本發(fā)明涉及烷基化分離間、對(duì)甲酚催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種固體酸催化劑、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

甲酚是鄰甲酚、間甲酚和對(duì)甲酚三種同分異構(gòu)體的混合物。它是非常重要的精細(xì)化工中間體，在合成纖維、工程樹脂、香料、醫(yī)藥及抗氧劑等領(lǐng)域有著極其廣泛的用途。

其中鄰甲酚的沸點(diǎn)比較低，易于分離出來，但是間、對(duì)甲酚的沸點(diǎn)相差不大(相差0.4℃)，工業(yè)上很難通過普通精餾等方式將其分離，通常以間/對(duì)甲酚混合物的形式存在。通過烷基化方法使兩者沸點(diǎn)差增大(相差20℃)，再經(jīng)過精餾、分離分別得到間、對(duì)甲酚烷基化物。而在烷基化反應(yīng)中，催化劑起決定性作用，所以研究一種適用于工業(yè)化生產(chǎn)的烷基化催化劑極其重要。

烷基化催化劑一般為酸性催化劑，酸性催化劑一般分為液體酸和固體酸兩大類。工業(yè)上主要經(jīng)歷了從液體酸、金屬氧化物、金屬鹵化物到陽離子交換樹脂的發(fā)展過程。幾十年來，烷基化催化劑雖然經(jīng)過不斷改進(jìn)，但其仍無法滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的要求。因此，人們?cè)诓粩喔倪M(jìn)烷基化催化劑的同時(shí)，也在不斷探尋新的深度烷基化催化劑。同時(shí)，碳烷基化反應(yīng)要求催化劑具有較強(qiáng)的酸性位點(diǎn)，對(duì)設(shè)備腐蝕小，環(huán)境污染低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種固體酸催化劑、其制備方法及其應(yīng)用，該催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕性小，對(duì)環(huán)境污染低，且具有較高的催化活性。

本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑，包括生物質(zhì)活性載體和負(fù)載在所述生物質(zhì)活性載體上的磺酸基；

所述生物質(zhì)活性載體為圓柱狀，直徑為0.35～0.45cm，高度為0.9～1.1cm；

所述固體酸催化劑的磺酸基密度為2～5mmol/g。

優(yōu)選地，所述固體酸催化劑的比表面積為5m²/g～10m²/g。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

在惰性氣體存在下，將生物質(zhì)活性載體和濃硫酸混合，進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

將所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心，得到磺化生物質(zhì)活性載體的懸浮液；

將所述磺化生物質(zhì)活性載體的懸浮液和水混合，對(duì)得到的混合物進(jìn)行抽濾和洗滌，干燥后得到固體酸催化劑。

優(yōu)選地，所述生物質(zhì)活性載體選自活性炭。

優(yōu)選地，所述磺化的溫度為80℃～120℃；所述磺化的時(shí)間為9～24h。

優(yōu)選地，所述生物質(zhì)活性載體進(jìn)行干燥預(yù)處理；所述干燥預(yù)處理的溫度為80℃～100℃。

優(yōu)選地，所述離心的轉(zhuǎn)速為900～1100rpm；所述離心的時(shí)間為15～20min。

優(yōu)選地，所述干燥的溫度為80℃～120℃；所述干燥的時(shí)間為18～24h。

本發(fā)明提供了一種甲酚烷基化反應(yīng)，包括以下步驟：

在催化劑作用下，將甲酚和烷基化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到甲基單叔丁基酚和甲基二叔丁基酚的混合物；

所述催化劑為上述技術(shù)方案所述固體酸催化劑或上述技術(shù)方案所述制備方法制備的固體酸催化劑。

優(yōu)選地，所述烷基化反應(yīng)的溫度為40～100℃；所述烷基化反應(yīng)的時(shí)間為3～6h；所述烷基化反應(yīng)的壓力為5～10MPa。

本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑，包括生物質(zhì)活性載體和負(fù)載在所述生物質(zhì)活性載體上的磺酸基；所述生物質(zhì)活性載體為圓柱狀，直徑為0.35～0.45cm，高度為0.9～1.1cm；所述固體酸催化劑的磺酸基密度為2～5mmol/g。本發(fā)明提供的固體酸催化劑能夠催化甲酚烷基化，具有較高的催化活性；該固體催化劑制備時(shí)采用的生物質(zhì)活性載體來源廣泛，價(jià)格低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。該固體酸催化劑作為甲酚烷基化催化劑使用時(shí)，易于與產(chǎn)品進(jìn)行分離，簡(jiǎn)化工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明提供的固體酸催化劑催化甲酚烷基化反應(yīng)，甲酚轉(zhuǎn)化率為63％～84.3％，甲基單叔丁基酚的產(chǎn)率為60％～70％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明活性炭和催化劑C的X射線衍射(XRD)圖；

