磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂、制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于物理化學，材料科學的技術領域，尤其涉及一種磺酸根功能化的介孔 酚醛樹脂、制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 酸催化作為一類重要的催化過程在石油化工和精細化工等領域具有非常廣泛的 應用。常見的酸催化劑如硫酸，鹽酸或氫氟酸等在催化過程中具有優(yōu)異的催化性能。然而 其腐蝕性強，回收困難，使用過程中導致的環(huán)境壓力大大限制了其更加廣泛的工業(yè)應用。利 用固體酸替代液體酸成為最近幾年酸催化研究的熱點，符合綠色化學和可持續(xù)化學發(fā)展的 主題。與液體酸相比較，固體酸具有較小的腐蝕性，易回收，綠色環(huán)保等優(yōu)點。常見的固體 酸包括強酸性離子交換樹脂，硫化金屬氧化物，雜多酸等等，它們雖然克服了均相酸催化劑 的難分離、腐蝕性強等缺點，然而其催化活性比較低，主要原因在于其匱乏的孔結構導致大 部分的活性中心在催化過程中被包埋，進而大大降低了催化活性中心的暴露度。
[0003] 將固體酸催化與介孔材料相結合大大克服了傳統(tǒng)固體酸孔結構匱乏的缺點，介孔 材料具有大的比表面積和孔容，豐富的納米多孔結構和優(yōu)異的分子擴散性等優(yōu)點。同時其 大且可調(diào)變的孔徑解決了酸性沸石材料對大分子催化過程中孔徑限制的問題。常見的介孔 固體酸主要包括磺酸根功能化的介孔材料氧化娃、炭材料和介孔硫化金屬氧化物等等。介 孔聚合物材料做為介孔材料家族中的新成員具有材料成本低廉，合成方法簡單和優(yōu)異的耐 酸堿性能而得到了廣泛的研究興趣。目前報道最多的介孔聚合物要屬介孔酚醛樹脂材料。 而制備的介孔酚醛樹脂在功能化方面往往受到了忽視，關于介孔聚合物功能化方面的報道 比較少。雖然有關于磺化介孔酚醛樹脂方面的報道，但是其合成過程復雜，大大限制了其在 酸催化領域的廣泛應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明一步法實現(xiàn)了磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂材料的制備，制備方法簡單， 成本低廉，克服了介孔聚合物基固體酸制備過程中步驟復雜、環(huán)境廢液的產(chǎn)生等缺點。該材 料獨特的介孔有機骨架克服了無機骨架介孔固體酸材料耐酸堿性差的缺點，同時解決了酸 性沸石孔徑限制對其應用方面的限制。該材料大比表面積克服了傳統(tǒng)酸催化材料活性中心 暴露度低，催化活性差等缺點，該材料均一的孔徑分布提高了反應過程中產(chǎn)物的生成，高度 交聯(lián)的骨架提高了材料的再生能力。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的制備方法， 包括如下步驟：a.采用非離子表面活性劑F127或者P123作為模板劑，乙醇和水或四氫呋 喃和水為混合溶劑，羥乙基磺酸作為酸中心來源和催化劑，通過間苯三酚與模板劑之間的 氫鍵作用實現(xiàn)規(guī)則介孔結構的自組裝，其中模板劑與間苯三酚的質(zhì)量比為〇. 5-1. 2,溶劑與 間苯三酚的質(zhì)量比為10-30,羥乙基磺酸與間苯三酚之間的質(zhì)量比為0. 08-0. 24,F127的分 子量為12600，P123的分子量為5800 ;b.加入甲醛，通過間苯三酚與甲醛之間的縮合實現(xiàn)骨 架的聚合，揮發(fā)除去溶劑得到粘稠的膜狀材料，再經(jīng)過100-180°C的高溫固化，得到磺酸根 功能化的介孔酚醛樹脂的初產(chǎn)物，其中甲醛與間苯三酚之間的質(zhì)量比為I. 0-2.0 ;c.經(jīng)過 酸性條件下乙醇回流洗滌或氮氣條件下300-400°C的高溫焙燒以脫除模板劑，得到孔道開 放的、磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂。
[0006] 于本發(fā)明的一實施例中，步驟a中，室溫條件下將間苯三酚、羥乙基磺酸與模板劑 均勻攪拌30分鐘，實現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的組裝。
[0007] 于本發(fā)明的一實施例中，步驟c中是在50毫升乙醇和7毫升濃鹽酸混合溶劑中回 流脫去模板劑。
