一種核殼結(jié)構(gòu)酚醛樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)酚醛樹脂的制備方法，屬于特殊形貌聚合物材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，納米碳材料被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域，但酚醛樹脂碳化后作為電容器電極材料還有待發(fā)展，其形貌、尺寸和孔徑的分布都會(huì)影響電容性能。盡管目前研究報(bào)道了很多關(guān)于酚醛樹脂的制備方法，但這些方法得到的是球形的酚醛樹脂，并且只是在一定程度上控制了球的大小，制備了尺寸均一的球。Liu在水熱條件下合成尺寸為260-1100nm的酚醛樹脂實(shí)心球，通過調(diào)節(jié)催化劑的濃度、溶劑用量來控制球的大小(JianLiuj Shi Zhang Qiao, Hao Liuj Jun Chen, Ajay Orpej Dongyuan Zhao, Gao Qing(Max) Lu， Extens1n of The Stober Method to the Preparat1n of MonodisperseResorcinol-Formaldehyde Resin Polymer and Carbon Spheres, Angew.Chem.，Int.Ed.2011，50，5947-5951.) ；Xu等人在水熱條件下合成尺寸為300-1000nm的酚醛樹脂實(shí)心球，并對(duì)其進(jìn)行了碳化處理(Zhiguang Xuj Qipeng Guoj A simple method toprepare monodisperse and size-tunable carbon nanospheres from phenolic resin,Carbon, 2013，52，464-467.) ;Tanaka等人在室溫條件下合成了尺寸為220_1140nm的酚醛樹脂實(shí)心球，對(duì)其進(jìn)行碳化處理后，研究了其在雙電層電容器領(lǐng)域的應(yīng)用(ShunsukeTanaka， Hatsumi Nakaoj Takenori Mukaij Yugo Katayamaj Yoshikazu Miyake,An Experimental Investigat1n of the 1n Storage/Transfer Behav1r in anElectrical Double-Layer Capacitor by Using Monodisperse Carbon Spheres withMicroporous Structure, J.Phys.Chem.2012，116，26791-26799.) ；Pol 等人在溫度為15-25°C的條件下，快速合成酚醛樹脂實(shí)心球，經(jīng)高溫碳化并進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試(Vilas G.Pol， Lok Kumar Shresthaj Katsuhiko Arigaj Tunable, Funct1nal CarbonSpheres Derived from Rapid Synthesis of Resorcinol-Formaldehyde Resins, ACS.App1.Mater.1nterfaces, 2014，6，10649 -10655.C.Scherdelj T.Scherbj G.Reichenauerj Spherical porous carbon particles derived from suspens1ns andsediments of resorcino1-formaldehyde particles, Carbon, 2009，47，2244-2252.)；Ma等人在溫度為80°C的條件下，利用模板法制備了螺旋狀的酚醛樹脂(L1-Qing Maj HaoChen, Yong-Min Guoj Bao-Zong Li， Yi Li， Preparat1n of single-handed helicalphenolic resin nanofibers using a supramolecular templating method, ChineseChemical Letters 2014，25，1363-1366.);海部伸男等在“間苯二酚甲醛樹脂的制造方法”(CN 101357974)中，使用酸性催化劑進(jìn)行液液非均相反應(yīng)，制備得到間苯二酚甲醛樹月旨。核殼結(jié)構(gòu)酚醛樹脂經(jīng)碳化后在超級(jí)電容器、藥物輸運(yùn)等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，但在冷浴條件下制備核殼結(jié)構(gòu)酚醛樹脂未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明在冷浴條件下通過分子間縮合聚合制備核殼結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，提供了一種制備核殼結(jié)構(gòu)酚醛樹脂的方法。
[0004]本發(fā)明制備核殼結(jié)構(gòu)酚醛樹脂，其制備過程包括如下步驟:
a.在攪拌條件下，將0.2g間苯二酚溶解在15~30mL去離子水中，制得濃度為0.06-0.12mol/L的間苯二酚水溶液，即反應(yīng)液，將該反應(yīng)液置于_5~5°C的冷浴中；
b.向a中加入4~15mL無水乙醇；
c.攪拌2min后向b中加入0.5mL甲醛溶液，甲醛在反應(yīng)液中的濃度為0.232-0.464mol/L ；
d.攪拌2min后向c中加入氨水0.1-0.5mL ；
e.攪拌24~48h，得到乳白色溶液，離心，干燥后即得核殼結(jié)構(gòu)酚醛樹脂。
[0005]所述步驟a中的間苯二酚水溶液的濃度為0.06~0.12mol/L，更優(yōu)選的濃度為0.09mol/L ；
所述步驟a中的去離子水的用量為15~30mL，更優(yōu)選的用量為20mL ；
所述步驟a中的反應(yīng)溫度為_5~5°C，更優(yōu)選的反應(yīng)溫度為0°C ；
所述步驟b中無水乙醇的用量為4~15mL，更優(yōu)選的用量為8mL ；
所述步驟c中的甲醛溶液的用量為0.5mL,甲醛在反應(yīng)液中的濃度為0.232-0.464mol/L，更優(yōu)選的濃度為0.348mol/L ；
所述步驟c中的甲醛和間苯二酚的物質(zhì)的量之比為3.8:1 ;
所述步驟d中的催化劑為氨水,氨水的用量為0.1-0.5mL，更優(yōu)選的用量為0.3mL ；
所述步驟e中的反應(yīng)時(shí)間為24~48h，更優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為36h ；
所述步驟e中的干燥方法為在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥。
[0006]跟現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明以間苯二酚和甲醛作為單體，在冷浴條件下進(jìn)行分子間縮合聚合得到酚醛樹脂，首次合成了核殼結(jié)構(gòu)酚醛樹脂，在超級(jí)電容器材料領(lǐng)域、藥物負(fù)載領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值；
(2)本發(fā)明工藝簡單，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0007]圖1為實(shí)施例1所制備的核殼結(jié)構(gòu)酚醛樹脂樣品的透射電鏡(TEM)照片。
[0008]圖2為實(shí)施例2所制備的核殼結(jié)構(gòu)酚醛樹脂樣品的透射電鏡(TEM)照片。
[0009]圖3為對(duì)比例所制備的酚醛樹脂樣品的透射電鏡(TEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0010]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步闡述，這些實(shí)施例只是為了闡述本發(fā)明的技術(shù)方案而不能視為對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求內(nèi)容的限制。實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)市購產(chǎn)品；所用設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備；測(cè)試方法均為常規(guī)方法。
[0011]實(shí)施例中的
間苯二酚天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司有售； 甲醛濟(jì)南魯康化學(xué)工業(yè)有限公司有售；
氨水天津市登科化學(xué)試劑有限公司有售；
無水乙醇天津市博迪化工有限公司有售。
[0012]本發(fā)明所制備樣品的透射電鏡照片是經(jīng)日本JEM-1011透射電子顯微鏡檢測(cè)獲得。<