圖2為本發(fā)明活性炭和催化劑C的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為本發(fā)明活性炭和催化劑C的紅外光譜圖；

圖4為本發(fā)明活性炭和催化劑C的差熱-熱重(TG-DSC)圖；

圖5為本發(fā)明活性炭和催化劑C的氨氣吸附程序升溫脫附(NH₃-TPD)圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑，包括生物質(zhì)活性載體和負(fù)載在所述生物質(zhì)活性載體上的磺酸基；

所述生物質(zhì)活性載體為圓柱狀，直徑為0.35～0.45cm，高度為0.9～1.1cm；

所述固體酸催化劑的磺酸基密度為2～5mmol/g。

本發(fā)明提供的固體酸催化劑具有較高的催化活性，制備成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。該固體酸催化劑作為甲酚烷基化催化劑使用時(shí)，易于與產(chǎn)品進(jìn)行分離，簡(jiǎn)化工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明提供的固體酸催化劑催化甲酚烷基化反應(yīng)，甲酚轉(zhuǎn)化率為63％～84.3％，甲基單叔丁基酚的產(chǎn)率為60％～70％。

本發(fā)明提供的固體酸催化劑包括生物質(zhì)活性載體。所述生物質(zhì)活性載體優(yōu)選為活性炭。

本發(fā)明提供的固體酸催化劑包括負(fù)載在所述生物質(zhì)活性載體上的磺酸基。

在本發(fā)明中，所述固體酸催化劑的比表面積優(yōu)選為5m²/g～10m²/g。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

在惰性氣體存在下，將生物質(zhì)活性載體和濃硫酸混合，進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

將所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心，得到磺化生物質(zhì)活性載體的懸浮液；

將所述磺化生物質(zhì)活性載體的懸浮液和水混合，對(duì)得到的混合物進(jìn)行抽濾和洗滌，干燥后得到固體酸催化劑。

本發(fā)明提供的固體酸催化劑的制備方法中采用的原料來源廣泛，價(jià)格低廉，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；其采用的濃硫酸可以循環(huán)使用，降低了對(duì)環(huán)境的污染。

在惰性氣體存在下，本發(fā)明將生物質(zhì)活性載體和濃硫酸混合，進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明中，所述生物質(zhì)活性載體優(yōu)選為活性炭；所述生物質(zhì)活性載體優(yōu)選進(jìn)行干燥預(yù)處理后再和濃硫酸混合；所述干燥預(yù)處理使得生物質(zhì)活性載體中的水分去除，利于更好地負(fù)載磺酸基；所述干燥預(yù)處理的溫度優(yōu)選為80℃～100℃。所述惰性氣體優(yōu)選為N₂、氬氣或氦氣，更優(yōu)選為N₂；所述氮?dú)獾牧髁績(jī)?yōu)選為5～15mL/min。所述濃硫酸優(yōu)選采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96％的硫酸，更優(yōu)選采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的硫酸；所述磺化的溫度為120℃～160℃；所述磺化的時(shí)間優(yōu)選為9～24h。在本發(fā)明中，所述生物質(zhì)活性載體和濃硫酸的質(zhì)量比優(yōu)選為1：4～15，更優(yōu)選為1：5～10，最優(yōu)選為1：7。

本發(fā)明將所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心，得到磺化生物質(zhì)活性載體的懸浮液。本發(fā)明優(yōu)選將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至10～35℃后再進(jìn)行離心。在本發(fā)明中，所述離心的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為900～1100rpm，更優(yōu)選為950～1050rpm；所述離心的時(shí)間優(yōu)選為15～20min。

所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心靜置后分層，上層為磺化后的濃硫酸；下層為磺化生物質(zhì)活性載體的懸浮液。本發(fā)明優(yōu)選將所述磺化后的濃硫酸再繼續(xù)與新的生物質(zhì)活性載體進(jìn)行磺化。本發(fā)明提供的制備方法采用的濃硫酸還能循環(huán)使用，降低生產(chǎn)成本；且未帶到最終的烷基化產(chǎn)物中，對(duì)后續(xù)進(jìn)行烷基化反應(yīng)未造成影響，無需采用大量堿進(jìn)行中和后再水洗，降低了對(duì)環(huán)境的污染。

