專利名稱：一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用ATRP制備一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂。具體說是一種使用原子 轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)對(duì)聚苯乙烯樹脂的改性，其特征在于以聚苯乙烯樹脂苯環(huán)上 引入的鹵乙?；颚?-甲基鹵乙?；鶠橐l(fā)位點(diǎn)，將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或2-丙 烯酰胺_丙磺酸或2- α -甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或2- α -甲基丙烯酰胺-丙磺酸接 枝到聚苯乙烯上，得到聚苯乙烯-接枝的一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂，該樹脂可用于強(qiáng)酸 型陽(yáng)離子交換樹脂。
背景技術(shù)：
通過對(duì)線性的或交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂進(jìn)行接枝功能化改性修飾，可賦予其新的用 途、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。交聯(lián)的聚苯乙烯_ 二乙烯苯磺酸陽(yáng)離子交換樹脂是離子交換樹脂 領(lǐng)域中應(yīng)用最 廣的類型，其在交換一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)等陽(yáng)離子方面不僅高效，穩(wěn)定，且具有高交換能力。傳 統(tǒng)的磺酸基陽(yáng)離子交換樹脂是通過濃硫酸法、發(fā)煙硫酸法、氣態(tài)或液態(tài)三氧化硫法等方法 合成的。但是，這些制備方法均是直接在苯環(huán)上磺化，得到的磺酸基團(tuán)自由度低，不易于與 其它的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，并且芳香族磺酸樹脂的磺化逆反應(yīng)(蔣登高，張亞東，周彩榮，精 細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)及工藝，化學(xué)工業(yè)出版社，2001 73-74)也減低了樹脂的使用壽命。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)是一種多功能的水溶性陰離子型單體 (王中華，AMPS及其共聚物的合成和應(yīng)用，化工進(jìn)展，1999(6))。AMPS分子上一對(duì)不飽和雙 鍵可以進(jìn)行加成改性反應(yīng)(周淵，魏榮卿，劉曉寧，李響，通過Michael反應(yīng)制備脂肪磺酸 基強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂，化工學(xué)報(bào)，2007 (58))，以及均聚、共聚反應(yīng)(馬志，魏天俊，馮光 瑛，AMPS聚合物的應(yīng)用新進(jìn)展，化工進(jìn)展，1998，(5) :29_43)。周淵等先將聚苯乙烯樹脂氯 乙酰化，然后胺化，最后通過Michael反應(yīng)制備脂肪磺酸基陽(yáng)離子交換樹脂。此法反應(yīng)周期 長(zhǎng)，得到的磺酸型樹脂擔(dān)載量低。本發(fā)明只需乙酰化聚苯乙烯，然后使用ATRP即可制備得 到呈梳狀的一種脂肪族磺酸型樹脂，該方法步驟簡(jiǎn)單，可在水溶液中進(jìn)行，所得樹脂擔(dān)載量 高，是一種制備高擔(dān)載量的梳狀脂肪族磺酸型樹脂的新途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及使用ATRP制備的一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂。本發(fā)明中所合成的梳狀脂肪族磺酸型樹脂具有如下基團(tuán)<formula>formula see original document page 4</formula>式中X = Cl 或 Br，R'、或 R〃、或 R〃' = H 或 CH3, η = 1 20，M = H，或 Na，或 K0本發(fā)明的梳狀脂肪族磺酸型樹脂的制備可按以下步驟進(jìn)行將一定比例的鹵乙酰化或α-甲基鹵乙?；郾揭蚁渲?、催化劑、四甲基乙二 胺或五甲基二乙烯三胺或2，2'-聯(lián)吡啶、單體、N, N-二甲基甲酰胺與水的混合溶劑或N， N-二甲基甲酰胺與乙二醇的混合溶劑或N，N-二甲基甲酰胺加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于一定油浴中反應(yīng)一定時(shí)間，得到梳狀脂肪族磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂。本方法所述的鹵乙?；颚?-甲基鹵乙?；郾揭蚁渲膿?dān)載量 0. 01-5. 5mmol/g干劑，PS-Acyl-X樹脂的交聯(lián)度以DVB用量計(jì)，體積百分?jǐn)?shù)為0_80%，粒徑 為3-1200 μ m，CuCl和CuCl2為催化劑，四甲基乙二胺或五甲基二乙烯三胺或2，2'-聯(lián)吡 啶為配體，單體可為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰胺-丙磺酸或2- α -甲基丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸或2- α -甲基丙烯酰胺-丙磺酸，反應(yīng)在40 150°C下進(jìn)行。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該方法反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，可水溶液中進(jìn)行，所得樹脂擔(dān)載量高，為制 備高擔(dān)載量的梳狀脂肪族磺酸型樹脂提供了新途徑。其所得到的梳狀脂肪族磺酸基陽(yáng)離子 交換樹脂具有梳狀結(jié)構(gòu)，易與其他物質(zhì)反應(yīng)或進(jìn)行離子交換，且避免了芳香族磺酸樹脂的 磺化逆反應(yīng)，磺酸基含量在0-5. 00mmol/g-干劑范圍內(nèi)可定量控制。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1稱取0. 25g3. 82mmol/g 氯乙?；?PS、0. 0945gCuCl、0. 199mL 五甲基二乙烯三胺、 2g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和8mlN，N- 二甲基甲酰胺加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮 氣保護(hù)下置于85°C下反應(yīng)10h。即得到擔(dān)載量為1. 15meq/g梳狀脂肪族磺酸基樹脂。實(shí)施例2稱取0. 25g3. 82mmol/g 氯乙?；?PS、0. 0945gCuCl、0. 3g2,2'-聯(lián)吡啶、2g2_ 丙烯 酰胺-2-甲基丙磺酸和8mlN，N-二甲基甲酰胺加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下 置于85°C下反應(yīng)16h。即得到擔(dān)載量為2. 20meq/g梳狀脂肪族磺酸基樹脂。