摩擦材料用甲階型酚醛樹脂、其制造方法、摩擦材料用粘接劑和濕式摩擦板的制作方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明，提供一種摩擦材料用甲階型酚醛樹脂，是在用于粘接摩擦材料與金屬基材的粘接劑中使用的摩擦材料用甲階型酚醛樹脂，該摩擦材料用甲階型酚醛樹脂具有被二甲基苯酚類改性的下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元A和下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元B。(式(1)中，m為1以上的整數(shù)。m為1時(shí)，R為羥甲基。m為2以上時(shí)，R獨(dú)立地為氫原子或羥甲基，且至少1個(gè)R為羥甲基。)(式(2)中，n為1以上的整數(shù)。n為1時(shí)，R為羥甲基。n為2以上時(shí)，R獨(dú)立地為氫原子或羥甲基，且至少1個(gè)R為羥甲基。)。
【專利說明】
摩擦材料用甲階型酚醛樹脂、其制造方法、摩擦材料用粘接劑 和濕式摩擦板
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及摩擦材料用甲階型酚醛樹脂、其制造方法、摩擦材料用粘接劑和濕式 摩擦板。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲階型酚醛樹脂是機(jī)械特性、電特性和粘接性優(yōu)異的樹脂材料。因此，甲階型酚醛 樹脂被廣泛用作在制作離合器、制動(dòng)器等摩擦材料時(shí)使用的粘結(jié)劑樹脂。其中，對(duì)于制作在 自動(dòng)擋車等的自動(dòng)變速器中使用的摩擦材料，即，濕式摩擦板時(shí)作為粘結(jié)劑樹脂使用的甲 階型酚醛樹脂，為了改善其粘接強(qiáng)度等固化特性，提高濕式摩擦板的摩擦特性，一直以來進(jìn) 行了各種研究。
[0003] 作為著眼于提高甲階型酚醛樹脂的固化特性的技術(shù)，例如有以下技術(shù)。
[0004] 專利文獻(xiàn)1中公開了一種粘接劑組合物，含有固化時(shí)間短、具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度的 甲階型酚醛樹脂(A)、聚乙烯醇縮丁醛樹脂(B)、多價(jià)金屬鹽(C)和亞硝酸的金屬鹽或亞硝酸 的酯(D)。
[0005] 專利文獻(xiàn)2中公開了顯示優(yōu)異的粘接強(qiáng)度的含有甲階型酚醛樹脂和硝酸鹽或硝酸 的濕式摩擦板用粘接劑。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2014 - 24881號(hào)公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2006 - 83892號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 如上述【背景技術(shù)】一項(xiàng)中所述，為了提高以往的甲階型酚醛樹脂的固化特性進(jìn)行了 各種研究。然而，近年來，從提高摩擦材料的制造效率的觀點(diǎn)考慮，需要能夠以短的固化時(shí) 間實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的粘接強(qiáng)度的甲階型酚醛樹脂。
[0011] 因此，本發(fā)明提供能夠以短的粘接時(shí)間實(shí)現(xiàn)高的粘接強(qiáng)度的摩擦材料用甲階型酚 醛樹脂及其制造方法、含有該摩擦材料用甲階型酚醛樹脂的摩擦材料用粘接劑和濕式摩擦 板。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種摩擦材料用甲階型酚醛樹脂，是在用于粘接摩擦材料與金 屬基材的粘接劑中使用的摩擦材料用甲階型酚醛樹脂，
[0013] 該摩擦材料用甲階型酚醛樹脂在分子結(jié)構(gòu)中具有被二甲基苯酚類改性的下述式 (1)表示的結(jié)構(gòu)單元A和下述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元B。
[0014]
[0015] (式⑴中，m為1以上的整數(shù)。m為1時(shí)，R為輕甲基。m為2以上時(shí)，R獨(dú)立地為氫原子或 羥甲基，且至少1個(gè)R為羥甲基。）
[0016]
[0017](瓦口）甲，η艿1以上的塋數(shù)。η艿1町，K艿擰中.。11艿2以上町，K棚?地為氫原子或 羥甲基，且至少1個(gè)R為羥甲基。）