本發(fā)明將所述磺化生物質(zhì)活性載體的懸浮液和水混合，對(duì)得到的混合物進(jìn)行抽濾和洗滌，干燥后得到固體酸催化劑。本發(fā)明優(yōu)選將磺化生物質(zhì)活性載體的懸浮液加入到水中，攪拌。本發(fā)明優(yōu)選采用減壓抽濾的方式進(jìn)行抽濾。在本發(fā)明中，所述洗滌優(yōu)選采用水作為洗滌劑；所述洗滌的溫度優(yōu)選為60～90℃。

本發(fā)明優(yōu)選采用真空干燥的方式進(jìn)行干燥；所述干燥的溫度優(yōu)選為為80℃～120℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為18～24h。本發(fā)明優(yōu)選將得到的生物質(zhì)固體酸催化劑置于干燥器中保存。

本發(fā)明還提供了上述催化劑的應(yīng)用，將其作為甲酚烷基化催化劑使用。

本發(fā)明提供了一種甲酚烷基化反應(yīng)，包括以下步驟：

在催化劑作用下，將甲酚和烷基化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到甲基單叔丁基酚和甲基二叔丁基酚的混合物；

所述催化劑為上述技術(shù)方案所述固體酸催化劑或上述技術(shù)方案所述制備方法制備的固體酸催化劑。

在本發(fā)明中，所述烷基化劑優(yōu)選為異丁烯；所述異丁烯由安徽時(shí)聯(lián)特種溶劑股份有限公司提供。在本發(fā)明具體實(shí)施例中，所述甲酚和異丁烯的物質(zhì)的量比優(yōu)選為1：1～5，更優(yōu)選為1：3。

本發(fā)明優(yōu)選在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的固定床氣固相催化反應(yīng)裝置進(jìn)行烷基化反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述甲酚為混合間對(duì)甲基酚，更優(yōu)選為質(zhì)量含量不高于20％的甲基二叔丁基酚的混合間對(duì)甲基酚。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述質(zhì)量含量不高于20％的甲基二叔丁基酚的混合間對(duì)甲基酚作為甲酚原料，抑制二甲基叔丁基酚的生成，選擇性的合成單取代甲基酚，降低烷基化劑的消耗，降低脫烷基化劑的負(fù)荷。

在本發(fā)明中，所述烷基化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40～100℃，更優(yōu)選為70～100℃；所述烷基化反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為3～6h；所述烷基化反應(yīng)的壓力優(yōu)選為5～10MPa，更優(yōu)選為7～10MPa。

本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑，包括生物質(zhì)活性載體和負(fù)載在所述生物質(zhì)活性載體上的磺酸基；所述生物質(zhì)活性載體為圓柱狀，直徑為0.35～0.45cm，高度為0.9～1.1cm；所述固體酸催化劑的磺酸基密度為2～5mmol/g。本發(fā)明提供的固體酸催化劑能夠催化甲酚烷基化，具有較高的催化活性；該固體催化劑制備時(shí)采用的生物質(zhì)活性載體來源廣泛，價(jià)格低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。該固體酸催化劑作為甲酚烷基化催化劑使用時(shí)，易于與產(chǎn)品進(jìn)行分離，簡(jiǎn)化工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明提供的固體酸催化劑催化甲酚烷基化反應(yīng)，甲酚轉(zhuǎn)化率為63％～84.3％，甲基單叔丁基酚的產(chǎn)率為60％～70％。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種固體酸催化劑、其制備方法及其應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸50mL，在此溫度下磺化9h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將磺化活性炭的懸浮液緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑A，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)壓力為5MPa，反應(yīng)時(shí)間為6h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表1，表1為本發(fā)明實(shí)施例1～6制備的催化劑的催化活性測(cè)試結(jié)果：

表1本發(fā)明實(shí)施例1～6制備的催化劑的催化活性測(cè)試結(jié)果

表1中的評(píng)價(jià)結(jié)果可以說明，在活性炭與硫酸質(zhì)量比為1:5～10時(shí)，本發(fā)明提供的催化劑在用于混合甲酚烷基化反應(yīng)時(shí)，具有較高甲酚轉(zhuǎn)化率。采用本發(fā)明制備方法制備的催化劑以活性炭與硫酸質(zhì)量比為1:7的催化劑C的轉(zhuǎn)化率和選擇性都較高。

實(shí)施例2

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸60mL，在此溫度下磺化12h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為4；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑B，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)壓力為5MPa，反應(yīng)時(shí)間為6h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表1。

實(shí)施例3

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的活性炭AC 10g，在流速為10mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑C，即AC-SO₃H，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)壓力為5MPa，反應(yīng)時(shí)間為6h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表1。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)壓力為5MPa，反應(yīng)時(shí)間為6h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表1。