[0008] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂， 酚醛樹脂具有規(guī)則的介孔結構，比表面積為300-468m2/g，孔徑集中在5-20nm，孔容為 0· 30-0. 85cm3/g。
[0009] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂在 催化乙酸與環(huán)己醇酯化反應中的應用。
[0010] 本發(fā)明利用一步法成功制備了磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂材料，一步合成克 服了傳統(tǒng)制備磺化介孔聚合物材料多步合成方面的缺點，同時降低了其制備過程中格外 引入酸、堿催化劑多帶來的環(huán)境廢液的排放。主要以F127或P123為模板劑，在羥乙基磺 酸存在條件下實現(xiàn)間苯三酚與甲醛之間的聚合，合成過程中利用間苯三酚與模板劑之間 較強的氫鍵作用實現(xiàn)介孔結構的自組裝，羥乙基磺酸既起到催化酚醛縮合的作用，同時提 供骨架中的磺酸根。本發(fā)明中制備的磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂具有大的比表面積和 孔容，最大可達468m2/g和0. 85cm3/g，均一的孔徑分布（5-20nm)和可調(diào)變的磺酸根含量 (0. 8-1. 4mmol/g)。通過酸催化反應測試發(fā)現(xiàn)，介孔酚醛樹脂基固體酸在催化乙酸與環(huán)己醇 酯化反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，明顯優(yōu)于多類傳統(tǒng)固體酸催化材料:Amberlyst-15 樹脂，氫型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等。本發(fā)明克服了介孔聚合物功能化、特別 是在多相酸催化領域的空白，豐富介孔聚合物材料功能化方面的理論研究工作，對于介孔 聚合物材料的功能化研究提供了理論基礎和新方法。這為工業(yè)上大規(guī)模、低成本、簡單制備 新型、高效的固體酸催化材料并利用其替代液體酸催化劑具有重要的實際應用價值。
[0011] 為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例， 并配合附圖，作詳細說明如下。
【附圖說明】
[0012] 圖IA所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的氮氣 吸附等溫線。
[0013] 圖IB所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的孔徑 分布曲線。
[0014] 圖2所示為磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的透射電子顯微鏡照片。
[0015] 圖3所示為磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明提供一種磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：a.采 用非離子表面活性劑F127或者P123作為模板劑，乙醇和水或四氫呋喃和水為混合溶劑， 羥乙基磺酸作為酸中心來源和催化劑，通過間苯三酚與模板劑之間的氫鍵作用實現(xiàn)規(guī)則介 孔結構的自組裝，其中模板劑與間苯三酚的質(zhì)量比為〇. 5-1. 2,溶劑與間苯三酚的質(zhì)量比為 10-30,羥乙基磺酸與間苯三酚之間的質(zhì)量比為0. 08-0. 24,F127的分子量為12600,P123的 分子量為5800 ;b.加入甲醛，通過間苯三酚與甲醛之間的縮合實現(xiàn)骨架的聚合，揮發(fā)除去 溶劑得到粘稠的膜狀材料，再經(jīng)過100_180°C的高溫固化，得到磺酸根功能化的介孔酚醛樹 脂的初產(chǎn)物，其中甲醛與間苯三酚之間的質(zhì)量比為I. 0-2.0 ;c.經(jīng)過酸性條件下乙醇回流 洗滌或氮氣條件下300-400°C的高溫焙燒以脫除模板劑，得到孔道開放的、磺酸根功能化的 介孔酚醛樹脂。
[0017] 利用該方法制備的磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂比表面積為300-468m2/g，孔徑 集中在5-20nm，孔容為0. 30-0. 85cm3/g。本發(fā)明制備的介孔酚醛樹脂的酸中心含量和酸強 度在合成的過程中可以調(diào)變，酸中心含量在0. 8-1. 4mmol/g之間可調(diào)，最佳合成配比磺酸 根含量為I. 2mmol/g，可通過合成過程中調(diào)變羥乙基磺酸與間苯三酚的比例來實現(xiàn)。隨著材 料磺酸根含量的增加，材料的比表面積、孔容相應下降；隨著模板劑分子量的增加，材料的 孔徑稍稍增大。
