專利名稱：功能性高交換容量離子交換樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含氟高分子材料領(lǐng)域，涉及一種具有功能性高交換容量離子交換樹脂
及其制備方法，尤其涉及帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的多元共聚全氟離子交換樹脂及其制備 方法。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜并且這 種膜在氯堿工業(yè)及質(zhì)子交換膜燃料電池中應(yīng)用后，全氟磺酸型離子交換樹脂在世界各國得 到了廣泛的研究。 含有離子交換基團(tuán)，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟離子交換膜由于其耐化學(xué) 降解性而更適合用作燃料電池和氯堿電解槽的離子交換膜。US3282875是杜邦公司公開的 第一個(gè)關(guān)于磺酰單體合成及磺酸樹脂制備的文獻(xiàn)，US3560568是杜邦公司公開的一篇關(guān)于 短側(cè)基磺酸樹脂的制備及性能的專利，US3884885、US 3041317中介紹了由新型結(jié)構(gòu)全氟磺 酸單體制備的磺酸樹脂。US4358545、 US4417969是美國Dow化學(xué)公司公開的專利，該專利 主要涉及采用短側(cè)基單體(CF2 = CF0CF2CF2S02F)與四氟乙烯等含氟乙烯基單體共聚形成 的共聚物的性質(zhì)和應(yīng)用。US4940525公開了一種使用四氟乙烯單體與更短側(cè)基的磺酰氟側(cè) 基烯醚共聚樹脂的制備方法。EP1172382中公開了通過微乳液聚合制備短側(cè)基磺酸樹脂， EP0289869中公布了低EW值磺酸樹脂的制備，GB1034197公開了含磺酸基的全氟磺酸聚合 物，EP1091435公開了一種嵌段磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)。上述聚合物都可以使用TFE與磺酰氟側(cè) 基烯醚(比如CF2 = CFOCF2C(CF3)FOCF2CF2S02F)共聚制備或者進(jìn)一步在上述聚合體系中引 入其他不具有離子交換功能的側(cè)基含有雙鍵的單體成分如US4940525，聚合方法可以采用 本領(lǐng)域已經(jīng)公知的技術(shù)，如溶液聚合、乳液聚合(US4789717、 US4864006)、微乳液聚合(如 US6639011)、分散聚合、懸浮聚合等等。這些具有磺酰基側(cè)基的聚合物可以經(jīng)過磺?；倪m 當(dāng)水解反應(yīng)得到游離的磺酸基，作為離子交換膜用于燃料電池、電解池、擴(kuò)散滲析、催化、貴 金屬回收等領(lǐng)域。 含有磺酸基的全氟聚合物離子膜根據(jù)不同的使用設(shè)備有不同的物理強(qiáng)度的要求。 在電化學(xué)裝置中，如電解池中，由于電解池結(jié)構(gòu)和類型的差異，對(duì)膜的物理要求也有差異。 比如，在有些電解池中，電極(陰極和陽極)是充分分開的，膜在兩極之間。在這種電解池 構(gòu)造中，膜或多或少的類似于獨(dú)立的隔膜；這種獨(dú)立隔膜一般需要加固來增強(qiáng)它們的強(qiáng)度。 即使是在零極距電解池中也需要膜材料有高的尺寸穩(wěn)定性。為提高交換膜的機(jī)械強(qiáng)度及尺 寸穩(wěn)定性，公知的做法有在樹脂結(jié)構(gòu)中引入可以交聯(lián)的基團(tuán)如US20020014405、 US6767977 在樹脂結(jié)構(gòu)中引入了雙烯單體，中國專利申請(qǐng)?zhí)?00480033602. 1公開了一種在聚會(huì)體系 中引入腈基的做法，通過處理后使腈基進(jìn)行交聯(lián)，增加膜的機(jī)械強(qiáng)度。中國專利申請(qǐng)?zhí)?200480033601. 8公開了一種在聚會(huì)體系中引入溴、氯、碘基，通過電子束進(jìn)行交聯(lián)。目前現(xiàn) 有的另外做法是縮短共聚單體磺酰氟的側(cè)基，在增加離子交換容量的同時(shí)提升膜材料的機(jī) 械強(qiáng)度，但是在專利US6680346提到由短側(cè)基磺酸單體合成的聚合物由于聚合條件的不同會(huì)產(chǎn)生環(huán)化反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移，從而分子量降低，材料的力學(xué)強(qiáng)度降低，并 且隨著短側(cè)基磺酰單體與四氟乙烯單體摩爾比例增加會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)這類副反應(yīng)的發(fā)生，限 制了離子交換容量的提升及材料的穩(wěn)定性。 全氟磺酸樹脂的一個(gè)最重要的用途就是其作為膜材料在氯堿工業(yè)及燃料電池中 的應(yīng)用，對(duì)這類離子交換膜的一個(gè)重要的要求是它的化學(xué)穩(wěn)定性。 一般情況下，當(dāng)離子交換 能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC值二 1000/ EW)同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低。因此，制備具有高離子交換能力，同時(shí)能維持物理強(qiáng)度的離子膜 非常重要。中國專利申請(qǐng)?zhí)朇N200580022632. 7、 CN200580019941. 9、 CN200680025014. 2和 歐洲專利EP1777767、EP1772919、EP19122272全部為旭硝子公司申請(qǐng)的將金屬鈰或者錳離 子添加于燃料電池膜中，尤其是具有全氟磺酸型結(jié)構(gòu)的燃料電池膜中，從而抑制電解質(zhì)膜 的劣化。美國專利US6335112中研究了引起燃料電池膜降解的主要原因及加入過氧化催化 劑來降低岐化作用而形成過氧化氫的活化能，以此來提高膜材料的使用期限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的離子交換容量與機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)立的矛盾，提供一 種帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性高交換容量離子交換樹脂及其制備方法，該類樹脂同 時(shí)具有高的離子交換容量及良好的機(jī)械性能。
發(fā)明概述 本發(fā)明的目的還在于解決短側(cè)基磺酰氟烯醚單體在聚合過程中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)， 得到的樹脂分子量不夠高的問題，具體反應(yīng)機(jī)理尚未研究清楚，從樹脂結(jié)構(gòu)的角度推測(cè)有 兩種作用互相影響其一聚合過程中采用了兩種具有不同側(cè)基的磺酰氟烯醚單體，這兩種 單體相互協(xié)同作用；其二聚合體系中存在兩種不同側(cè)基的磺酸鹽烯醚，既起到分散劑的作 用，又參與聚合反應(yīng)，這些少量金屬離子的存在使得聚合反應(yīng)協(xié)同向高分子量方向進(jìn)行，并 消除了鏈轉(zhuǎn)移環(huán)化反應(yīng)。 具體的說，本發(fā)明是四氟乙烯(TFE)與帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能單體進(jìn)行
多元共聚，得到高分子量功能性高交換容量離子交換樹脂，這種多元共聚物具有高的化學(xué)
穩(wěn)定性，可以用于制備燃料電池質(zhì)子膜和氯堿電解槽隔膜等裝置中作為離子交換膜。應(yīng)用
這種樹脂制備的膜材料具有高的電流效率、低的膜電阻、高的尺寸穩(wěn)定性以及較高的機(jī)械
強(qiáng)度，同時(shí)該膜具有有效的降低過氧化氫生成的能力，提高了膜的使用壽命。
發(fā)明詳述 本發(fā)明提供一種帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟磺酸樹脂，是由四氟乙
烯、兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體、兩種分別對(duì)應(yīng)于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的
磺酸鹽側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成的功能性高交換容量離子交換樹脂，聚合物鏈的分子
式為
M1/n+ M'1/m+
M禾口 M'分另U選自Ce、 Mn、 La、 Zn、 W、 Ti、 V、 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zr、 Nb、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、Ta、Re、 Ir、 Pt、 H、 Na或K ; 其中p = 2、3或4， q = 2、3或4，且p # q ;a、 b、 c、 d = 1 10的整數(shù)，且a'= b， = c， = d， = 1 ;y/(x+y) = 0. 01 0. 3%， x/(x+y) = 99. 7 99. 99%。式中n、 m分 別表示金屬M(fèi)和M'的離子的價(jià)態(tài)。 優(yōu)選的，金屬M(fèi)及M'選自鎢(W)、鉻(Cr)、釩(V)、鋅(Zn)、鑭(La)、鉬(Mo)、鈰 (Ce)或錳(Mn);更優(yōu)選的，金屬M(fèi)及M'選自鴇(W)、鉬(Mo)、鑭(La)、鈰(Ce)或錳(Mn)。
聚合物中各種單體所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)四氟乙烯總體摩爾分?jǐn)?shù)=50 90. 9%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)=8. 8 49. 99%，磺酸鹽側(cè)基烯醚單體總體摩 爾分?jǐn)?shù)=0. 01 0. 3% ; 優(yōu)選的，聚合物中各種單體所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)四氟乙烯總體摩爾分?jǐn)?shù)= 75 85% ，磺酰氟側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)=14. 75 24. 95% ，磺酸鹽側(cè)基烯醚單體總 體摩爾分?jǐn)?shù)=0. 05 0. 25%。 本發(fā)明所述的功能性高交換容量離子交換樹脂的分子量為10-60萬，優(yōu)選的，該 類功能性高交換容量離子交換樹脂的分子量為15-30萬。本發(fā)明對(duì)分子量沒有特別的限 制，分子量10-60萬范圍內(nèi)的功能性全氟樹脂均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。分子量的測(cè)定 可以使用任何公知的方法，如GPC等。 所述的兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別如下式(1)和(2)所示
<formula>formula see original document page 7</formula>

(2)
p = 2、3或4， q = 2、3或4，且p ^ q ;
所述的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別如下式(l')和(2')所示
<formula>formula see original document page 7</formula>