對(duì)原料活性炭和催化劑C進(jìn)行BET分析，結(jié)果見表2，表2為本發(fā)明實(shí)施例3制備的催化劑C和活性炭的BET結(jié)果：

表2本發(fā)明實(shí)施例3制備的催化劑C的BET結(jié)果

由表2數(shù)據(jù)可知，磺化后的活性炭比表面積出現(xiàn)大幅度減少，說明磺化后，磺酸基負(fù)載在活性炭的表面及孔道中；改性后的活性炭孔容出現(xiàn)大幅度減小，說明磺酸基的負(fù)載量很大，同時(shí)可能有未干燥水分殘留在孔道中。

對(duì)原料活性炭和催化劑C進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖1，圖1為本發(fā)明活性炭和催化劑C的X射線衍射(XRD)圖，由圖1可知，與活性炭相比，催化劑C的譜峰峰型出現(xiàn)較大變化，活性炭在2θ＝20-30、40-50、70-80間存在尖銳的衍射峰，磺化活性炭沒有尖銳的衍射峰，說明催化劑C是無定形材料，結(jié)晶度不高，磺化過程發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)化，改變了活性炭的晶型結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明了活性炭的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

對(duì)原料活性炭和催化劑C進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖2，圖2為本發(fā)明活性炭和催化劑C的掃描電子顯微鏡圖；圖2中a為AC 200nm的掃描電子顯微鏡圖；b為催化劑C 200nm的掃描電子顯微鏡圖；c為AC 1um的掃描電子顯微鏡圖；d為催化劑C 1um的掃描電子顯微鏡圖；由圖2可知，與活性炭對(duì)比，催化劑C的表面形貌發(fā)生了明顯變化，結(jié)合XRD分析結(jié)果，進(jìn)一步證實(shí)了磺化改變了活性炭的表面形貌及晶型結(jié)構(gòu)。

對(duì)原料活性炭和催化劑C進(jìn)行FT-IR分析，結(jié)果見圖3，圖3為本發(fā)明活性炭和催化劑C的紅外光譜圖；由圖3可知，與活性炭對(duì)比，催化劑C紅外曲線發(fā)生了明顯的變化變化，在1200～1250cm^-1位置出現(xiàn)了明顯的磺酸基團(tuán)的峰，說明磺化過程發(fā)生了磺酸基負(fù)載，這也是磺化活性炭具有催化活性的原因，同時(shí)也進(jìn)一步證明，磺化過程改變了活性炭的結(jié)構(gòu)。

對(duì)原料活性炭和催化劑C進(jìn)行TG-DSC分析，結(jié)果見圖4，圖4為本發(fā)明活性炭和催化劑C的差熱-熱重(TG-DSC)圖，由圖4可知，活性炭的質(zhì)量幾乎沒有變化，說明活性炭原料水分除去完全且沒有附著其他雜質(zhì)。與活性炭對(duì)比，催化劑C熱重曲線在100～200℃，200～300℃出現(xiàn)了大幅度失重，在100～200℃為磺化活性炭表面及孔道中未干燥的水分，質(zhì)量失重約20％，磺酸基的分解溫度為270℃左右，200-300℃為負(fù)載在活性炭中的磺酸基分解，質(zhì)量失重約35％，說明磺酸基的負(fù)載量很多，這也是磺化活性炭催化活性及壽命優(yōu)異的原因，也證明了BET檢測(cè)了比表面積大幅度減少的推斷。

對(duì)原料活性炭和催化劑C進(jìn)行NH₃-TPD分析，結(jié)果見圖5，圖5為本發(fā)明活性炭和催化劑C的氨氣吸附程序升溫脫附(NH₃-TPD)圖；由圖5可知，活性炭的TPD曲線沒有峰，說明原料活性炭沒有催化酸中心。與活性炭對(duì)比，磺化活性炭出現(xiàn)了明顯的酸強(qiáng)度峰，包括弱酸峰，中強(qiáng)酸峰，強(qiáng)酸峰，主要集中在在500～650℃出現(xiàn)的強(qiáng)酸峰，說明磺化過程大量磺酸基負(fù)載在活性炭表面及孔道中，這是磺化活性炭具有優(yōu)異的催化活性及催化壽命的根本原因。

實(shí)施例4

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸80mL，在此溫度下磺化18h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為3；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑D，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)壓力為5MPa，反應(yīng)時(shí)間為6h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表1。

實(shí)施例5

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸90mL，在此溫度下磺化21h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為2.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑E，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)壓力為5MPa，反應(yīng)時(shí)間為6h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表1。

