一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法，該方法經(jīng)過兩步完成，1)木質(zhì)素降解，木質(zhì)素經(jīng)過化學(xué)降解處理后分子鏈長變短、分子量降低、反應(yīng)活性提高；2)降解完畢后在該體系中直接加入相應(yīng)數(shù)量的苯酚、甲醛和催化劑，在一定的溫度下加成縮聚、反應(yīng)完畢后脫除體系中的水分和未反應(yīng)的小分子單體，得到軟化點(diǎn)在80?110℃、酸值在10?30mgKOH/g之間的木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂。該樹脂可用于橡膠配合加工，改善橡膠層間的粘接性能；本發(fā)明可使橡膠用酚醛增粘樹脂成本降低，同時(shí)也為我國豐富的紙漿造紙廢物在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一條高附加值的途徑。
【專利說明】
一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛増粘樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法，特別涉及一種木質(zhì)素改性 橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛增粘樹脂的主要成分是酚醛樹脂，由石化基原料苯酚和甲醛加成縮聚而成。 酚醛樹脂的生產(chǎn)和使用會(huì)給環(huán)境帶來一定程度的污染，影響整個(gè)生態(tài)環(huán)境。在酚醛樹脂的 生產(chǎn)中，產(chǎn)生大量的廢水，廢水中主要是酚類和醛類物質(zhì)，由原料苯酚和甲醛產(chǎn)生，若含酚 廢水不經(jīng)處理就任意排放，對(duì)人類、魚類以及農(nóng)作物都會(huì)帶來嚴(yán)重危害，而含酚廢水的處理 會(huì)大大增加產(chǎn)品成本。隨著人類環(huán)境意識(shí)和資源危機(jī)的日益增強(qiáng)，如何有效地綜合利用生 物質(zhì)資源代替石化原料制備酚醛樹脂己被許多國家提到戰(zhàn)略高度加以考慮。
[0003] 木質(zhì)素是廣泛存在于植物體內(nèi)的天然多酚類化合物，由愈瘡木基、紫丁香基和對(duì) 羥基苯丙烷三種基本結(jié)構(gòu)單元組成，通過碳氧醚鍵和碳碳鍵形成的具有復(fù)雜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)。在自然界，木質(zhì)素每年以500億噸的速度再生，制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分理出1.4 億噸纖維素，同時(shí)得到5000萬噸的木質(zhì)素副產(chǎn)品。由于木質(zhì)素與苯酚結(jié)構(gòu)的相似性，國內(nèi)外 對(duì)木質(zhì)素在酚醛樹脂中的應(yīng)用做了大量研究，并取得了一些進(jìn)展，但絕大部分文獻(xiàn)研究了 木質(zhì)素通過各種改性后用于木材膠黏劑方面，在酚醛增粘樹脂領(lǐng)域中的研究甚少。
[0004] 目前市場(chǎng)上銷售的橡膠用酚醛增粘樹脂存在粘性持久性差、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，面 對(duì)橡膠加工市場(chǎng)不斷擴(kuò)大，急需要解決這一難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法，解決現(xiàn)有 橡膠用酚醛增粘樹脂存在粘性持久性差、價(jià)格昂貴、所用原料污染環(huán)境且不可再生的問題。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 本發(fā)明提供一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法，該方法包括以下步 驟:1)木質(zhì)素的降解:在反應(yīng)器中加入催化劑，將木質(zhì)素在堿性條件下經(jīng)過熱和化學(xué)助劑處 理進(jìn)行木質(zhì)素降解，用催化劑調(diào)節(jié)控制反應(yīng)體系的PH為7-12,溫度為50-100°C，得到木質(zhì)素 降解產(chǎn)物，所使用的熱和化學(xué)助劑在熱的作用下裂解釋放出含氧的強(qiáng)自由基（羥基自由 基），使連接木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的碳碳鍵和醚鍵發(fā)生斷裂，分子量降低，結(jié)構(gòu)單體(愈創(chuàng)木基、 紫丁香基和對(duì)羥基苯丙烷)含量增加，因此反應(yīng)活性提高，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)苯酚的有效替代;2) 酚醛增粘樹脂制備：向步驟1)木質(zhì)素降解產(chǎn)物中加入苯酚、甲醛和酸性催化劑，用酸性催化 劑調(diào)節(jié)pH至0-2，反應(yīng)溫度為90-110°C，取樣觀察聚合反應(yīng)程度至粘度達(dá)到目標(biāo)粘度時(shí)，開 啟真空脫除反應(yīng)體系中的水分和小分子未反應(yīng)單體，樹脂軟化點(diǎn)達(dá)標(biāo)后，加入中和劑調(diào)節(jié) 樹脂的酸值至樹脂達(dá)到目標(biāo)酸值后出料，以降解木質(zhì)素(替代10%~45%質(zhì)量份的苯酚)與 苯酚、甲醛進(jìn)行反應(yīng)得到木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂。