式中p = 2、3或4， q = 2、3或4，且p - q ;n、 m分別表示金屬M(fèi)禾P M'的離子的 價(jià)態(tài)。 M及M，相同或者不同地選自鈰(Ce)、錳(Mn)、鑭(La)、鋅(Zn)、鴇(W)、鈦(Ti)、 砜(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、銠 (Rh)、鈀(Pd)、鉭(Ta)、錸(Re)、銥(Ir)、鉬(Pt)、鈉(Na)或鉀(K)。優(yōu)選的，金屬M(fèi)及M' 選自鎢(W)、鉻(Cr)、釩(V)、鋅(Zn)、鑭(La)、鉬(Mo)、鈰(Ce)或錳(Mn);更優(yōu)選的，金屬 M及M'選自鎢(W)、鉬(Mo)、鑭(La)、鈰(Ce)或錳(Mn)。 本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的制備方法，是通過四 氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體、兩種分別對(duì)應(yīng)于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單 體的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體在10 6(TC、在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)得到，反應(yīng)時(shí)間為 1 8小時(shí)，反應(yīng)壓力為2 10MPa。 引發(fā)劑可以使用本領(lǐng)域公知的引發(fā)劑，也可以使用自制的引發(fā)劑。
所述引發(fā)劑選自^&、全氟烷基過氧化物或過硫酸鹽。 優(yōu)選的，所述全氟烷基過氧化物包括過氧化全氟烷基酰基化合物、過氧化 全氟烷氧基?；衔铩⑦^氧化部分含氟烷基?；衔?、過氧化部分含氟烷氧基酰 基化合物。優(yōu)選全氟丙酰基過氧化物、3-氯氟丙酰過氧化物、全氟甲氧基乙酰過氧化 物、cb-H-全氟丁酰過氧化物、6-S02F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧雜-i^一烷 基過氧化物、CF3CF2CF2C0-00-C0CF2CF2CF3、 CF3CF2CF20CFCF3C0-00-C0CFCF30CF2CF2CF3、 CF3CF2CH2C0-00-C0CH2CF2CF3或CF30CF2CF2C0-00_C0CF2CF20CF3。 優(yōu)選的，所述過硫酸鹽包括過硫酸銨鹽、堿金屬過硫化物或堿土金屬過硫化物；優(yōu) 選過硫酸銨或過硫酸鉀等。 優(yōu)選的，樹脂中四氟乙烯、磺酰氟側(cè)基烯醚單體和磺酸鹽側(cè)基烯醚的比例為 50 90. 9 : 8. 8 49. 99 : 0. 01 0. 3 ;摩爾比。 兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)和(2)的比例任意，根據(jù)設(shè)定離子交換容 量的大小、力學(xué)性能的高低隨意調(diào)節(jié)；兩種分別對(duì)應(yīng)于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的磺 酸鹽側(cè)基烯醚單體(r)和(2')的比例為任意，不做刻意要求。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)公 知常識(shí)和實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。 上述共聚反應(yīng)在水相中進(jìn)行乳液聚合，本發(fā)明提供聚合方法如下 優(yōu)選的，上述共聚反應(yīng)在水相中進(jìn)行乳液聚合，磺酸鹽側(cè)基烯醚既作為分散劑同
時(shí)也作為反應(yīng)單體，其相對(duì)于反應(yīng)體系水質(zhì)量的重量百分比為1 12%。 下面是聚合方法的詳細(xì)說明。 乳液聚合法 所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基側(cè)基的功能性全氟樹脂的制備方法是在水相中 進(jìn)行的乳液聚合反應(yīng)，其步驟為 1)、將反應(yīng)釜洗凈后，加入純水、磺酰氟側(cè)基烯醚和磺酸鹽側(cè)基烯醚，兩種磺酰氟 側(cè)基烯醚在水中的總體質(zhì)量百分比濃度為5_50%，兩種磺酸鹽側(cè)基烯醚在水中的總體質(zhì)量 百分比濃度為1 12% ; 2)、通過氣體計(jì)量槽向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2-10MPa ; 3)、反應(yīng)釜升溫至10 60°C ，通過計(jì)量泵向反應(yīng)體系中加入弓I發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行，持續(xù)向反應(yīng)釜補(bǔ)加四氟乙烯單體和引發(fā)劑，保持反應(yīng)釜反應(yīng)壓力2-10MPa，反應(yīng)時(shí)間為 1 8小時(shí)； 4)、反應(yīng)結(jié)束時(shí)，停止向反應(yīng)釜內(nèi)加入引發(fā)劑和四氟乙烯單體，通過反應(yīng)釜放空管 路及回收槽放空回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體；得到乳白色的聚合物漿料，將液體漿料通過 放料系統(tǒng)進(jìn)入后處理設(shè)備中，高速剪切，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得 到帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鹽側(cè) 基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收利用。 步驟1)中兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)和(2)的比例任意，根據(jù)設(shè)定離
子交換容量的大小、力學(xué)性能的高低隨意調(diào)節(jié)；兩種分別對(duì)應(yīng)于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚
單體的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體(l')和(2')的比例為任意，不做刻意要求。
所述引發(fā)劑選自N^、全氟烷基過氧化物、過硫酸鹽；本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根
據(jù)本領(lǐng)域的公知常識(shí)選擇引發(fā)劑的濃度。
所述全氟烷基過氧化物包括過氧化全氟烷基?；衔?、過氧化全氟烷氧基酰
基化合物、過氧化部分含氟烷基?；衔?、過氧化部分含氟烷氧基?；衔?； 所述過硫酸鹽包括過硫酸銨、堿金屬過硫酸鹽、堿土金屬過硫酸鹽；優(yōu)選過硫酸銨
或過硫酸鉀。 本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的應(yīng)用，可用于制造燃 料電池或氯堿電解池的離子交換膜。 本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的應(yīng)用，具體地說是用 于質(zhì)子膜燃料電池或氯堿電解槽等裝置中作為離子交換膜。這類離子交換膜具有高的化學(xué) 穩(wěn)定性、高的電流效率、低的膜電阻以及較高的機(jī)械強(qiáng)度等。 本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的應(yīng)用，該樹脂可采用 溶液澆注工藝制成合適厚度的全氟磺酸離子交換膜。制成的全氟離子交換膜不但具有耐各 種化學(xué)介質(zhì)性，還具有高的導(dǎo)電性和高機(jī)械強(qiáng)度，低的膜電阻，非常適合在燃料電池或氯堿 電解池中使用。 本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂在燃料電池中的應(yīng)用， 基于鍵合在樹脂上的金屬離子的抗氧化性能，有效提高膜材料的耐久性，并且金屬離子的 存在使得膜材料具有良好的尺寸穩(wěn)定性，可以進(jìn)一步提高離子交換容量、增大導(dǎo)電率。
本發(fā)明的有益效果是 本發(fā)明所合成的全氟離子交換樹脂的離子交換容量可高達(dá)2. 6mmol/g干樹脂、機(jī) 械強(qiáng)度超過20MPa，并且由于金屬離子是通過共聚的方式引入聚合物中的，其在聚合物分子 鏈段上的分布是均勻的，制備的膜材料具有非常好的抗氧化性能，取5g干樹脂在100ml芬 頓試劑(30X雙氧水、30ppm鐵離子)內(nèi)煮沸70小時(shí)后，采用離子色譜測(cè)定溶液內(nèi)的氟離子 含量，未檢測(cè)出有游離的氟離子，證實(shí)該材料具備優(yōu)異的抗氧化性能。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。如無特別說明，各 實(shí)施例中所用的反應(yīng)釜均為101不銹鋼高壓反應(yīng)釜，并配有溫度傳感器、壓力傳感器、加熱 循環(huán)系統(tǒng)、冷卻循環(huán)系統(tǒng)、攪拌電機(jī)、內(nèi)部冷卻水管、液體計(jì)量泵、氣體進(jìn)料閥門、液體進(jìn)料閥門、反應(yīng)釜內(nèi)物料出料閥門。 本發(fā)明在合成過程中所采用的全氟烷基引發(fā)劑可以按照本領(lǐng)域公知技術(shù)制備，本 發(fā)明推薦的制備方法參見J. Org. Chem. ，1982,47(11) :2009-2013。 本發(fā)明在合成過程中所采用的過硫酸鉀、過硫酸銨、^&氣體全部可以購買得到。 本發(fā)明在合成過程中所采用的共聚單體四氟乙烯、磺酰氟側(cè)基烯醚單體、磺酸鹽
側(cè)基烯醚單體可購買得到，也可按本領(lǐng)域公知方法制備，可供選用的制備方法本發(fā)明將通
過實(shí)施例進(jìn)行說明。 實(shí)施例1、 (p = 2、q = 3) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有70g磺酸鈰側(cè)基烯醚單 體(l' ) ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—)4Ce4+)及50g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2' ) (F2C = CF-0-CF2-CF2CF2-S03—) 3Ce3+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè) 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入450g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及300g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0_CF2-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 4MPa，升溫至25°C ，用計(jì) 量泵加入2. 8g過氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù) 通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 4MPa，每隔15min向體系中加入引發(fā)劑 0. 72g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15min后，停止加入四氟乙烯單體。通 過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的 乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉 末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟及磺酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的 磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為62.71%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百 分?jǐn)?shù)為21. 3%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為15. 7%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚 單體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 15%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 14%， 總體離子交換容量為2. 12mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 402°C ;IR譜

