星型高苯乙烯橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含無(wú)規(guī)漸變段的異戊二烯-苯乙烯-丁二烯高苯乙烯橡膠及其制 備方法，所合成的聚合物特點(diǎn)是高硬度、高耐磨、彈性好、支化度高的星型高苯乙烯橡膠。
【背景技術(shù)】
[0002] 異戊二烯或丁二烯和苯乙烯組成的共聚物，結(jié)合苯乙烯一般為23?30%，若結(jié)合 苯乙烯含量高，得到的共聚物塑性較大；反之，則共聚物的彈性較大。通常把分子結(jié)構(gòu)中苯 乙烯結(jié)合量在45%?70%之間的共聚物稱(chēng)為高苯乙烯橡膠，結(jié)合苯乙烯量在70%以上者稱(chēng) 為高苯乙烯樹(shù)脂。由于高苯乙烯橡膠的結(jié)合苯乙烯量較高，因此其物性不同于通用型丁苯 橡膠。高苯乙烯橡膠一般很少單獨(dú)使用，在與多種合成橡膠或天然橡膠并用時(shí)，能夠提高橡 膠制品的剛性、硬度、耐磨性、抗撕裂性、介電性等性能，可廣泛應(yīng)用于輪胎工業(yè)、制鞋工業(yè)、 印刷工業(yè)及其它工業(yè)，也可用于合成塑料的改性，而倍受重視。
[0003] CN1271740A公開(kāi)的"高苯乙烯橡膠的生產(chǎn)方法"，其產(chǎn)品高苯乙烯樹(shù)脂是一種橡塑 產(chǎn)品，作為彈性體的補(bǔ)強(qiáng)劑，可與除丁基橡膠外的各種合成橡膠，天然橡膠并用，改善橡膠 的拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，提高橡膠的硬度，耐磨性和電絕緣性，用于制造高硬度，相對(duì)密度小 的制品，高苯乙烯樹(shù)脂乳液由丁二烯、苯乙烯經(jīng)乳液聚合而得，將其與SBR-1502膠乳按結(jié) 合苯乙烯含量要求進(jìn)行共凝聚、脫水、造粒。該產(chǎn)品具有硬度高，門(mén)尼粘度大等優(yōu)點(diǎn)，該發(fā)明 的生產(chǎn)技術(shù)操作，容易控制。CN1544522A所述"高苯乙烯橡膠的制備方法"是以高苯乙烯樹(shù) 脂和高苯乙烯膠乳摻混生產(chǎn)制得。專(zhuān)利以脂肪酸皂、松香酸皂、烷基硫酸鹽、苯基磺酸鹽等 為乳化劑，以過(guò)氧化物為引發(fā)劑，以硫醇為調(diào)節(jié)劑，加入常用的電解質(zhì)，在40?80°C下，使 5?25%的丁二烯與75?95%的苯乙烯乳液共聚，在5?12h內(nèi)，轉(zhuǎn)化率> 98. 5%的條件 下制備了高苯乙烯樹(shù)脂；再用上述方法合成的高苯乙烯樹(shù)脂乳液，與含苯乙烯23. 5±1%的 SBR-1502膠乳或SBR-1500膠乳摻混、共凝聚，制備成高苯乙烯橡膠。具有反應(yīng)時(shí)間短，容 易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能耗低等顯著特點(diǎn)。CN1865301A報(bào)道了一種以苯乙烯和丁二烯為 單體，加入水相、活化相、分子量調(diào)節(jié)劑、去離子水、加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合生成SBR 乳液或高苯乙烯樹(shù)脂乳液，采用常溫乳液多級(jí)聚合的方式補(bǔ)加單體和分子量調(diào)節(jié)劑，繼續(xù) 反應(yīng)，直接合成高苯乙烯橡膠乳液，乳液經(jīng)凝聚、干燥制得高苯乙烯橡膠。CN1224733A公布 了一種"接枝共混型高苯乙烯橡膠及其制造方法"，該發(fā)明采用廢聚苯乙烯泡沫和丁苯橡膠 或順丁橡膠為主要原料，在交聯(lián)劑、引發(fā)劑等作用下共混接枝，形成高苯乙烯橡膠，具有成 本低、改善環(huán)境污染，制造工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 從檢索結(jié)果看，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)高苯乙烯橡膠都采用丁二烯和苯乙烯單體進(jìn)行反應(yīng)， 都未采用過(guò)異戊二烯和苯乙烯單體進(jìn)行反應(yīng)。