[0018] 此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種摩擦材料用甲階型酚醛樹脂的制造方法，是在用于粘 接摩擦材料與金屬基材的粘接劑中使用的摩擦材料用甲階型酚醛樹脂的制造方法，包含：
[0019] 第1工序，在堿性催化劑的存在下，使不包括二甲基苯酚類的酚類與醛類得到第1 反應(yīng)生成物；
[0020] 第2工序，在堿性催化劑的存在下，使上述第1反應(yīng)生成物與二甲基苯酚類反應(yīng)得 到甲階型酚醛樹脂。
[0021] 此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種摩擦材料用粘接劑，含有上述摩擦材料用甲階型酚醛 樹脂，和
[0022]選自聚乙烯醇縮丁醛樹脂、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和環(huán)氧樹脂中的1種以 上的彈性體。
[0023]此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種濕式摩擦板，包含摩擦材料、金屬基材、和介于上述摩 擦材料與上述金屬基材之間的上述摩擦材料用粘接劑。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠以短的粘接時(shí)間實(shí)現(xiàn)高的粘接強(qiáng)度的摩擦材料用甲階 型酚醛樹脂及其制造方法，含有該摩擦材料用甲階型酚醛樹脂的摩擦材料用粘接劑和濕式 摩擦板。
【具體實(shí)施方式】
[0025] <摩擦材料用甲階型酚醛樹脂>
[0026]本實(shí)施方式的摩擦材料用甲階型酚醛樹脂（以下，也稱為甲階型酚醛樹脂)在用于 粘接摩擦材料與金屬基材的粘接劑中使用。上述甲階型酚醛樹脂在分子結(jié)構(gòu)中具有被二甲 基苯酚類改性的下述式（1)表示的結(jié)構(gòu)單元Α和下述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元Β。換言之，本發(fā) 明的甲階型酚醛樹脂在由結(jié)構(gòu)單元B構(gòu)成的一般的甲階型酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)中含有具有二甲 基苯酚骨架的結(jié)構(gòu)單元A。這樣，該甲階型酚醛樹脂含有在結(jié)構(gòu)單元中具有2個(gè)作為供電子 基團(tuán)的甲基的結(jié)構(gòu)單元A，因此與用于粘接摩擦材料與金屬基材的以往的粘接劑相比反應(yīng) 性優(yōu)異。另外，采用該甲階型酚醛樹脂，如上所述具有在結(jié)構(gòu)單元中具有2個(gè)作為供電子基 團(tuán)的甲基的結(jié)構(gòu)單元A，因此也能夠提高使該樹脂熱固化時(shí)的交聯(lián)密度。因此，采用該甲階 型酚醛樹脂，與以往的粘接劑相比能夠以短的粘接時(shí)間實(shí)現(xiàn)高的粘接強(qiáng)度。
[0027]
[0028](式（1)中，m為1以上的整數(shù)。m為1時(shí)，R為輕甲基。m為2以上時(shí)，R獨(dú)立地為氫原子或 羥甲基，且至少1個(gè)R為羥甲基。）
[0029]
[0030] (式(2)中，η為1以上的整數(shù)。η為1時(shí)，R為羥甲基。η為2以上時(shí)，R獨(dú)立地為氫原子或 羥甲基，且至少1個(gè)R為羥甲基。）
[0031] 上述甲階型酚醛樹脂通過包括二甲基苯酚類的酚類與醛類反應(yīng)而得到。
[0032] 本發(fā)明的甲階型酚醛樹脂除了作為一般的甲階型酚醛樹脂所具有的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 單元Β，還含有具有二甲基苯酚骨架的結(jié)構(gòu)單元Α。作為成為結(jié)構(gòu)單元Α的來源的二甲基苯酚 類的具體例，可舉出2,3_二甲基苯酚、2,4_二甲基苯酚、2,5_二甲基苯酚、2,6_二甲基苯酚、 3,4_二甲基苯酚和3,5_二甲基苯酚等。其中，從與作為取代基的甲基的大體積相伴的、得到 的樹脂的反應(yīng)性、加熱時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選3,5_二甲基苯酚。這時(shí)，得到的甲 階型酚醛樹脂具有被3,5-二甲基苯酚改性的下述式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元C。