圖1468cm—1為磺酰氟中S = O振動(dòng)吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)4Ce4+ 及-(S(V)3Ce3+中S = O振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起； 720cm—\641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離
子摩爾含量在0. 29%。 實(shí)施例2、 (p = 2、q = 3) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有65g磺酸鈰側(cè)基烯醚單
體(l' ) ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—) 3Ce3+)及50g磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-0_CF2-CF2CF2-S03—)2Mn2+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè) 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入400g磺 酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及450g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C =CF-0_CF2-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 7MPa，升溫至35°C， 用計(jì)量泵加入8. 2g過氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF (CF3) CO-OO-CCF (CF3)應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 7MPa， 每隔25min向體系中加入引發(fā)劑2. 48g，反應(yīng)2. 5h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行 25min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回 收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過 高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸錳及磺 酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸錳側(cè)基烯醚單 體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F"NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為68%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分 數(shù)為16. 5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為15. 21%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚 單體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 15%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 14%， 總體離子交換容量為1.92mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 398°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動(dòng)吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—) 3Ce3+及 磺酸錳_(S03—)3Mn3+中S = 0振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起； 720cm—\641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 15%、金屬錳離子摩爾含量在0. 14%。
實(shí)施例3、 (p = 2、q = 3) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有l(wèi)OOg磺酸鉬側(cè)基烯醚單 體(1， ) ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03-) 3Mo3+)及80g磺酸鴇側(cè)基烯醚單體(2， ) ((F2C = CF-0-CF2-CF2CF2-S03)3W3+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試 反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入350g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及450g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0_CF2-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為3. OMPa，升溫至60°C ，用計(jì) 量泵加入10X過硫酸銨水溶液300g引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保 持反應(yīng)壓力在3. OMPa，反應(yīng)3h后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降 溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門 放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到 帶有磺酰氟、磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺 酸鉬及磺酸鎢側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為75%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為13. 0%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為11. 78%，含有磺酸鉬側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 12%，含有磺酸鎢側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 1%，總體離 子交換容量為1.64mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為391°C ; IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = O振動(dòng)吸收峰;1070cm—1為磺酸鉬_(S03—)3Mo3+及磺酸 鎢-(S(V),3+中S = O振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—'兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起；720cm—\ 641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬鉬離
11子摩爾含量在O. 12%、金屬鴇離子摩爾含量在0.1%。
實(shí)施例4、 (p = 2、q = 3) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有100g磺酸鈰側(cè)基烯醚單 體(l' ) ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—) 3Ce3+)及80g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-0_CF2-CF2CF2-S03—)3La3+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè) 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入400g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及800g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0_CF2-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 9MPa，升溫至15。C，用氣 體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由N2F2引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2) 單體保持反應(yīng)壓力在2. 9MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑^&，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑， 讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí) 通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處 理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰 氟、磺酸鈰及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺 酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為73.5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分 數(shù)為13.5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為12. 79%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚 單體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 17%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為O. 04%， 總體離子交換容量為1.71mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 389°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = O振動(dòng)吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—) 3Ce3+及 磺酸鑭_(S03—)3La3+中S = 0振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起； 720cm—\641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 17%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 04%。