異戊二烯結(jié)構(gòu)單元與天然橡膠的結(jié)構(gòu)單元很 相似，使用異戊二烯單體合成聚合物可以使產(chǎn)品的性能及用途與天然膠的特點(diǎn)更接近，在 應(yīng)用中可以部分或者完全替代需要共混的天然橡膠。并且現(xiàn)有技術(shù)中大多采用膠乳共凝聚 技術(shù)，雖然這種工藝過(guò)程能夠得到性能較好的高苯乙烯橡膠，但該法存在的主要問(wèn)題是：首 先在工藝上，需要先分別合成SBR-1500或SBR-1502膠乳和高苯乙烯樹(shù)脂乳液，將分析合格 的兩種乳液按一定比例再進(jìn)行混合，然后經(jīng)凝聚干燥得到高苯乙烯橡膠，其工藝流程相對(duì) 較長(zhǎng)需要兩次水相、油相、引發(fā)劑的配制及脫氣等合成工序；其次在生產(chǎn)成本上，由于合成 SBR-1500或SBR-1502膠乳單體轉(zhuǎn)化率僅70%，未反應(yīng)單體占30%，且這部分單體在中小規(guī)模 的生產(chǎn)裝置中難以回收，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高且聚合反應(yīng)過(guò)程所需的設(shè)備、輔助原料、人員、 時(shí)間、能源相對(duì)較多；另外在生產(chǎn)周期上，由于高苯乙烯樹(shù)脂乳液的合成溫度為高溫聚合， 聚合釜內(nèi)結(jié)構(gòu)凝膠較多，所用的聚合釜通常生產(chǎn)10批次需要進(jìn)行一次清釜作業(yè)，因此設(shè)備 利用率較低。
[0005] 采用溶液聚合的方法合成高苯乙烯橡膠，與乳液聚合技術(shù)相比，具有制造工藝簡(jiǎn) 單、改善環(huán)境污染，成本低等優(yōu)點(diǎn)。CN00100847. 1報(bào)道了一類(lèi)異戊二烯、丁二烯、苯乙烯三 嵌段共聚物及其制備方法，嵌段共聚物具有如下對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)：SBR-I-SBR，其中SBR為丁二烯、 苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物，I為聚異戊二烯嵌段，產(chǎn)品為嵌段結(jié)構(gòu)共聚物。CN96118387. X報(bào)道了 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法，其主要是制備SBS熱塑性彈性體，產(chǎn)品為嵌段 結(jié)構(gòu)，無(wú)漸變段，同時(shí)也沒(méi)有乙烯基含量的變化。專(zhuān)利CN1264714A報(bào)道了由含多鰲型有機(jī) 鋰、烷氧基鉀或烷氧基鈉、極性添加劑引發(fā)制備低1，2-結(jié)構(gòu)共扼二烯與單乙烯芳烴無(wú)規(guī)共 聚物的方法。其中共扼二烯烴單體為1，3-丁二烯，單乙烯芳烴單體為苯乙烯，共扼二烯烴 單體的含量為50?85%，單乙烯芳烴單體的含量為15?50%。烷氧基鉀與加入引發(fā)劑體系 有機(jī)單鋰的摩爾比為0. 01?0. 6,較好的為0. 025?0. 5,極性添加劑與加入引發(fā)劑體系有 機(jī)單鋰的摩爾比為0?1。極性添加劑為四氫呋喃，聚合溫度為0?150°C，優(yōu)選為50? 80°C，使用四氯化錫為偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)劑與加入引發(fā)劑體系的有機(jī)單鋰的摩爾 比為0. 1?0. 2。該產(chǎn)品為嵌段結(jié)構(gòu)，沒(méi)有無(wú)規(guī)段。CN200810226626. 9報(bào)道了一種以丁二 烯和苯乙烯單體為原料，溶液聚合偶聯(lián)劑偶聯(lián)制備星型高苯乙烯橡膠的方法。