[0033；
[0034](式(3)中，m為1以上的整數(shù)。m為1時(shí)，R為輕甲基。m為2以上時(shí)，R獨(dú)立地為氫原子或 羥甲基，且至少1個(gè)R為羥甲基。）
[0035] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的甲階型酚醛樹脂由結(jié)構(gòu)單元A和結(jié)構(gòu)單元B構(gòu)成。
[0036] 作為成為結(jié)構(gòu)單元B的來源的酚類的具體例，可舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚 等甲酚類。
[0037] 另外，上述甲階型改性酚醛樹脂除了上述式（1)表示的來自二甲基苯酚類的結(jié)構(gòu) 單元A和式(2)表示的來自酚類的結(jié)構(gòu)單元B，還可以具有來自其他酚類的結(jié)構(gòu)單元。作為上 述其他酚類的具體例，可舉出鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對(duì)乙基苯酚等乙基苯酚類;異丙基 苯酚、丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚等丁基苯酚類;對(duì)叔戊基苯酚、對(duì)辛基苯酚、對(duì)壬基苯酚、對(duì) 枯基苯酚等烷基苯酚類;氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵代苯酚類;對(duì)苯基苯酚、氨基 苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一元苯酚取代物：和1-萘酚、2-萘酚等一元酚 類；間苯二酚、烷基間苯二酚、鄰苯三酚、鄰苯二酚、烷基鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、烷基對(duì)苯二 酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元酚類等。它們可以單獨(dú)使用或混合2種 以上使用。其中，從提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為選自苯酚、甲酚類和雙酚A中 的任一種以上。另外，從制造樹脂的工序的操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選酚類可溶于后述的有機(jī) 溶劑。
[0038] 對(duì)于該甲階型酚醛樹脂，從加熱時(shí)的反應(yīng)性、固化物的機(jī)械強(qiáng)度和固化物的制造 成本等的平衡的觀點(diǎn)考慮，將該甲階型酚醛樹脂中含有的具有酚性羥基的全部結(jié)構(gòu)單元中 的上述式（1)表示的結(jié)構(gòu)單元A的比例作為二甲基苯酚改性率時(shí)，上述二甲基苯酚改性率優(yōu) 選為3%~50%，進(jìn)一步優(yōu)選為3%~40%，最優(yōu)選為3%~35%。通過為上述下限值以上，從 而得到甲階型酚醛樹脂的充分的固化性提高效果。另外，從成本的觀點(diǎn)考慮，通過為上述上 限值以下，能夠在甲階型酚醛樹脂的制造中減少昂貴的二甲基苯酚類的使用量，能夠得到 實(shí)用性優(yōu)異的甲階型酚醛樹脂。
[0039] 這里，從操作性的觀點(diǎn)考慮，該甲階型酚醛樹脂優(yōu)選為液態(tài)的形式。以下，舉出該 甲階型酚醛樹脂為液態(tài)的形式的情況為例進(jìn)行說明。
[0040] 該甲階型酚醛樹脂在堿性催化劑下使包括二甲基苯酚類的酚類與醛類反應(yīng)而得 到。作為用于制造該甲階型酚醛樹脂的原料的酚類的具體例如上所述。
[0041 ]接下來，對(duì)該甲階型酚醛樹脂的制造方法進(jìn)行說明。
[0042] 如上所述，該甲階型酚醛樹脂的制造方法包含在堿性催化劑下使包括二甲基苯酚 類的酚類與醛類反應(yīng)的工序。具體而言，該甲階型酚醛樹脂的制造方法包含:第1工序，在堿 性催化劑的存在下，使不包括二甲基苯酚類的酚類與醛類反應(yīng)而得到第1反應(yīng)生成物;第2 工序，在堿性催化劑的存在下，使上述第1反應(yīng)生成物與二甲基苯酚類反應(yīng)而得到甲階型酚 醛樹脂。
[0043] 在上述第1工序中使用的酚類作為成為結(jié)構(gòu)單元B的來源的酚類和其他酚類如上 所述。
[0044] 在上述第2工序中使用的二甲基苯酚類作為成為結(jié)構(gòu)單元A的來源的二甲基苯酚 類如上所述。
