬弗爐中，在700℃煅燒2h；將低溫活化后的向日葵稈灰機械研磨成粉末，然后立即放置于干燥器內(nèi)存儲。

一種向日葵稈灰固體催化劑在催化酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟，首先將油脂和甲醇按照摩爾比12:1加入到反應(yīng)釜中，混合均勻后，加入所述油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的催化劑，在65℃溫度條件下攪拌反應(yīng)4.5h，停止攪拌，抽濾取濾液并回收催化劑，濾液放置在分液漏斗中靜置6h，分為兩層，上層即為生物柴油相，將生物柴油相減壓蒸餾分離出殘留甲醇即可得到生物柴油，生物柴油產(chǎn)率為85.35％。

實施例4

一種向日葵稈灰固體催化劑的制備方法，按照如下步驟，首先將向日葵稈灰放置在熱風(fēng)循環(huán)烘箱中在110℃干燥7h，以除去吸附在向日葵稈灰中的潤濕水分和毛細(xì)管水分；將預(yù)干燥后的向日葵稈灰放置于馬弗爐中，在1100℃煅燒5h；將蒸餾水、高溫煅燒后的向日葵稈灰按照質(zhì)量比6:1混合，常溫攪拌3h，靜置9h，100℃干燥8h；然后將水合干燥后的向日葵稈灰二次放置在馬弗爐中，在600℃煅燒4h；將低溫活化后的向日葵稈灰機械研磨成粉末，然后立即放置于干燥器內(nèi)存儲。

一種向日葵稈灰固體催化劑在催化酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟，首先將油脂和甲醇按照摩爾比16:1加入到反應(yīng)釜中，混合均勻后，加入所述油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)7％的催化劑，在60℃溫度條件下攪拌反應(yīng)5h，停止攪拌，抽濾取濾液并回收催化劑，濾液放置在分液漏斗中靜置8h，分為兩層，上層即為生物柴油相，將生物柴油相減壓蒸餾分離出殘留甲醇即可得到生物柴油，生物柴油產(chǎn)率為82.07％。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。