實(shí)施例5、 (p = 2、q = 3) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有75g磺酸錳側(cè)基烯醚單 體(l' ) ((F2C = CF-0-CF2CF2-S02—)Mn2+)及60g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-0_CF2-CF2CF2-S03—)3La3+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè) 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入380g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及420g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0_CF2-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 3MPa，升溫至15。C，用氣 體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由N2F2引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2) 單體保持反應(yīng)壓力在2. 3MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2&，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑， 讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí) 通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處 理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰 氟、磺酸錳及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸錳及磺 酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。
12
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F"NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為72%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分 數(shù)為14.5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為13. 36%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚 單體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為O. 09%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為O. 05%， 總體離子交換容量為1.78mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 386°C ;IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動(dòng)吸收峰;1070cm—1為磺酸錳_(S03—)2Mn2+及 磺酸鑭_(S03—)3La3+中S = 0振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起； 720cm—\641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬錳離 子摩爾含量在0. 09%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 05%。
實(shí)施例6、 (p = 2、q = 3) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有50g磺酸鈰側(cè)基烯醚單 體(l' ) ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—) 3Ce3+)及50g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-0_CF2-CF2CF2-S03—)2Zn2+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè) 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入400g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及400g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2—CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為5MPa，升溫至45。C，用計(jì) 量泵加入20. 2g 6 -S02F-全氟-2， 5， 8-三甲基-3， 6， 9-三氧雜-i^一烷基過氧化物引發(fā)聚 合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在5MPa，每隔45min向體系中加 入引發(fā)劑6g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行45min后，停止加入四氟乙烯單 體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜 內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合 物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基的功能性全氟樹脂。反 應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利 用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F"NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為82%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百 分?jǐn)?shù)為9. 7%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為8. 22%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚 單體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 06%，含有磺酸鋅側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 02%， 總體離子交換容量為1.31mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 386°C ;IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = O振動(dòng)吸收峰;1070cm—1為磺酸鈰_(S03—) 3Ce3+及 磺酸鋅-(S(V)2Zn2+中S = O振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起； 720cm—\641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 06%、金屬鋅離子摩爾含量在0. 02%。
實(shí)施例7、 (p = 2、q = 4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有80g磺酸鈰側(cè)基烯醚單
體(l' ) ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—)4Ce4+)及60g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2' ) (F2C = CF-0-CF2-CF2-CF2CF2-S03—) 3Ce3+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入500g磺 酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2_CF2-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 5MPa，升溫至25°C， 用計(jì)量泵加入2. 6g過氧化全氟丁?；衔?CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應(yīng)， 持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 5MPa，每隔15min向體系中加入引 發(fā)劑0. 78g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15min后，停止加入四氟乙烯單 體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜 內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合 物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟及磺酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體 中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為62.71%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百 分?jǐn)?shù)為18. 7%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為18. 3%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚 單體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 15%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 14%， 總體離子交換容量為2.0mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 396°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = O振動(dòng)吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)4Ce4+ 及-(S(V)3Ce3+中S = O振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起； 720cm—\641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離