[0045] 作為屬于用于制造該甲階型酚醛樹脂的原料的醛類的具體例，可舉出甲醛、多聚 甲醛、三口惡烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、 烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛、苯乙醛、鄰甲基苯甲醛、水楊醛等。它們可以單 獨(dú)使用，也可組合2種以上使用。另外，也可以使用這些醛類的前體或這些醛類的溶液。其 中，從制造成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用甲醛水溶液。
[0046] 作為用于制造該甲階型酚醛樹脂的堿性催化劑的具體例，可舉出氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氫氧化鈣等堿金屬或堿土金屬的氫氧化物;碳酸鈉、碳酸鈣等碳酸鹽;石灰等氧化物； 亞硫酸鈉等亞硫酸鹽;磷酸鈉等磷酸鹽；氨、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、六亞甲基四胺、吡啶等胺類。
[0047] 從提高得到的甲階型酚醛樹脂的反應(yīng)性和固化性的觀點(diǎn)考慮，在上述第2工序中 使用的二甲基苯酚類的量相對(duì)于該不包括二甲基苯酚類的酚類1〇〇重量份，優(yōu)選為5重量份 ~100重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量份~50重量份。通過為上述下限值以上，從而得到所得的 甲階型酚醛樹脂的充分的固化性提高效果。另外，從成本的觀點(diǎn)考慮，通過為上述上限值以 下，能夠減少昂貴的二甲基苯酚類的使用量，能夠成為實(shí)用性優(yōu)異的甲階型酚醛樹脂。
[0048] 另外，從提高得到的甲階型酚醛樹脂的粘接強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，在上述制造方法中 使用的包括二甲基苯酚類的各種酚類的合計(jì)量(P)與醛類的量(F)的摩爾比換算的(F/P)值 優(yōu)選為0.8~3,進(jìn)一步優(yōu)選為1~2.5。通過為上述下限值以上，能夠在甲階型酚醛樹脂熱固 化時(shí)實(shí)現(xiàn)充分的交聯(lián)密度，因此能夠進(jìn)一步提高粘接強(qiáng)度。另外，通過為上述上限值以下， 能夠防止交聯(lián)密度提高到損害其粘接性的程度，因此作為結(jié)果得到粘接強(qiáng)度優(yōu)異的甲階型 酚醛樹脂。
[0049] 另外，從減少未反應(yīng)的酚類和醛類的量的觀點(diǎn)考慮，在本制造方法中使用的堿性 催化劑量相對(duì)于包括二甲基苯酚類的各種酚類1摩爾，優(yōu)選為0.01摩爾~1摩爾，進(jìn)一步優(yōu) 選為〇. 05摩爾~〇. 5摩爾。通過為上述下限值以上，能夠縮短甲階型酚醛樹脂的合成反應(yīng)時(shí) 間，因此能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)率優(yōu)異的甲階型酚醛樹脂。另外，通過為上述上限值以下，能夠防止 甲階型酚醛樹脂的合成反應(yīng)的反應(yīng)速度急劇上升，因此能夠以穩(wěn)定的品質(zhì)得到甲階型酚醛 樹脂。
[0050] 另外，甲階型酚醛樹脂中含有的未反應(yīng)酚類(游離酚)的含量相對(duì)于甲階型酚醛樹 脂總量，優(yōu)選小于5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于3質(zhì)量％。通過使未反應(yīng)酚類為上述范圍內(nèi)，能 夠抑制酚成分的揮發(fā)，提供良好的作業(yè)環(huán)境。另外，使未反應(yīng)酚類(游離酚)的含量為上述上 限值以下時(shí)，從而在制造該甲階型酚醛樹脂時(shí)無需進(jìn)行需要繁瑣步驟的脫單體處理。
[0051] 作為在上述第1工序和第2應(yīng)工序中使用的反應(yīng)溶劑，一般為水，但也可以使用有 機(jī)溶劑。作為上述有機(jī)溶劑的具體例，可舉出醇類、酮類、芳香族類等。而且，作為上述醇類 的具體例，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油等。另外，作為酮類的 具體例，可舉出丙酮、甲乙酮等。作為芳香族類的具體例，可舉出甲苯、二甲苯等。
[0052] <摩擦材料用粘接劑>