[0018] 下面列舉實例，說明本發(fā)明中磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂催化材料的合成方 法。
[0019] 樣品命名分：MPR-SO3H為三部分：M代表介孔材料，PR代表酚醛樹脂，SO 3H代表骨 架中磺酸根。
[0020] 實施例1 :以乙醇和水為溶劑，F(xiàn)127為模板劑來合成磺酸根功能化的介孔酚醛樹 脂。
[0021] 1.58?127加入6.58乙醇和6.(^水中攪拌溶解，隨后加入0.18羥乙基磺酸，然 后加入I. 25g間苯三酚，室溫攪拌半小時實現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的自組裝。最后向體 系中加入I. 25g甲醛溶液，室溫攪拌5小時，開蓋室溫揮發(fā)除溶劑約24小時，得到棕黃色粘 稠固體，將該固體于KKTC熱固化24小時，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛樹脂初產(chǎn)物。將 MPR-SO3H初產(chǎn)物分散于50毫升乙醇，7毫升的濃鹽酸混合溶液中，90°C回流24小時，即可 得到孔道開放的MPR-SO3H材料。材料的比表面積達到468m2/g，孔容達到0. 85cm3/g，孔徑 為11. 5納米,酸中心含量為0. 8mmol/g,氫離子交換容量為I. 2mmol/g。
[0022] 實施例2 :以乙醇和水為溶劑，F(xiàn)127為模板劑來合成磺酸根功能化的介孔酚醛樹 脂。
[0023] 0.625g F127加入6.5g乙醇和6.(^水中攪拌溶解，隨后加入0.38羥乙基磺酸，然 后加入I. 25g間苯三酚，室溫攪拌半小時實現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的自組裝。最后向體 系中加入I. 5g甲醛溶液，室溫攪拌1小時，開蓋室溫揮發(fā)除溶劑約24小時，得到棕黃色粘 稠固體，將該固體于140°C熱固化24小時，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛樹脂初產(chǎn)物。將 MPR-SO3H初產(chǎn)物分散于50毫升乙醇，7毫升的濃鹽酸混合溶液中，90攝氏度回流24小時， 即可得到孔道開放的MPR-SO3H材料。材料的比表面積達到300m2/g，孔容達到0. 30cm3/g， 孔徑為12. 3納米,酸中心含量為I. 4mmol/g,氫離子交換容量為I. 9mmol/g。
[0024] 實施例3 :以乙醇和水為溶劑，P123為模板劑來合成磺酸根功能化的介孔酚醛樹 脂。
[0025] 1.25g P123加入13g乙醇和12g水中攪拌溶解，隨后加入0. 2g羥乙基磺酸，然 后加入I. 25g間苯三酚，室溫攪拌半小時實現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的自組裝。最后向體 系中加入I. 8g甲醛溶液，室溫攪拌3小時，開蓋室溫揮發(fā)除溶劑約24小時，得到棕黃色粘 稠固體，將該固體于180°C熱固化24小時，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛樹脂初產(chǎn)物。將 MPR-SO3H初產(chǎn)物分散于50毫升乙醇，7毫升的濃鹽酸混合溶液中，90攝氏度回流24小時， 即可得到孔道開放的MPR-SO3H材料。
[0026] 實施例4 :以四氫呋喃和水為溶劑，P123為模板劑來合成磺酸根功能化的介孔酚 醛樹脂。
[0027] I. 25g P123加入19. 5g四氫呋喃和18g水中攪拌溶解，隨后加入0· 25g羥乙基磺 酸，然后加入2. 5g間苯三酚，室溫攪拌半小時實現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的自組裝。最后 向體系中加入2. 6g甲醛溶液，室溫攪拌2小時，開蓋室溫揮發(fā)除溶劑約24小時，得到紅棕 色粘稠固體，將該固體于140°C熱固化24小時，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛樹脂初產(chǎn)物。 將MPR-SO3H初產(chǎn)物分散于50毫升乙醇，7毫升的濃鹽酸混合溶液中，90攝氏度回流24小 時，即可得到孔道開放的MPR-SO3H材料。
[0028] 實