子摩爾含量在0. 29%。 實(shí)施例8、 (p = 2、q = 4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有105g磺酸鈰側(cè)基烯醚單 體(1， ) ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03-) 3Ce3+)及40g磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2， ) ((F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S03—)2Mn2+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng) 測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入800g磺 酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及200g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 9MPa，升溫至35°C， 用計(jì)量泵加入8.0g過氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-OO-CCF(CF3) OCF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 9MPa，每 隔25min向體系中加入引發(fā)劑2. 4g，反應(yīng)2. 5h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行25min 后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反 應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪 切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸錳及磺酸鈰側(cè) 基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸錳側(cè)基烯醚單體通過 回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F"NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為65%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百 分?jǐn)?shù)為21.5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為13.21%，含有磺酸鈰側(cè)基烯 醚單體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0.2%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 09%，總體離子交換容量為1.97mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 399°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動(dòng)吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—) 3Ce3+及 磺酸錳_(S03—)3Mn3+中S = 0振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起； 720cm—\641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 2%、金屬錳離子摩爾含量在0. 09%。
實(shí)施例9、 (p = 2、q = 4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有150g磺酸鉬側(cè)基烯醚單 體(1， ) ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03-) 3Mo3+)及95g磺酸鴇側(cè)基烯醚單體(2， ) ((F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S03) 3W3+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè) 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入450g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及450g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為3. 2MPa，升溫至60°C， 用計(jì)量泵加入10%過硫酸銨水溶液320g引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單 體保持反應(yīng)壓力在3. 2MPa，反應(yīng)3h后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng) 釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料 閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干， 得到帶有磺酰氟、磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體 和磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為74%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為13. 0%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為12. 78%，含有磺酸鉬側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 12%，含有磺酸鎢側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 1%，總體離 子交換容量為1.62mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為392°C ; IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = O振動(dòng)吸收峰;1070cm—1為磺酸鉬_(S03—)3Mo3+及磺酸 鎢-(S(V),3+中S = O振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—'兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起；720cm—\ 641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬鉬離 子摩爾含量在0. 12%、金屬鴇離子摩爾含量在0. 1%。
實(shí)施例10、 (p = 2、q = 4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有180g磺酸鈰側(cè)基烯醚單 體(l' ) ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—)3Ce3+)及120g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S03—)3La3+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng) 測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入400g磺 酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及700g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 7MPa，升溫至15°C， 用氣體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由^&引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 7MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā) 劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同
15時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后 處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺 酰氟、磺酸鈰及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及 磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為73.5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分 數(shù)為11.5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為14. 79%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚 單體(I')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 09%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0.12%， 總體離子交換容量為1.62mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 385°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動(dòng)吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—) 3Ce3+及 磺酸鑭_(S03—)3La3+中S = 0振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起； 720cm—\641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 09%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 12%。
實(shí)施例11、 (p = 2、q = 4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有65g磺酸錳側(cè)基烯醚單 體(l' ) ((F2C = CF-0-CF2CF2-S02—)Mn2+)及65g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S03—)3La3+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng) 測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入480g磺 酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及420g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 4MPa，升溫至15°C， 用氣體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由^&引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 4MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā) 劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同 時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后 處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺 酰氟、磺酸錳及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸錳及 磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F"NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為72%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分 數(shù)為14.4%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為13. 46%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚 單體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為O. 09%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為O. 05%， 總體離子交換容量為1.7mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 388°C ;IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動(dòng)吸收峰;1070cm—1為磺酸錳_(S03—)2Mn2+及 磺酸鑭_(S03—)3La3+中S = 0振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起； 720cm—\641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬錳離 子摩爾含量在0. 09%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 05%。