[0053]本實(shí)施方式的摩擦材料用粘接劑含有上述摩擦材料用甲階型酚醛樹脂和選自聚 乙烯醇縮丁醛樹脂、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和環(huán)氧樹脂中的1種以上的彈性體。由此 能夠?qū)崿F(xiàn)能夠得到撓性和韌性等機(jī)械特性優(yōu)異的固化物的摩擦材料用粘接劑。
[0054] 從改善得到的固化物的機(jī)械特性的觀點(diǎn)考慮，上述彈性體的含量相對(duì)于摩擦材料 用粘接劑總量，優(yōu)選為1重量％~20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量％~10重量％。通過為上述 下限值以上，粘接劑的柔軟性能夠提高，結(jié)果能夠得到粘接強(qiáng)度優(yōu)異的粘接劑。另外，通過 為上述上限值以下，能夠降低耐熱性差的彈性體的含量，因此作為結(jié)果能夠?qū)崿F(xiàn)耐熱性優(yōu) 異的粘接劑。
[0055] 另外，本摩擦材料用粘接劑可以進(jìn)一步含有間苯二酚類。由此能夠進(jìn)一步提高該 摩擦材料用粘接劑的固化速度。作為上述間苯二酚類的具體例，可舉出間苯二酚、2-甲基間 苯二酚、5-甲基間苯二酚、2,5-二甲基間苯二酚等甲基間苯二酚類、4-乙基間苯二酚、4-氯 間苯二酚、2-硝基間苯二酚、4-溴間苯二酚、4-正己基間苯二酚等。它們可以單獨(dú)使用，也可 以混合2種以上使用。其中，從粘接劑的制造成本和成型性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用選自間苯 二酚、甲基間苯二酚類中的1種以上。
[0056] 從提高固化物的固化特性的觀點(diǎn)考慮，上述間苯二酚類的含量相對(duì)于摩擦材料用 粘接劑總量，優(yōu)選為〇. 01重量％~10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 02重量％~5重量％。通過為 上述下限值以上，粘接劑的固化性能夠提高，結(jié)果能夠得到固化特性優(yōu)異的粘接劑。另外， 通過為上述上限值以下，能夠抑制交聯(lián)密度降低，因此能夠?qū)崿F(xiàn)固化特性和粘接強(qiáng)度優(yōu)異 的粘接劑。
[0057] 另外，摩擦材料用粘接劑從提高其操作性的觀點(diǎn)考慮可以以有機(jī)溶劑中的溶液的 方式提供。作為上述有機(jī)溶劑的具體例，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系有機(jī)溶劑、 丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系有機(jī)溶劑、甲苯、乙苯等芳香族烴溶劑和它們的混合物。 [0058] <濕式摩擦板>
[0059] 本實(shí)施方式的濕式摩擦板由摩擦材料、金屬基材、和介于摩擦材料與金屬基材之 間的上述摩擦材料用粘接劑構(gòu)成。換言之，濕式摩擦板通過用上述粘接劑粘接摩擦材料與 金屬基材而得到。通過使用耐熱性、固化性優(yōu)異的上述粘接劑，能夠?qū)崿F(xiàn)摩擦材料與金屬基 材(鋼板等)的粘接性優(yōu)異的濕式摩擦板。
[0060] 本實(shí)施方式的摩擦材料例如可以通過以下方法制作。但是，本實(shí)施方式的摩擦材 料的制造方法不限定于以下例子。
[0061] 首先，以成為規(guī)定的組成比例的方式對(duì)含有纖維基材和填充劑的粉末原料與粘合 材料進(jìn)行計(jì)量，使用混合機(jī)將它們混合。應(yīng)予說明，作為混合機(jī)的具體例，可舉出愛立許混 合機(jī)等一般的混合機(jī)。接下來，將混合得到的原料組合物按規(guī)定量分出，進(jìn)行預(yù)成型而制成 塊體。其后，將得到的預(yù)成型體投入到例如加熱至150°C的模具，加壓3~7分鐘左右，由此制 作成型體。接下來，將制成的成型體在例如200°C以上的溫度下進(jìn)行1小時(shí)左右熱處理而使 其固化，由此能夠得到本實(shí)施方式的摩擦材料。
[0062] 作為上述纖維基材的具體例，可舉出鋼纖維、銅纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、鈦酸鉀 纖維等無機(jī)纖維、芳綸纖維、纖維素纖維等有機(jī)纖維。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以 上使用。其中，優(yōu)選含有芳綸纖維等有機(jī)纖維。