[0008] 優(yōu)選地，步驟1)木質(zhì)素的降解中加入的催化劑為鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氧化鈣、氧化鎂或氧化鋅中的一種或兩種混合物。
[0009]優(yōu)選地，步驟1)木質(zhì)素的降解中用到的熱和化學(xué)助劑為無機(jī)小分子或有機(jī)小分 子。
[0010] 優(yōu)選地，步驟1)無機(jī)小分子熱和化學(xué)助劑為雙氧水、過硫酸銨、過硫酸鉀、亞硫酸 鈉;有機(jī)小分子熱和化學(xué)助劑為叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰。
[0011] 優(yōu)選地，步驟2)中的酸性催化劑為鹽酸、硫酸、草酸、苯磺酸或?qū)妆交撬嶂械囊?種或幾種混合物。
[0012] 優(yōu)選地，步驟2)用到的中和劑為無機(jī)堿、無機(jī)鹽或有機(jī)堿。
[0013] 優(yōu)選地，無機(jī)堿中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化f丐中的一種或幾種;無機(jī)鹽 中和劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣中的一種或幾種;有機(jī)堿中和劑為對(duì)甲 基苯胺、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、1，3_丙二胺、1，2_丙二胺、三丙胺、 三乙醇胺、丁胺、異丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、芐胺、環(huán)己胺、啦啶、六亞甲基四胺、對(duì)氨 基苯酚、8-羥基喹啉、二苯胺中的一種或幾種。
[0014] 優(yōu)選地，步驟2)中反應(yīng)總酚醛摩爾比為1:0.7-1:0.9。
[0015] 優(yōu)選地，步驟2)中反應(yīng)總酚醛摩爾比為1:0.85。
[0016]優(yōu)選地，木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂軟化點(diǎn)為80-110°C、酸值為10_30mgK0H/ g°
[0017] 優(yōu)選地，木質(zhì)素為木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀酸水解木質(zhì)素、濃酸水解 木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素或其衍生物中的任意一種或 幾種混合物。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于:本發(fā)明提供一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂 的制備方法，以降解木質(zhì)素(替代1〇%_45%質(zhì)量份的苯酚)為原料與苯酚、甲醛反應(yīng)得到木 質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂，本發(fā)明可以使橡膠用酚醛增粘樹脂成本大大降低，木質(zhì)素 可以替代苯酚10%-45%，同時(shí)甲醛用量也相應(yīng)降低;為我國豐富的紙漿造紙廢液和農(nóng)林廢 棄物開辟了一條高附加值途徑，增加了農(nóng)民收入，降低了環(huán)境污染，降低了酚醛樹脂工業(yè)對(duì) 苯酚的依賴性;木質(zhì)素部分替代苯酚制備橡膠用酚醛增粘樹脂，且可運(yùn)用于工業(yè)化連續(xù)性 生產(chǎn)，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
[0019] 本發(fā)明所制備的樹脂與橡膠的相容性得到提高、粘性持久，充分利用我國豐富廉 價(jià)的可再生生物質(zhì)資源一造紙廢棄物木質(zhì)素，既降低了成本又保護(hù)了環(huán)境，且適宜工業(yè)化 連續(xù)性生產(chǎn)，是一種市場(chǎng)前景良好的產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更 加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021] 本發(fā)明是一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法，該方法包括以下步 驟:1)木質(zhì)素的降解:在反應(yīng)器中加入催化劑，將木質(zhì)素在堿性條件下經(jīng)過熱和化學(xué)助劑處 理進(jìn)行木質(zhì)素降解，用催化劑調(diào)節(jié)控制反應(yīng)體系的PH為7-12,溫度為50-100°C，得到木質(zhì)素 降解產(chǎn)物;2)酚醛增粘樹脂制備:在60°C條件下，向步驟1)木質(zhì)素降解產(chǎn)物中加入苯酚、甲 醛和酸性催化劑，用酸性催化劑調(diào)節(jié)pH至0-2，反應(yīng)溫度為90-110°C，取樣觀察聚合反應(yīng)程 度至粘度達(dá)到目標(biāo)粘度時(shí)，開啟真空脫除反應(yīng)體系中的水分和小分子未反應(yīng)單體，樹脂軟 化點(diǎn)達(dá)標(biāo)后，加入中和劑調(diào)節(jié)樹脂的酸值至樹脂達(dá)到目標(biāo)酸值后出料。