實(shí)施例12、 (p = 2、q = 4)
將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有55g磺酸鈰側(cè)基烯醚單 體(l' ) ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—) 3Ce3+)及60g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S03—)2Zn2+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng) 測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入500g磺 酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2—CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為5. 2MPa，升溫至45°C， 用計(jì)量泵加入20. 2g 6 -S02F-全氟-2， 5， 8-三甲基-3， 6， 9-三氧雜-i^一烷基過氧化物引 發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在5. 2MPa，每隔45min向體 系中加入引發(fā)劑6g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行45min后，停止加入四氟 乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單 體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白 色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基的功能性全氟 樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后 重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F"NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為81%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百 分?jǐn)?shù)為10%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為8. 92%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚 單體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 05%，含有磺酸鋅側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為O. 03%， 總體離子交換容量為1.94mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 386°C ;IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = O振動(dòng)吸收峰;1070cm—1為磺酸鈰_(S03—) 3Ce3+及 磺酸鋅-(S(V)2Zn2+中S = O振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起； 720cm—\641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 05%、金屬鋅離子摩爾含量在0. 03%。
實(shí)施例13、 (p = 3、q = 4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有125g磺酸鈰側(cè)基烯醚單 體(1， ) ((F2C = CF_0-CF2CF2CF2-S03—)4Ce4+)及40g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2， ) (F2C = CF-0-CF2-CF2-CF2CF2-S03—) 3Ce3+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng) 測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入800g磺 酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2CF2-S02F)及400g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C =CF-0-CF2_CF2-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 75MPa，升溫至 25"，用計(jì)量泵加入2. 8g過氧化全氟丁?；衔?CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3)引發(fā)聚合 反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 75MPa，每隔15min向體系中 加入引發(fā)劑0. 82g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15min后，停止加入四氟 乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單 體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白 色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟及磺酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反 應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F"NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合
17物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為62.71%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾 百分?jǐn)?shù)為21. 7%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為15. 3%，含有磺酸鈰側(cè)基烯 醚單體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 19%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 1%， 總體離子交換容量為1.92mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 405°C ;IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動(dòng)吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)4Ce4+ 及-(S(V)3Ce3+中S = O振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起； 720cm—\641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離
子摩爾含量在0. 29%。 實(shí)施例14、 (p = 3、q = 4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有85g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l' ) ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2-S03—)3Ce3+)及50g磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S03—)2Mn2+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng) 測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入500g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2 CF2-S02F)及300g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF_0-CF2-CF2CF2 CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 6MPa，升溫至35°C， 用計(jì)量泵加入7.8g過氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-OO-CCF(CF3) OCF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 6MPa，每 隔25min向體系中加入引發(fā)劑2. 3g，反應(yīng)2. 5h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行25min 后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反 應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪 切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸錳及磺酸鈰側(cè) 基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸錳側(cè)基烯醚單體通過 回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F"NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為65%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分 數(shù)為19.0%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為15.71%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚 單體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 17%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 12%， 總體離子交換容量為1.85mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 399°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = O振動(dòng)吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—) 3Ce3+及 磺酸錳_(S03—)3Mn3+中S = 0振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起； 720cm—\641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 17%、金屬錳離子摩爾含量在0. 12%。