[0063]作為上述填充劑的具體例，可舉出硅藻土、碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鋇、云母、磨料、 高嶺土和滑石等無機(jī)填充劑、腰果粉和橡膠粉等有機(jī)填充劑、石墨、三硫化銻、二硫化鉬和 二硫化鋅等潤滑材料。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。其中，優(yōu)選使用無機(jī)填 充劑。
[0064] 這里，本實(shí)施方式的濕式摩擦板用于形成離合器、制動(dòng)器等摩擦部件。
[0065] 以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但這些是本發(fā)明的例示，也可以采用上述 以外的各種構(gòu)成。
[0066] [實(shí)施例]
[0067] 以下，通過實(shí)施例和比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。
[0068] <實(shí)施例1>
[0069] 在具備攪拌裝置、回流冷卻器和溫度計(jì)的反應(yīng)裝置中添加苯酚100重量份、37%福 爾馬林水溶液117重量份(F/P摩爾比=1.2)、30 %氨水溶液4重量份，在回流條件下反應(yīng)40 分鐘。其后，一邊在91kPa的減壓條件下進(jìn)行脫水，一邊使體系內(nèi)的溫度達(dá)到70°C，此時(shí)加入 20重量份的甲醇、15重量份的3，5-二甲基苯酚，在80°C下反應(yīng)3小時(shí)。接下來，加入7重量份 的甲醇、15重量份的甲苯，由此得到甲階型酚醛樹脂。得到的甲階型酚醛樹脂在分子結(jié)構(gòu)中 具有來自3，5-二甲基苯酚的結(jié)構(gòu)單元和來自苯酚的結(jié)構(gòu)單元。
[0070] 將得到的甲階型酚醛樹脂混合在使聚乙烯醇縮丁醛樹脂29重量份溶解在甲醇78 重量份和甲苯6重量份中而成的溶液中，得到摩擦材料用粘接劑391重量份。
[0071] <實(shí)施例2>
[0072] 相對(duì)于實(shí)施例1的摩擦材料用粘接劑添加間苯二酚3重量份，得到摩擦材料用粘接 劑，除此以外，采用與實(shí)施例1相同的方法。
[0073] <實(shí)施例3>
[0074] 使用5重量份的3，5_二甲基苯酚，除此以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作甲階型 酚醛樹脂和摩擦材料用粘接劑。得到的甲階型酚醛樹脂在分子結(jié)構(gòu)中具有來自3,5_二甲基 苯酸的結(jié)構(gòu)單元和來自苯酸的結(jié)構(gòu)單元。
[0075] <實(shí)施例4>
[0076]使用50重量份的3,5_二甲基苯酚，除此以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作甲階型 酚醛樹脂和摩擦材料用粘接劑。得到的甲階型酚醛樹脂在分子結(jié)構(gòu)中具有來自3,5_二甲基 苯酸的結(jié)構(gòu)單元和來自苯酸的結(jié)構(gòu)單元。
[0077] <比較例1>
[0078] 未使用3,5_二甲基苯酚，除此以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作甲階型酚醛樹脂 和摩擦材料用粘接劑。應(yīng)予說明，得到的甲階型酚醛樹脂雖然在分子結(jié)構(gòu)中具有來自苯酚 的結(jié)構(gòu)單元，但不具有來自3，5-二甲基苯酸的結(jié)構(gòu)單元。
[0079] 使用實(shí)施例和比較例的摩擦材料用粘接劑進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。應(yīng)予說明，確認(rèn)用于制 作實(shí)施例的甲階型酚醛樹脂的3,5_二甲基苯酚幾乎全部反應(yīng)。因此，二甲基苯酚改性率用 后述方法進(jìn)行計(jì)算。
[0080] ?粘接強(qiáng)度:在2張酸洗處理鋼板上涂布實(shí)施例或比較例的摩擦材料用粘接劑后， 在80 °C下實(shí)施15分鐘干燥處理。接下來，以5MPa的壓力條件在160°C下進(jìn)行30分鐘熱壓接處 理，由此制作試驗(yàn)片。使用得到的試驗(yàn)片，按照J(rèn)ISK6850進(jìn)行拉伸剪切試驗(yàn)，測定粘接強(qiáng)度。 應(yīng)予說明，單位為MPa。