結(jié)構(gòu)式表示 如下：Y-[B 1 - S1-B2A2]4，其中Y為硅或錫辦一S 1為聚苯乙烯和聚丁二烯漸變段共聚物； B2/S2S聚苯乙烯和聚丁二烯無(wú)規(guī)段共聚物，聚合過(guò)程中引發(fā)劑一次加入，單體分兩次按一 定順序加入到聚合系統(tǒng)，聚合結(jié)束后，再加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)制得。該工藝和乳液聚 合方法一樣以丁二烯和苯乙烯單體為原料制備高苯乙烯橡膠，由于聚合過(guò)程中丁二烯和苯 乙烯單體反應(yīng)競(jìng)聚率與異戊二烯和苯乙烯單體反應(yīng)競(jìng)聚率相比前者相差更大，所以聚合物 結(jié)構(gòu)中不易形成無(wú)規(guī)漸變段，聚合物結(jié)構(gòu)不均一。CN200910118517.X報(bào)道了一種由異戊二 烯、丁二烯和苯乙烯形成的星型嵌段共聚物，利用烷基鋰引發(fā)異戊二烯的聚合，得到活性聚 異戊二烯段，在極性調(diào)節(jié)劑存在下利用活性聚異戊二烯段引發(fā)丁二烯和苯乙烯的共聚，得 到嵌段共聚物，加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)，得到星型嵌段共聚物。該產(chǎn)品為嵌段結(jié)構(gòu)，沒(méi)有漸變 段。US4367325報(bào)道了一種高乙烯基含量丁二烯、苯乙烯橡膠的制備方法，聚合采用變溫的 方法合成具有漸變乙烯基結(jié)構(gòu)的高乙烯基丁苯橡膠，丁二烯微觀單元中乙烯基含量>70%， 產(chǎn)品具有較好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，但該聚合物無(wú)漸變段。專(zhuān)利US4519431報(bào)道了一種溶液法 高苯乙烯橡膠的制備方法，采用單體一次加入，引發(fā)劑一次加入然后偶合的方法合成星型 結(jié)構(gòu)的高苯乙烯橡膠，該工藝加料次數(shù)較少，操作簡(jiǎn)單，但產(chǎn)物中丁二烯微觀單元為均一結(jié) 構(gòu)，無(wú)漸變段。上述聚合物都存在產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度及硬度不夠高的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種異戊二烯-苯乙烯-丁二烯共 聚制備星型高苯乙烯橡膠的方法，本發(fā)明產(chǎn)品具有硬度高、拉伸強(qiáng)度好、彈性好的特點(diǎn)，適 合做補(bǔ)強(qiáng)及高硬度材料，可廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、膠鞋等眾多橡膠加工領(lǐng)域及其它工 業(yè)，也可用于合成塑料的改性。本發(fā)明未做特別說(shuō)明的" ％"均是指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0007] -種星型高苯乙烯橡膠，其結(jié)構(gòu)式表示如下JI1 - S1-I2ZiS2-BJn- Y，其中Y為Si 或Sn ;n為支化度，η大于等于2. 5小于等于4,以η大于等于3小于等于4為優(yōu)選數(shù)。I1 - S1 為聚苯乙烯和聚異戊二烯漸變段共聚物；I2/S2為聚苯乙烯和異戊二烯無(wú)規(guī)段共聚物；Β 3為 丁二烯均聚物；結(jié)構(gòu)式中聚苯乙烯和聚異戊二烯漸變段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30?70%，聚苯乙烯和 聚異戊二烯的無(wú)規(guī)段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25?60% ;丁二烯均聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?10%，該星型高 苯乙烯橡膠聚合物中以單體總重量為100%計(jì)，苯乙烯含量為45?75wt %，異戊二烯含量為 20?45wt %，丁二烯含量為5?IOwt %。
[0008] 其中聚苯乙烯和聚異戊