實(shí)施例15、 (p = 3、q = 4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有150g磺酸鉬側(cè)基烯醚單體 (l' ) ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2-S03—) 3Mo3+)及75g磺酸鴇側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S03) 3W3+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè) 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入450g磺酰氟
18側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為3. lMPa，升溫至60°C， 用計(jì)量泵加入10%過硫酸銨水溶液350g引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單 體保持反應(yīng)壓力在3. lMPa，反應(yīng)3h后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng) 釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料 閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干， 得到帶有磺酰氟、磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體 和磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為73%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為13. 8%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為12. 98%，含有磺酸鉬側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 12%，含有磺酸鎢側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 1%，總體離 子交換容量為1.56mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為392°C ; IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動(dòng)吸收峰;1070cm—1為磺酸鉬_(S03—)3Mo3+及磺酸 鎢-(S(V),3+中S = 0振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—'兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起；720cm—\ 641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬鉬離 子摩爾含量在0. 12%、金屬鴇離子摩爾含量在0. 1%。
實(shí)施例16、 (p = 3、q = 4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有180g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l' ) ((F2C = CF_0-CF2CF2CF2-S03—)3Ce3+)及120g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S03—)3La3+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng) 測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入400g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0_CF2-CF2CF2-S02F)及700g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 7MPa，升溫至15°C， 用氣體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由^&引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 7MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā) 劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同 時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后 處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺 酰氟、磺酸鈰及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及 磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為73.5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分 數(shù)為11.5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為14. 79%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚 單體(I')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 09%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0.12%， 總體離子交換容量為1.56mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 385°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = O振動(dòng)吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—) 3Ce3+及 磺酸鑭_(S03—)3La3+中S = 0振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起；720cm—\641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 09%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 12%。
實(shí)施例17、 (p = 3、q = 4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有65g磺酸錳側(cè)基烯醚單體 (l' ) ((F2C = CF_0-CF2CF2CF2-S02—)Mn2+)及75g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S03—)3La3+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng) 測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入480g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2CF2-S02F)及450g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 4MPa，升溫至15°C， 用氣體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由^&引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 4MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā) 劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同 時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后 處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺 酰氟、磺酸錳及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸錳及 磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F"NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為72%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分 數(shù)為14.4%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為13. 46%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚 單體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 09%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0.05%， 總體離子交換容量為1.63mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 388°C ;IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = O振動(dòng)吸收峰;1070cm—1為磺酸錳_(S03—)2Mn2+及 磺酸鑭_(S03—)3La3+中S = 0振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起； 720cm—\641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬錳離 子摩爾含量在0. 09%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 05%。