實(shí)施例6

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸100mL，在此溫度下磺化24h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為2.0；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑F，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力為5MPa，反應(yīng)壓力為5MPa，反應(yīng)時(shí)間為6h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表1。

實(shí)施例7

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑C，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:2，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)壓力為6MPa，反應(yīng)時(shí)間為3h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表3，表3為本發(fā)明實(shí)施例7～10制備的催化劑在不同工藝條件下甲酚烷基化測(cè)定結(jié)果：

表3本發(fā)明實(shí)施例7～10制備的催化劑在不同工藝條件下甲酚烷基化測(cè)定結(jié)果

表3中的評(píng)價(jià)結(jié)果可以說明，在不同的工藝條件下，采用實(shí)施例3制備的催化劑C對(duì)甲酚進(jìn)行烷基化反應(yīng)，在進(jìn)料摩爾比為1:3，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力7MPa，反應(yīng)時(shí)間4h，催化劑活性達(dá)到最佳，甲酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)84.3％。

實(shí)施例8

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑C，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:3，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)時(shí)間為4h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表3。

實(shí)施例9

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的活性炭10g，在流速為10ml/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑C，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:4，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)壓力為8MPa，反應(yīng)時(shí)間為5h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表3。

實(shí)施例10

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑C，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:5，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力為9MPa，反應(yīng)時(shí)間為6h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表3。

實(shí)施例11

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加實(shí)施例3磺化后的濃硫酸70mL，進(jìn)行第2次磺化，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑G，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:3，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)時(shí)間為4h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表4，表4為本發(fā)明實(shí)施例11～13的固體酸催化劑的性能測(cè)試結(jié)果：

表4本發(fā)明實(shí)施例11～13的固體酸催化劑的性能測(cè)試結(jié)果

表4中的產(chǎn)品測(cè)定結(jié)果可以說明：經(jīng)過四次磺化后的濃硫酸仍然能磺化出反應(yīng)活性較高的活性炭，濃硫酸達(dá)到了較好循環(huán)使用的效果，降低了環(huán)境污染。

實(shí)施例12

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加實(shí)施例11磺化后的濃硫酸70mL，進(jìn)行第3次磺化，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑H，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:3，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)時(shí)間為4h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表4。

實(shí)施例13

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加實(shí)施例12磺化后的濃硫酸70mL，進(jìn)行第4次磺化，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑I，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:3，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)時(shí)間為4h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表4。

實(shí)施例14

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的圓柱形活性炭(本專利固體酸載體)10g，在流速為10mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑J，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:3，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)時(shí)間為4h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表5，表5為本發(fā)明實(shí)施例14與對(duì)比例1～2制備的固體酸催化劑的性能測(cè)試結(jié)果：

表5本發(fā)明實(shí)施例14與對(duì)比例1～2制備的固體酸催化劑的性能測(cè)試結(jié)果

表5中的產(chǎn)品測(cè)定結(jié)果可以說明：與球形活性炭、條形活性炭相比，圓柱形活性炭具有優(yōu)異的催化活性，說明圓柱形活性炭具有優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)和磺酸基負(fù)載能力。

對(duì)比例1

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的球形活性炭(市場(chǎng)采購(gòu))10g，在流速為10mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑K，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:3，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)時(shí)間為4h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表5。

對(duì)比例2

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預(yù)處理過的條形活性炭(市場(chǎng)采購(gòu))10g，在流速為10mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉(zhuǎn)速為970r/min的離心機(jī)下進(jìn)行離心，離心時(shí)間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進(jìn)行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進(jìn)行洗滌，反復(fù)洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑L，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，反應(yīng)條件為：進(jìn)料甲酚與異丁烯摩爾比為1:3，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)時(shí)間為4h，產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)列于表5。

由以上實(shí)施例可知本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑，包括生物質(zhì)活性載體和負(fù)載在所述生物質(zhì)活性載體上的磺酸基；所述生物質(zhì)活性載體為圓柱狀，直徑為0.35～0.45cm，高度為0.9～1.1cm；所述固體酸催化劑的磺酸基密度為2～5mmol/g。本發(fā)明提供的固體酸催化劑能夠催化甲酚烷基化，具有較高的催化活性；該固體催化劑制備時(shí)采用的生物質(zhì)活性載體來源廣泛，價(jià)格低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。該固體酸催化劑作為甲酚烷基化催化劑使用時(shí)，易于與產(chǎn)品進(jìn)行分離，簡(jiǎn)化工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明提供的固體酸催化劑催化甲酚烷基化反應(yīng)，甲酚轉(zhuǎn)化率為63％～84.3％，甲基單叔丁基酚的產(chǎn)率為60％～70％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。