實(shí)施例3稱取0. 25g3. 82mmol/g 溴乙?；?PS、0. 0945gCuCl、0. 286mL 四甲基二乙烯三胺、 2g2-丙烯酰胺-丙磺酸，2ml水和6mlN，N-二甲基甲酰胺加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮 氣保護(hù)下置于85°C下反應(yīng)10h。即得到擔(dān)載量為3. 42meq/g梳狀脂肪族磺酸基樹脂。實(shí)施例4稱取0. 25g3. 35讓ol/g 溴乙?；?PS、0. 0945gCuCl、0. 286mL 四甲基二乙烯三胺、2g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和8mlN，N- 二甲基甲酰胺加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮 氣保護(hù)下置于70°C下反應(yīng)10h。即得到擔(dān)載量為0. 78meq/g梳狀脂肪族磺酸基樹脂。實(shí)施例5稱取0. 25g4. 65mmol/g α -甲基氯乙?；?PS、0. 0709gCuCl 和 0. 032gCuCl2、 0. 286mL四甲基二乙烯三胺、2g2_ α -甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2ml水和6mlN，N- 二 甲基甲酰胺加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于90°C下反應(yīng)12h。即得到擔(dān)載 量為2. 82meq/g梳狀脂肪族磺酸基樹脂。實(shí)施例6稱取0. 25g3. 44mmol/g α -甲基氯乙?；?PS、0. 0473gCuCl 和 0. 0642gCuC12、 0. 286mL四甲基二乙烯三胺、2g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2ml乙二醇和6mlN，N_ 二甲基 甲酰胺與加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于120°C下反應(yīng)10h。即得到擔(dān)載量 為1. 40meq/g梳狀脂肪族磺酸基樹脂。
實(shí)施例7稱取0. 25gl. 82mmol/g 氯乙?；?PS、0. 0829gCuCl、0. 286mL 四甲基二乙烯三胺、 2g2-丙烯酰胺-丙磺酸，4ml水和4mlN，N- 二甲基甲酰胺加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮 氣保護(hù)下置于85°C下反應(yīng)10h。即得到擔(dān)載量為3. 01meq/g梳狀脂肪族磺酸基樹脂。實(shí)施例8稱取0. 25g4. 65mmol/g 氯乙酰化 PS、0. 0945gCuCl、0. 286mL 四甲基二乙烯三胺、 2g2-a-甲基丙烯酰胺-丙磺酸，8mlN，N-二甲基甲酰胺加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮 氣保護(hù)下置于85°C下反應(yīng)10h。即得到擔(dān)載量為5. 0meq/g梳狀脂肪族磺酸基樹脂。實(shí)施例9
稱取0. 25g4. 65mmol/g 氯乙酰化 PS、0. 0945gCuCl、0. 286mL 四甲基二乙烯三胺、 2g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2ml水和6mlN，N- 二甲基甲酰胺加入配有磁力攪拌的反應(yīng) 器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于85°C下反應(yīng)10h。即得到擔(dān)載量為5. Omeq/g梳狀脂肪族磺酸基樹脂。
權(quán)利要求
一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂，其特征在于所述的梳狀脂肪族磺酸型樹脂具有如下梳狀結(jié)構(gòu)式中X＝Cl或Br，R′、或R″、或R″′＝H或CH3，n＝1～20，M＝H，或Na，或K。dest_path_FSB00000182887300011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂，其特征在于所述的磺酸型樹脂 的交換容量為0. 1-5. Ommol/g干劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂，其特征在于該樹脂可按以下方 法合成將一定比例的大分子引發(fā)劑鹵乙?；郾揭蚁渲?，簡(jiǎn)稱PS-Acyl-X、催化劑、用 堿調(diào)節(jié)PH后的接枝單體、配體及溶劑加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于一定 溫度油浴中反應(yīng)一定時(shí)間，得到該梳狀脂肪族磺酸型樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂，其特征在于所述的PS-Acyl-X 樹脂為線性的或交聯(lián)的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂，其特征在于所述的催化劑為 CuCl或和CuCl2的復(fù)合催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂，其特征在于所述的堿可為氫氧 化鈉或氫氧化鉀或碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂，其特征在于所述的單體為 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰胺-丙磺酸或2- a -甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸或2- a -甲基丙烯酰胺-丙磺酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂，其特征在于所述的配體為四甲 基乙二胺或五甲基二乙烯三胺或2，2'-聯(lián)吡啶。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂，其特征在于所述的溶劑為N， N-二甲基甲酰胺與水的混合溶劑或N，N-二甲基甲酰胺與乙二醇的混合溶劑或N，N-二甲 基甲酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂，其特征在于所述的反應(yīng)溫度 為 40 150°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂。本發(fā)明的特征在于以聚苯乙烯樹脂苯環(huán)上引入的鹵乙?；鶠橐l(fā)位點(diǎn)，將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰胺-丙磺酸或2-α-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或2-α-甲基丙烯酰胺-丙磺酸接枝到聚苯乙烯上，得到聚苯乙烯-接枝的一種梳狀脂肪族磺酸型樹脂。
文檔編號(hào)C08F257/02GK101831035SQ20091026443
公開日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者劉曉寧, 魏榮卿, 黃恒 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)