實(shí)施例18、 (p = 3、q = 4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有55g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l' ) ((F2C = CF_0-CF2CF2CF2-S03—)3Ce3+)及60g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-0_CF2-CF2CF2CF2-S03—)2Zn2+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng) 測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入500g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0_CF2-CF2CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2—CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為5. 2MPa，升溫至45°C， 用計(jì)量泵加入20. 2g cb -S02F-全氟-2， 5， 8-三甲基-3， 6， 9-三氧雜-i^一烷基過氧化物引 發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在5. 2MPa，每隔45min向體 系中加入引發(fā)劑6g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行45min后，停止加入四氟 乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單 體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于10(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基的功能性全氟 樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后 重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F"NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為81%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百 分?jǐn)?shù)為10%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為8. 92%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚 單體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 05%，含有磺酸鋅側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 03%， 總體離子交換容量為1.88mmol/g干樹脂。TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 386°C ;IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動(dòng)吸收峰;1070cm—1為磺酸鈰_(S03—) 3Ce3+及 磺酸鋅-(S(V)2Zn2+中S = O振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起； 720cm—\641cm—1由TFE振動(dòng)引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 05%、金屬鋅離子摩爾含量在0. 03%。
權(quán)利要求
一種帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性高交換容量離子交換樹脂，是由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體、兩種分別對(duì)應(yīng)于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成的功能性高交換容量離子交換樹脂，聚合物鏈的分子式為其中p＝2、3或4，q＝2、3或4，且p≠q；a、b、c、d＝1～10的整數(shù)，且a’＝b’＝c’＝d’＝1；y/(x+y)＝0.01～0.3％，x/(x+y)＝99.7～99.99％。式中n、m分別表示金屬M(fèi)和M′的離子的價(jià)態(tài)；M和M′分別選自Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、H、Na或K；聚合物中各種單體所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯總體摩爾分?jǐn)?shù)占50～90.9％，磺酰氟側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)占8.8～49.99％，磺酸鹽側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)占0.01～0.3％。F200910230762XC00011.tif
2. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性高交換容量離子交換樹脂，其特征在于，聚合物中磺酸鹽側(cè)基烯醚單體中的金屬選自W、 Cr、 V、 Zn、 La、 Mo、 Ce或Mn，更優(yōu)選的，聚合物中磺酸鹽側(cè)基烯醚單體中的金屬選自W、Mo、La、Ce或Mn。
3. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性高交換容量離子交換樹脂，其特征在于聚合物中各種單體所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯總體摩爾分?jǐn)?shù)為75 85%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)為14. 75 24. 95%，磺酸鹽側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)為0. 05 0. 25%。
4. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性高交換容量離子交換樹脂，其特征在于所述的兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別為<formula>formula see original document page 2</formula>
5. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性高交換容量離子交換樹脂，其特征在于，所述的兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別如下式(1)和(2)所示<formula>formula see original document page 3</formula>所述的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別如下式(l')和(2')所示<formula>formula see original document page 3</formula>式中p = 2、3或4，q = 2、3或4，且p ^ q ;n、m分別表示金屬M(fèi)和M'的離子的價(jià)態(tài)。 M及M'選自鈰、錳、鑭、鋅、鎢、鈦、礬、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、鉭、錸、 銥、鉬、鈉或鉀。
6. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的制備方法，是通 過四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體、兩種分別對(duì)應(yīng)于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯 醚單體的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體在10 6(TC、在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)得到，反應(yīng)時(shí) 間為1 8小時(shí)，反應(yīng)壓力為2 10MPa。所述弓I發(fā)劑選自N2F2、全氟烷基過氧化物或過硫酸鹽。
7. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的制備方 法，其特征是，共聚反應(yīng)在水相中進(jìn)行乳液聚合，磺酸鹽側(cè)基烯醚既作為分散劑同時(shí) 也作為反應(yīng)單體，其相對(duì)于反應(yīng)體系水質(zhì)量的重量百分比為1 12% ;所述全氟烷基過氧化物包括全氟丙?；^氧化物、3-氯氟丙酰過氧化物、全氟甲氧基乙酰過氧化物、d)-H-全氟丁酰過氧化物、6-S02F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧雜-十一烷基過氧化物、CF3CF2CF2C0-00-C0CF2CF2CF3、 CF3CF2CF20CFCF3C0-00-C0CFCF30CF2CF2CF3、 CF3CF2CH2C0-00-C0CH2CF2CF3或CF30CF2CF2C0-00_C0CF2CF20CF3。優(yōu)選的，所述過硫酸鹽包括過硫酸銨鹽、堿金屬過硫化物或堿土金屬過硫化物；優(yōu)選過 硫酸銨或過硫酸鉀。
8. 如權(quán)利要求6所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基側(cè)基的功能性高交換容量離子交換 樹脂的制備方法是在水相中進(jìn)行的乳液聚合反應(yīng)，其步驟為1) 、將反應(yīng)釜洗凈后，加入純水、磺酰氟側(cè)基烯醚和磺酸鹽側(cè)基烯醚，兩種磺酰氟側(cè)基 烯醚在水中的總體質(zhì)量百分比濃度為5-50%，兩種磺酸鹽側(cè)基烯醚在水中的總體質(zhì)量百分 比濃度為1 12% ;2) 、通過氣體計(jì)量槽向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2-10MPa ;3) 、反應(yīng)釜升溫至10 60°C ，通過計(jì)量泵向反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行，持 續(xù)向反應(yīng)釜補(bǔ)加四氟乙烯單體和引發(fā)劑，保持反應(yīng)釜反應(yīng)壓力2-10MPa，反應(yīng)時(shí)間為1 8 小時(shí)；(4)、反應(yīng)結(jié)束時(shí)，停止向反應(yīng)釜內(nèi)加入引發(fā)劑和四氟乙烯單體，通過反應(yīng)釜放空管路及回收槽放空回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體；得到乳白色的聚合物漿料，將液體漿料通過放 料系統(tǒng)進(jìn)入后處理設(shè)備中，高速剪切，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到 帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鹽側(cè)基 烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收利用。所述引發(fā)劑選自^&、全氟烷基過氧化物、過硫酸鹽；所述全氟烷基過氧化物包括過氧化全氟烷基?；衔铩⑦^氧化全氟烷氧基?；?合物、過氧化部分含氟烷基?；衔?、過氧化部分含氟烷氧基?；衔?；所述過硫酸鹽包括過硫酸銨、堿金屬過硫酸鹽、堿土金屬過硫酸鹽；優(yōu)選過硫酸銨或過 硫酸鉀。
9.如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性高交換容量離子交換樹脂 的應(yīng)用，用于制造燃料電池或氯堿電解池的離子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于含氟高分子材料領(lǐng)域，提供一種帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性高交換容量離子交換樹脂及其制備方法，該樹脂是由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體、兩種分別對(duì)應(yīng)于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成的功能性全氟樹脂，聚合物中四氟乙烯總體摩爾分?jǐn)?shù)占50～90.9％，磺酰氟側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)占8.8～49.99％，磺酸鹽側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)占0.01～0.3％。由該樹脂制成的全氟離子交換膜不但具有耐各種化學(xué)介質(zhì)性，還具有高離子交換容量、高的導(dǎo)電性、高的機(jī)械強(qiáng)度、高的尺寸穩(wěn)定性、低的膜電阻及高的使用壽命，適合在燃料電池或氯堿電解池中使用。本發(fā)明提供所述樹脂的制備方法和應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101768235SQ20091023076
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者張永明, 李勇, 王麗, 秦勝, 趙淑會(huì), 高自宏, 魏茂祥 申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司