所得木質(zhì)素改性橡 膠用酚醛增粘樹脂軟化點(diǎn)在80-110°C、酸值在10-30mgK0H/g。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 40g堿木質(zhì)素（20wt%替代苯酚)在40g水中分散，加氫氧化鉀水溶液調(diào)pH至10,升 溫至80度，緩慢加入lg叔丁基過氧化氫(70wt%水溶液），反應(yīng)2小時(shí)；調(diào)整溫度至60°C，加入 全部的苯酚和甲醛(酚醛摩爾比1:0.8)，用草酸調(diào)節(jié)pH至1.5,升溫至100度回流反應(yīng)至黏度 達(dá)到目標(biāo)黏度，開啟真空脫除水分和未反應(yīng)小分子物質(zhì)至軟化點(diǎn)合適，加入少量三乙醇胺 調(diào)節(jié)樹脂酸值，出料。最終產(chǎn)物軟化點(diǎn)85°C，酸值23mgK0H/g。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 40g堿木質(zhì)素（20wt%替代苯酚)在40g水中分散，加氫氧化鉀水溶液調(diào)pH至10.5， 升溫至75°C，緩慢加入5g過硫酸銨水溶液(20wt%水溶液），反應(yīng)2小時(shí)；調(diào)整溫度至60°C，加 入全部的苯酚和甲醛(酚醛摩爾比1:0.85)，用對(duì)甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH至1.2,升溫至100度回流 反應(yīng)至黏度達(dá)到目標(biāo)黏度，開啟真空脫除水分和未反應(yīng)小分子物質(zhì)至軟化點(diǎn)合適，加入少 量乙二胺調(diào)節(jié)樹脂酸值，出料。最終產(chǎn)物軟化點(diǎn)97°C，酸值26mgK0H/g。
[0026] 實(shí)施例3
[0027] 60g堿木質(zhì)素（30wt%替代苯酸)在60g水中分散，升溫至50°C，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 至8.5，緩慢加入6g雙氧水(30wt %水溶液），反應(yīng)1小時(shí)；調(diào)整溫度至60°C，加入全部的苯酚 和甲醛(酚醛摩爾比1:0.78)，用對(duì)甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH至1.0,升溫至100度回流反應(yīng)至黏度達(dá) 到目標(biāo)黏度，開啟真空脫除水分和未反應(yīng)小分子物質(zhì)至軟化點(diǎn)合適，加入少量對(duì)甲基苯胺 調(diào)節(jié)樹脂酸值，出料。最終產(chǎn)物軟化點(diǎn)94°C，酸值20mgK0H/g。
[0028] 實(shí)施例4
[0029] 60g酶解木質(zhì)素（30wt %替代苯酚)在60g水中分散，升溫至65°C，加氫氧化鉀水溶 液調(diào)pH至9,緩慢滴加5g偶氮二異丁腈的丙酮溶液（10wt%)，反應(yīng)2小時(shí)；調(diào)整溫度至60°C， 加入全部的苯酚和甲醛(酚醛摩爾比1:0.85)，用草酸調(diào)節(jié)pH至0.8,升溫至105度回流反應(yīng) 至黏度達(dá)到目標(biāo)黏度，開啟真空脫除水分和未反應(yīng)小分子物質(zhì)至軟化點(diǎn)合適，加入少量對(duì) 甲基苯胺調(diào)節(jié)樹脂酸值，出料。最終產(chǎn)物軟化點(diǎn)l〇4°C，酸值17mgK0H/g。
[0030] 實(shí)施例5
[0031] 80g木質(zhì)素磺酸鹽(40wt%替代苯酚)在80g水中分散，升溫至50°C，加氫氧化鈉調(diào) 節(jié)pH至11，緩慢加入8g雙氧水(30wt %水溶液），反應(yīng)2小時(shí)；調(diào)整溫度至60°C，加入全部的苯 酚和甲醛(酚醛摩爾比1:0.85)，用對(duì)甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH至1.2,升溫至106度回流反應(yīng)至黏度 達(dá)到目標(biāo)黏度，開啟真空脫除水分和未反應(yīng)小分子物質(zhì)至軟化點(diǎn)合適，加入少量對(duì)甲基苯 胺調(diào)節(jié)樹脂酸值，出料。最終產(chǎn)物軟化點(diǎn)l〇7°C，酸值17mgK0H/g。
[0032] 實(shí)施例6