[0081 ] ?固化性:將實(shí)施例或比較例的摩擦材料用粘接劑2.5mL滴加到加熱至165°C的模 具，在通過目視確認(rèn)的情況下，使該摩擦材料用粘接劑凝膠化，由此測定硫化曲線扭矩。其 后，將達(dá)到90%扭矩的時(shí)間作為固化結(jié)束時(shí)間來評(píng)價(jià)摩擦材料用粘接劑的固化性。應(yīng)予說 明，單位為分鐘。
[0082] ?二甲基苯酚改性率:算出將甲階型酚醛樹脂的的制造中使用的3,5_二甲基苯酚 的重量份數(shù)除以3,5_二甲基苯酚和苯酚的重量份數(shù)的合計(jì)值而得的值再乘以100而得到的 值，作為二甲基苯酚改性率。應(yīng)予說明，單位為％。
[0083] 將與上述評(píng)價(jià)項(xiàng)目有關(guān)的評(píng)價(jià)結(jié)果與甲階型酚醛樹脂和摩擦材料用粘接劑的配 合組成一起示于以下的表1。
[0084] [表1]
[0085]
[0086] 與比較例1的摩擦材料用粘接劑相比，使用實(shí)施例的摩擦材料用粘接劑時(shí)能夠以 短的粘接時(shí)間實(shí)現(xiàn)高的粘接強(qiáng)度。
[0087]該申請(qǐng)基于2015年3月31日申請(qǐng)的日本申請(qǐng)?zhí)卦?015-72169號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，將其 公開的全部內(nèi)容援引于此。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種摩擦材料用甲階型酚醛樹脂，是在用于粘接摩擦材料與金屬基材的粘接劑中使 用的摩擦材料用甲階型酚醛樹脂， 該摩擦材料用甲階型酚醛樹脂具有被二甲基苯酚類改性的下述式（1)表示的結(jié)構(gòu)單元 A和下述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元B，式（1)中，m為1以上的整數(shù)，m為1時(shí)，R為羥甲基，m為2以上時(shí)，R獨(dú)立地為氫原子或羥甲 基，且至少1個(gè)R為羥甲某.式（2)中，η為1以上的整數(shù)，η為1時(shí)，R為羥甲基，η為2以上時(shí)，R獨(dú)立地為氫原子或羥甲 基，且至少1個(gè)R為羥甲基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摩擦材料用甲階型酚醛樹脂，其中，所述二甲基苯酚類為3,5_ 二甲基苯酚。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的摩擦材料用甲階型酚醛樹脂，其中，將相對(duì)于該摩擦材料 用甲階型酚醛樹脂中含有的具有酚性羥基的全部的結(jié)構(gòu)單元的所述結(jié)構(gòu)單元A的比例作為 二甲基苯酚改性率時(shí)，所述二甲基苯酚改性率為3 %~50 %。4. 一種摩擦材料用甲階型酚醛樹脂的制造方法，是在用于粘接摩擦材料與金屬基材的 粘接劑中使用的摩擦材料用甲階型酚醛樹脂的制造方法，包含： 第1工序，在堿性催化劑的存在下，使不包括二甲基苯酚類的酚類與醛類反應(yīng)而得到第 1反應(yīng)生成物； 第2工序，在堿性催化劑的存在下，使所述第1反應(yīng)生成物與二甲基苯酚類反應(yīng)而得到 甲階型酚醛樹脂。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的摩擦材料用甲階型酚醛樹脂的制造方法，其中，在所述第2工 序中反應(yīng)的所述二甲基苯酚類的量相對(duì)于不包括所述二甲基苯酚類的酚類100重量份為5 重量份~100重量份。6. -種摩擦材料用粘接劑，含有權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的摩擦材料用甲階型酚醛 樹脂，和選自聚乙烯醇縮丁醛樹脂、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和環(huán)氧樹脂中的1種以上 的彈性體。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的摩擦材料用粘接劑，其中，進(jìn)一步含有間苯二酚類。
【文檔編號(hào)】C09J129/14GK106008866SQ201610200994
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月31日
【發(fā)明人】身深元, 平野忠重, 磯賢, 磯賢一
【申請(qǐng)人】住友電木株式會(huì)社, Nsk沃納株式會(huì)社