[0033] 40g硫酸鹽木質(zhì)素（20wt%替代苯酚)分散在40g水中，加氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至 9.8，升溫至70°C，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11，緩慢加入1叔丁基過氧化氫（30wt %水溶液），反 應(yīng)2小時(shí)；調(diào)整溫度至60°C，加入全部的苯酚和甲醛(酚醛摩爾比1:0.80)，用硫酸調(diào)節(jié)pH至 1.0,升溫至100度回流反應(yīng)至黏度達(dá)到目標(biāo)黏度，開啟真空脫除水分和未反應(yīng)小分子物質(zhì) 至軟化點(diǎn)合適，加入少量對(duì)甲基苯胺調(diào)節(jié)樹脂酸值，出料。最終產(chǎn)物軟化點(diǎn)91°C，酸值 21mgK0H/g。比較實(shí)施例
[0034] 采用實(shí)施例2中的樹脂為例，和市售酚醛增粘樹脂性能指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，性能指標(biāo)如 下表：
[0035]
[0036] 由上表可以看出，本發(fā)明制備的木質(zhì)素改性橡膠用增粘樹脂與市售酚醛增粘樹脂 性能指標(biāo)軟化點(diǎn)和酸值都非常接近，確保了制備的木質(zhì)素改性橡膠用增粘樹脂在橡膠中的 應(yīng)用效果。
[0037] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步 驟:1)木質(zhì)素的降解:在反應(yīng)器中加入催化劑，將木質(zhì)素在堿性條件下經(jīng)過熱和化學(xué)助劑處 理進(jìn)行木質(zhì)素降解，用催化劑調(diào)節(jié)控制反應(yīng)體系的PH為7-12,溫度為50-100°C，得到木質(zhì)素 降解產(chǎn)物；2)酚醛增粘樹脂制備：向步驟1)木質(zhì)素降解產(chǎn)物中加入苯酚、甲醛和酸性催化 劑，用酸性催化劑調(diào)節(jié)pH至0-2，反應(yīng)溫度為90-110°C，取樣觀察聚合反應(yīng)程度至粘度達(dá)到 目標(biāo)粘度時(shí)，開啟真空脫除反應(yīng)體系中的水分和小分子未反應(yīng)單體，樹脂軟化點(diǎn)達(dá)標(biāo)后，加 入中和劑調(diào)節(jié)樹脂的酸值至樹脂達(dá)到目標(biāo)酸值后出料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法，其特征在 于，所述步驟1)木質(zhì)素的降解中加入的催化劑為鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、 氧化鎂或氧化鋅中的一種或兩種混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法，其特征在 于，所述步驟1)木質(zhì)素的降解中用到的熱和化學(xué)助劑為無機(jī)小分子或有機(jī)小分子。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法，其特征在 于，所述步驟1)無機(jī)小分子熱和化學(xué)助劑為雙氧水、過硫酸銨、過硫酸鉀、亞硫酸鈉;有機(jī)小 分子熱和化學(xué)助劑為叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法，其特征在 于，所述步驟2)中的酸性催化劑為鹽酸、硫酸、草酸、苯磺酸或?qū)妆交撬嶂械囊环N或幾種 混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法，其特征在 于，所述步驟2)用到的中和劑為無機(jī)堿、無機(jī)鹽或有機(jī)堿。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法，其特征在 于，所述的無機(jī)堿中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種;無機(jī)鹽中和劑 為碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣中的一種或幾種;有機(jī)堿中和劑為對(duì)甲基苯胺、 乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、1，3_丙二胺、1，2_丙二胺、三丙胺、三乙醇 胺、丁胺、異丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、芐胺、環(huán)己胺、吡啶、六亞甲基四胺、對(duì)氨基苯 酚、8-羥基喹啉、二苯胺中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法，其特征在 于，所述步驟2)中反應(yīng)總酚醛摩爾比為1:0.7-1:0.9。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法，其特征在 于，所述步驟2)中反應(yīng)總酚醛摩爾比為1:0.85。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂的制備方法，其特征在 于，所述木質(zhì)素改性橡膠用酚醛增粘樹脂軟化點(diǎn)為80-110°C、酸值為10-30mgK0H/g。
【文檔編號(hào)】C08G8/28GK106008867SQ201610346065
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月24日
【發(fā)明人】王偉
【申請(qǐng)人】上海橡瑞新材料科技有限公司